Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор 12
1.1. «Пятое состояние материи». Актуальность исследования кластеров 12
1.2. Структурные особенности кластеров 18
1.3. Фазовые переходы в двухмерных системах и в кластерах 31
ГЛАВА 2. Проблема томсона и ее физические реализации в мезоскопической области. особенности «кристаллического состояния» кластеров 63
2.1. Введение 63
2.2. Проблема Томсона и ее физические реализации 65
2.3. Четырехугольная и гексагональная «замкнутые решетки». Их свойства 89
2.4. Физические реализации «замкнутых решеток 91
2.5. Выводы 95
ГЛАВА 3. Наноструктуры сп, sin. численная генерация структур фуллеренов и запаянных трубок 98
3.1. Введение 98
3.2. Развертки фуллеренов и запаянных трубок на плоскую решетку 99
3.3. Численные алгоритмы: генерация структур, исключение изоморфных структур, симметрия 104
3.4. Результаты расчетов для числа атомов п < 150 109
3.5. Выводы 111
ГЛАВА 4. Особенности фазовых переходов в мезоскопических системах. кулоновские кластеры при конечных температурах 112
4.1. Введение 112
4.2. TV-зарядный жидкий гелиевый кластер. N ~ 100 113
4.3. Компьютерное моделирование кулоновского кластера при конечных температурах 130
4.4. Кулоновский кластер при конечных температурах. Результаты компьютерного моделирования 144
4.5. Другие системы 156
4.6. Выводы 158
Заключение 159
Благодарности 165
Список литературы 166
Приложения 179
- Структурные особенности кластеров
- Проблема Томсона и ее физические реализации
- Физические реализации «замкнутых решеток
- Развертки фуллеренов и запаянных трубок на плоскую решетку
Введение к работе
Характерное для последнего десятилетия стремительное развитие нанотехнологии, создание приборов сверхмалых размеров с заданными электрическими и механическими свойствами должно привести к обновлению и усовершенствованию всей элементной базы наноэлектроники и оптоэлектроники. Благодаря тому, что кластеры (компактные агрегации из десятков или сотен частиц) могут сохранять свою индивидуальность внутри макроскопических объектов, стало возможным проектировать создание материалов с уникальными свойствами.
Фуллерены и другие кластерные структуры на основе квазидвумерной углеродной решетки рассматриваются как возможная база наноэлектронных технологий. В частности, возможно использование «стручковых» углеродных структур (нанотрубка с перемещаемым фуллереном внутри) при создании нанопереключателей, а системы «фуллерен между двумя нанотрубками» как нановариометра с изменением сопротивления системы на несколько порядков при небольшом повороте нанотрубки относительно фуллерена. Фуллерены находят применение в качестве масок высокого качества при фотохимическом травлении в процессах изготовления наноструктур. Далее, поскольку первый (возбужденный) триплетный уровень молекулы фуллерена почти резонансен метастабильному синглетному уровню молекулы кислорода, возможно использование фуллерена как сенсибилизатора при проведении фотохимических реакций с выходом синглетного кислорода. Поэтому фуллерены перспективны для применения в фотодинамической терапии. Фуллерены являются исходными элементами для молекулярного дизайна, создания новых материалов с уникальными свойствами, таких, например, как сверхтвердые материалы, полученные полимеризацией фуллеренов, новые сверхпроводящие материалы и т. п. В связи с этим важное теоретическое и прикладное значение имеет задача нахождения возможных изомеров фуллерена Сп.
Кремний, являющийся полупроводником, широко используется в микроэлектронике, в частности, служит основой микрочипов и т.д. В связи с имеющейся тенденцией к уменьшению элементарных транзисторов, моделирование наноструктур кремния, включая замкнутые кластеры Sin, является важной прикладной задачей.
Гелиевый кластер является уникальной системой для исследования. Гелий не затвердевает при давлении своего насыщенного пара при охлаждении до абсолютного нуля. Таким образом, экспериментально получаемые при расширении сверхзвукового пучка в вакуум гелиевые кластеры являются жидкими. Имеются теоретические оценки, согласно которым гелиевые кластеры из нескольких десятков и более атомов должны обнаруживать сверхтекучие свойства при температуре Т < 1.9К. В то же время внутренняя температура гелиевых кластеров составляет Т « 0.3 -г- 0.4К (см., напр., [1]). Проведены эксперименты (см., напр., [2, 3]), подтверждающие наличие свертекучести в малых гелиевых кластерах. Так как гелиевые кластеры могут быть получены экспериментально в широком диапазоне размеров, от небольших кластеров из нескольких атомов до «капель» из 103 -г- 107 атомов, на их основе может быть прослежена эволюция свойств находящейся в сверхтекучем состоянии конечной системы в зависимости от ее размеров. Заряженные гелиевые кластеры могут быть получены экспериментально, а их свойства представляют существенный интерес для физики низкоразмерных систем, в частности, для анализа возникновения сверхтекучести в наноразмерных кластерах.
В диссертации теоретически, в том числе с использованием компьютерного моделирования, проведено исследование многозарядного гелиевого кластера. Получены критерии стабильности кластера, рассмотрены процессы кристаллизации и плавления подсистемы зарядов («снежков» или «пузырьков») внутри гелиевого кластера в зависимости от температуры и размеров кластера при числе зарядов N < 100. При N > 4 кристаллизация соответствует образованию квазидвумерной замкнутой треугольной решетки из заряженных частиц вблизи сферической поверхности жидкого гелиевого кластера.
Кластеры обнаруживают «промежуточные» свойства, которые не характерны ни для микроскопических, ни для макроскопических тел. Поэтому кластеры (мезоскопические объекты) иногда относят к «пятому состоянию материи» в дополнение к твердому, жидкому, газообразному и плазменному.
Теоретическая трактовка термодинамического состояния и фазовых переходов в мезоскопических системах затруднена рядом причин. К мезоскопическим системам не применима макроскопическая термодинамика из-за невозможности аккуратно разделить поверхностные и объемные свойства. С другой стороны, обычные расчетные методы квантовой химии нельзя применить к системам, состоящим из сотен атомов, без использования упрощающих допущений, справедливость которых не может считаться бесспорной. Компьютерное моделирование ряда двумерных и трехмерных кластеров выявило ряд особенностей, таких, как «ориентационное плавление» в оболочечных кластерах.
В диссертации рассматриваются фазовые переходы и термодинамические свойства мезоскопической системы в модели многозарядного гелиевого кластера и в более общей модели системы точечных зарядов на поверхности сферы. Выявлен феномен «магических чисел» — значений числа частиц N, при которых температура плавления мезоскопической системы значительно (иногда — на порядок) выше температур плавления такой же системы при ближайших значениях числа частиц. Прослеживается эволюция механизмов плавления мезоскопической системы при изменении числа частиц в системе.
Физические свойства нанообъектов существенно зависят от их внутренней структуры. Например, углеродные нанотрубки в зависимости от структуры могут быть проводниками, полупроводниками или изоляторами. Точное знание структуры нанообъекта и ее адекватное описание востребованы и в наноприборостроении, и в наноматериаловедении. В диссертации разработана классификация и предложена номенклатура структур широкого класса квазидвумерных нанообъектов. Разработанные методы использованы, в частности, для описания структуры кластеров из отталкивающихся частиц, образующих замкнутую квазидвумерную треугольную решетку с топологическими дефектами на замкнутой поверхности. При определенных условиях могут сформироваться системы вложенных оболочек, структура каждой из которых представляет замкнутую треугольную решетку. Фуллерены Сп и некоторые другие экспериментально наблюдаемые замкнутые кластеры, например, Sin, образуют замкнутые гексагональные квазидвумерные решетки.
Целью работы является получение детальных знаний о внутренней структуре мезоскопических систем и о характере фазовых переходов в таких системах. В работе планировалось решить следующие задачи найти решения проблемы Томсона (для точечных зарядов на поверхности сферы) в мезоскопической области и определить значимые характеристики конфигураций; разработать методы описания и топологической классификации квазидвумерных наноструктур; разработать компьютерные методы поиска всех возможных структур фуллеренов Сп и замкнутых кластеров Sin (при разных n), разработать методы нотации (кодировки) этих структур; исследовать теоретически и с применением компьютерного моделирования многозарядный кластер жидкого гелия, в том числе исследовать процессы кристаллизации и плавления подсистемы зарядов (снежков или пузырьков) внутри кластера; в рамках компьютерной модели мезоскопическои системы точечных зарядов на поверхности сферы исследовать термодинамические свойства мезоскопическои системы, фазовые переходы в мезоскопическои системе; исследовать эволюцию механизмов плавления мезоскопическои системы при увеличении числа частиц в системе (появление макроскопических свойств).
Защищаемые положения
Разработан метод описания структуры замкнутых квазидвумерных решеток с топологическими дефектами, применимый к широкому классу объектов, таких как фуллерены, кластеры отталкивающихся частиц в ловушках, сферические вирусы, многозарядные гелиевые кластеры и др.
В многооболочечных системах, таких как углеродные «луковицы» или многооболочечные системы ионов в ловушках, квазидвумерная замкнутая решетка с топологическими дефектами описывает структуру отдельных оболочек.
Исследованы свойства замкнутых решеток, разработаны способы классификации и кодировки структур различных замкнутых решеток.
Дана классификация конфигураций точечных зарядов на сфере, соответствующих решению проблемы Томсона при числе частиц N = 4 -т-100, охарактеризованы типы дефектов, встречающихся в решетках. Определены энергия, группы симметрии, дипольные и квадрупольные моменты конфигураций.
Разработан и реализован эффективный алгоритм численной генерации структур фуллеренов Сп (сг-связи задают ребра замкнутой гексагональной решетки). Для исключения изоморфных структур определяется граф дефектов замкнутой решетки. Найдены все возможные структуры фуллеренов Сп и соответствующие им «развертки» на плоскую решетку при п < 150. Число К(п) неизоморфных изомеров Сп резко возрастает с п, например, для фуллеренов с изолированными пятиугольниками .Kipr(150) ~ 105, при том, что і^іря(бО) = 1. Определены группы симметрии найденных структур.
Модификации алгоритма позволяют избирательно «строить» фуллерены определенных групп симметрии, а также незамкнутые структуры, наподобие запаянных с одной стороны трубок с заданным индексом хиральности (п,т).
Результаты применимы также к кластерам кремния Sin.
С использованием теоретических методов и компьютерного моделирования исследованы процессы кристаллизации и плавления подсистемы из 1 < N < 100 зарядов («снежков» или «пузырьков») в кластере гелия в зависимости от безразмерного параметра Т ~ TR,где Т — внутренняя температура кластера, R — радиус кластера. Показано, что многозарядный гелиевый кластер стабилен в широком диапазоне управляющих параметров.
Один заряд, помещенный в гелиевый кластер, удерживается в центре; при N — 2 -~ 100 заряды образуют единственную оболочку вблизи поверхности кластера! Детально описана структура оболочки.
Плавление в системе N зарядов на сфере существенно зависит от структуры решетки, определяемой взаимным расположением топологических дефектов.
Существуют «магические числа» — значения А'" (напр., N = 32, 39-=-42, 50, 67, 72, 77, 80), при которых температура плавления кластеров существенно (иногда — на порядок) выше, чем при соседних значениях iV. Всем «аномально тугоплавким» системам соответствуют высокие группы симметрии (/, i/j, Trf, Dqj, .D3/j...). В то же время обратное неверно: имеются системы с высокой группой симметрии в основном состоянии, но относительно легко плавящиеся.
Кластер зарядов на поверхности сферы при «малых» N (iV < 32) плавится без участия дислокаций — дисклинационных диполей. Отсутствие дислокаций существенно отличает «мезожидкость» из зарядов на сфере от двумерной жидкости на плоскости.
Заметное число дислокаций в окрестности точки плавления появляется в системах при числе зарядов N > 50. С повышением температуры число дислокаций в жидкой фазе возрастает. Так с увеличением N мезосистема приобретает некоторые макроскопические свойства.
Изучен бездислокационный механизм плавления кластера частиц на поверхности сферы, связанный с кооперативным ротационным движением «колец» из зарядов.
Структурные особенности кластеров
Кластеры (агрегации из N 101 — 103 частиц, которыми могут быть атомы, молекулы, ионы или электроны), при достаточно низкой температуре имеют упорядоченную структуру. (Единственным исключением является кластер гелия, который при давлении своего насыщенного пара остается жидким вплоть до нулевой температуры.) В частности, кластеры могут иметь различные элементы симметрии (оси и плоскости симметрии). В отличие от твердого тела в кластерах отсутствует трансляционная инвариантность. Таким образом, в кластерах могут возникать (и возникают) элементы симметрии, которые в принципе невозможны в твердом теле, например, ось симметрии пятого порядка. В результате методы описания решетки твердого тела, основанные на выделении и описании транслируемой элементарной ячейки, неприменимы к кластерам. К настоящему времени сформировалось несколько подходов к описанию структуры кластеров. В основе большинства из них лежит представление о концентрических «оболочках» частиц. В случае двухмерных кластеров возникают квазиодномерные оболочки, в случае трехмерных кластеров — квазидвухмерные оболочки частиц. Квазидвухмерные оболочки частиц имеют сложную структуру. В диссертации будет предложен способ описания структуры квазидвухмерных оболочек. Модель точечных зарядов на поверхности сферы (проблема Томсона [51]) описывает трехмерные кластеры из отталкивающихся частиц, ионов или электронов. Атомным и молекулярным кластерам в наибольшей степени соответствует проблема Таммеса [67]: размещение на поверхности сферы заданного числа окружностей таким образом, чтобы минимальное расстояние между окружностями было максимальным.
Проблема Таммеса может быть сформулирована в другом виде: поиск конфигураций из iV точек на сфере с Наименьшим Значением «ЭНерГИИ» i?Tammes = Юїі і \Гг rjl_?\ гДе П - СО. В разделе 1.2.6) приводятся основные сведения по номенклатуре и способам описания структуры замкнутых углеродных кластеров — фуллеренов Сп. Фуллерены Сп и сходные с ними по структуре кремниевые кластеры Sin являются ковалентными кластерами. Проблема Томсона, поиск минимумов системы из N кулоновских зарядов, движение которых ограничено поверхностью единичной сферы, имеет длинную историю. Как можно догадаться, эта задача имеет непосредственное отношение к модели атома, предложенной Дж.Дж. Томсоном в 1903-1904 гг. Отличие между проблемой Томсона и моделью атома Томсона состоит в том, что в последней предполагается, что заряд фона равномерно «размазан» по объему атома. В результате в последней появляется квадратичный удерживающий потенциал, в отличие от «потенциального ящика» проблемы Томсона. Обе модели в настоящее время широко используются для описания структуры реальных мезоскопических систем, в частности, т. н. «гигантских атомов». Проблема Томсона рассматривается в кристаллографии, математике, химической физике, компьютерном моделировании. Вот краткая история вопроса. 1903 г. — Томсон выдвигает модель атома («пудинг с изюмом»), согласно которой атом представляет собой положительно заряженный шар с вкрапленными в него электронами, суммарный отрицательный заряд которых равен положительному заряду шара. Электроны в атоме разделяются на группы, образуя различные конфигурации, обуславливающие периодичность химических элементов [51].
Для описания конфигураций зарядов Томсон использовал представление о системе параллельных «колец» из зарядов. Структурные изменения с увеличением числа зарядов N соответствуют последовательному заполнению «колец». В 1914 г. Феппл (Foppl) разработал последовательную систему описания симметричных конфигураций из зарядов в проблеме Томсона [52]. В системе выбирается поворотная ось максимальной симметрии. «Индексы Феппла» соответствуют числу зарядов в каждом из «колец», находящихся на выбранной оси. В 1957 г. Лич (Leech) показал, что конфигурации зарядов — решения проблемы Томсона при N = 2 -г- 6,12, инвариантны при замене кулоновского потенциала отталкивания г-1 любым другим потенциалом г 7\ где п — 1..0О [53]. В частности, случай п — оо известен как проблема Таммеса [67]. Большое число работ по проблеме Томсона появилось в середине 80-х годов (см. напр. [54, 55, 56, 57] и ссылки там) после открытия углеродных фуллеренов (Крото, 1985). Наибольший интерес вызывает вопрос о возникновении последовательности «колец» зарядов и других сложных асимметричных структур в сферически-симметричном кулоновском поле [58]. Развитие ЭВМ оказало существенное влияние на формат исследования проблемы Томсона. Наряду с другими экстремальными задачами (задача коммивояжера, проблема Таммеса) проблема Томсона стала полигоном для проверки скорости и эффективности различных численных алгоритмов [56, 59, 60, 61, 62].
В результате значения энергий глобального минимума системы найдены при достаточно больших значениях N. Моррис, Дивен и Хо [62], использовавшие генетический алгоритм поиска глобального минимума, приводят определенные ими значения энергий равновесных конфигураций при числе зарядов N 300. Несколько запаздывает интерпретация результатов. Отметим, что значения энергии минимумов должны определяться с высокой точностью, так как в системе при увеличении N число различных локальных минимумов экспоненциально возрастает, причем различные энергетические минимумы (соответствующие неизоморфным конфигурациям зарядов — см. Глава 2) могут иметь близкие значения энергии. Анализ расположения N зарядов на поверхности сферы, в частности, анализ симметрии равновесных конфигураций, имеет особое значение для кристаллографии и стереохимии. В работе 1992 г. [64] Эдмундсон приводит определенные им энергии и группы симметрии равновесных конфигураций проблемы Томсона при N = 4-ь60,72,92,100. В работе следующего года [65] он исследует возможные конфигурации тетраэдрической и октаэдрической групп симметрии при N = 4 -г- 100. Таким образом, для описания структуры равновесных конфигураций в задаче Томсона наиболее широко используются индексы Фёппла. Это метод основаннный на симметрии конфигураций. Он становится
Проблема Томсона и ее физические реализации
Известно большое число вариационных задач об оптимальном расположении N объектов на поверхности сферы, с различным физическим смыслом. Это — рассматриваемая ниже проблема Томсона; проблема Таммеса о нахождении такой конфигурации N частиц на сфере, в которой наименьшее угловое расстояние между частицами максимально; задача о выпуклом многограннике с N вершинами на сфере, имеющим максимальное значение объема и проч. Многие из подобных задач имеют общий вид: поиск конфигураций {гг-}, имеющих минимальное значение функционала X)i j \ri гз\ п Для различных значений п 0 (в частности, значению п = 1 соответствует проблема Томсона, а пределу п — со — проблема Таммеса). Мы будем рассматривать проблему Томсона [51], в которой минимизируется кулоновская энергия N точечных зарядов на сфере Данная проблема была поставлена Томсоном в 1904-м году в связи с предложенной им моделью атома. Затем задача об оптимальном расположении точечных зарядов па поверхности сферы рассматривалась с различных точек зрения — как математическая проблема, как полигон для сравнения различных вычислительных алгоритмов, в приложении к различным практическим задачам, вроде оптимального расположения спутников космической связи и т.д. (см. литературный обзор выше). За последние два десятка лет удалось добиться значительного теоретического и экспериментального прогресса в исследовании наноразмерных структур.
Оказалось, что модель Томсона точечных зарядов на поверхности сферы достаточно хорошо описывает ряд интересных физических систем. Среди них такие мезоскопические системы как многозарядный гелиевый кластер, многоэлектронный «пузырек» в жидком гелии (в классическом пределе), разреженная система электронов или дырок в полупроводниковой сферической «точке», кластер ионов, «охлажденных» в протяженной 3D-ловушке с резко растущим вблизи границы потенциалом, и т.д. Любая система N частиц с кулоновским отталкиванием в эффективном удерживающем потенциале, достаточно близком по форме к трехмерному сферическому «потенциальному ящику», имеет основное состояние, эквивалентное решению проблемы Томсона для данного JV, так как заряды, помещенные в трехмерный потенциальный ящик, в равновесии будут располагаться на поверхности. В частности, эффективный удерживающий потенциал в сферическом многозарядном гелиевом кластере, возникающий за счет поляризации диэлектрической среды, имеет вид: где г — расстояние от точечного заряда до центра кластера, R — радиус кластера, a = , є = 1.055. Точечные заряды, — положительные «снежки» и отрицательные «пузырьки», — имеют эффективную массу достаточно большую для того, чтобы можно было использовать классическое рассмотрение (подробнее см. Главу. 4). Такого же типа эффективный удерживающий потенциал формируется в случае заряженной трехмерной полупроводниковой (или полуметаллической) «точки», размещенной в диэлектрической среде. Классическое приближение применимо в области параметров, в которой характерная тепловая длина волны де Бройля электронов Л h/VmkT существенно меньше среднего расстояния между электронами. градиентного спуска с переменной величиной шага [90], который для данной системы может быть записан следующим образом: где Fj — сила, действующая на г-ю частицу. Если на каком-либо шаге N энергия системы E(N) — Y1 \гг — rj l_1 возросла, шаг не принимается, и величина 7 уменьшается вдвое. Система имеет локальные минимумы, и метод может сойтись к конфигурации, соответствующей любому из них. Как показывают результаты расчетов, число локальных минимумов быстро растет с увеличением числа зарядов N (при N 100 число минимумов 50), поэтому при различных значениях N мы проводим от 10 до 500 независимых спусков со случайным начальным расположением зарядов на сфере. Так как теоретически схема (2.3) может сойтись к седловой точке энергии, для проверки устойчивости полученной конфигурации {г0} затем делается 500 случайных шагов: г — r[ = (r;+hj)/r +h;, где hj — случайная величина с абсолютным значением hi 0.005. Если на каком-либо шаге t энергия системы понизилась Е({ГІ}1) ({г }0), то рассматриваемая конфигурация не является минимумом, и мы повторяем градиентный спуск из точки {Ті}1 . Из полученных конфигураций (локальных минимумов) выбирается одна, соответствующая наименьшей энергии — глобальному минимуму энергии системы.
В Табл. 4.2 (см. Приложение) приведены параметры найденных нами конфигураций — решение проблемы Томсона при числе зарядов N — -ь 100: MR —дипольный момент системы, G — группа симметрии (в символике Шенфлиса), 5 — наименьшее угловое расстояние (в градусах) между зарядами, L — индекс замкнутой решетки (см. ниже), Foppl — индекс Феппла конфигурации (см. ниже), Energy — полная кулоновская энергия системы. Для 7V 90 мы приводим также известные результаты для задачи Таммеса (при N 12 цитируется по [68], при 13 N 90 — по [69]): G — группа симметрии для решения задачи Таммеса и 5 — наименьшее угловое расстояние между частицами в задаче Таммеса. В настоящей работе значения энергии конфигураций получены с существенно более высокой точностью, чем в [59, 55, 64, 65], что важно при числе зарядов N 100 для проблемы выбора глобального минимума из большого числа локальных, часто лишь незначительно отличающихся по энергии. Соответственно, мы можем определять и другие характеристики конфигураций с более высокой точностью. Часть полученных в работе данных согласуется с результатами Эдмундсона [64], проанализировавшего возможные конфигурации для проблемы Томсона при числе зарядов N 60 и N = 72,92,100. Найденные нами конфигурации для N = 55,56,92 отличаются от [64] и соответствуют более глубоким минимумам. Расхождение в определении индекса Фёппла конфигураций N = 19,43 незначительно и связано с более высокой точностью нашего расчета. Данные о симметрии, индексах Фёппла и других характеристиках равновесных конфигураций (за исключением энергии) при числе зарядов 60 7V 100 получены здесь впервые. Значения энергии при числе зарядов N 100 были с различной точностью посчитаны ранее (см. напр. [58, 59, 60, 61]). Ранее отмечалось, что выпуклый многогранник, построенный на зарядах как на вершинах, как правило, содержит 12 вершин-пентамеров и (N — 12) вершин-гексамеров [64, 65, 59]. Альтшулер [59] приводит список конфигураций при 13 N 100, для которых это не так. Полученные в настоящей работе результаты значительно отличаются от данных Альтшулера (ср. Табл. 1 в [59]
Физические реализации «замкнутых решеток
Гексагональная и четырехугольная решетки, вписанные в замкнутую односвязную поверхность, также как и рассмотренная выше треугольная, с необходимостью содержат топологические дефекты (дисклинации). Полная топологическая мощность дефектов М замкнутой решетки определяется только типом решетки (треугольная, гексагональная, четырехугольная), и не зависит от числа узлов замкнутой решетки и от числа, мощности и взаимного расположения отдельных топологических дефектов в замкнутой решетке. В треугольной и гексагональной решетках Mtr = М ех — 12, в четырехугольной Mq = 8. Между треугольной и гексагональной решетками существует взаимнооднозначное отображение: центры граней гексагональной решетки отображаются в узлы треугольной решетки, а центры граней треугольной решетки — в узлы гексагональной решетки. Другими словами TV-вершинный граф замкнутой треугольной решетки с дисклинациями в вершинах и n-вершинный (n = 27V — 4) граф замкнутой гексагональной решетки с дисклинациями в гранях — дуальны. Например, структуре знаменитого фуллерена CQQ (Крото et.al, 1985 [20]), соответствует конфигурация точечных зарядов на сфере, являющаяся решением проблемы Томсона при N = 32. Из дуальности замкнутых гексагональной и треугольных решеток следует, в частности, что Mtr = Mhex = +12.
Так как отображение между замкнутыми гексагональной и треугольной решетками взаимно однозначное, для описания структуры замкнутой гексагональной решетки может быть целиком без изменений задействован аппарат, разработанный выше для замкнутой треугольной решетки, в частности, индекс решетки, граф дефектов решетки, инварианты графа дефектов, группа симметрии графа дефектов. Рассмотрим, например, замкнутую гексагональную решетку, содержащую только шестиугольные и пятиугольные грани. Данный частный случай представляет интерес, так он соответствует структуре фуллеренов Сп (к фуллеренам принято относить замкнутые кластеры зр2-гибридизо 91 ванного углерода, содержащие только пяти- и шестиугольные кольца, несмотря на то, что в настоящее время известны, в том числе получены экспериментально, замкнутые кластеры углерода другой формы, в частности, с четырехугольными и семиугольными кольцами). Используя те же рассуждения, что и в случае замкнутой треугольной решетки, получим для числа ребер (е) и числа граней (/) такого многогранника: Є = ЗП/2 (2.11) / - n/2 + 2. Причем для числа пятиугольных граней (/5) и числа шестиугольных граней (/б) выполняется h = 12 (2.12) /6 = п/2 - 10. То есть, независимо от расположения пятиугольных граней в графе решетки, их количество всегда одинаково: /5 — 12. Центры пятиугольных граней соответствуют ядрам дисклинаций с топологической мощностью т = +1, полная топологическая мощность дефектов Мьех = +12. Для случая четырехугольных замкнутых решеток аналогичным способом получим значение полной топологической мощности дефектов: Mq = 8. Отметим, что в различных случаях дисклинаций могут быть расположены как в узлах четырехугольной решетки, так и в гранях. Иллюстрацией первого случая является конфигурация частиц в форме куба, второго — конфигурация в форме октаэдра или кубоктаэдра. 2.4. Физические реализации «замкнутых решеток» Замкнутая треугольная решетка. Замкнутая треугольная решетка с топологическими дефектами образуется при кристаллизации системы частиц с различными потенциалами отталкивания U г-п, где п=1,3,4.., на замкнутой поверхности.
В частности, физические реализации систем, описываемых моделью точечных кулоновских зарядов на сфере, обсуждались выше (см. Раздел 2.2.). Структура белковой оболочки вируса также описывается моделью замкнутой треугольной решетки с топологическими дефектами (см. Рис. 2.8). Замкнутая гексагональная решетка. Моделью замкнутой гексагональной решетки описываются фуллерены — замкнутые кластеры sp2-гибридизованного углерода Сп или кремния Sin. Структура произвольного фуллерена представляет собой выпуклый многогранник, вершины которого соответствуют атомам углерода, а ребра сг-связям (каждой вершине инцидентны три ребра). При разных п реализуются как структуры, содержащие только пяти- и шестиугольные кольца, так и структуры, содержащие четырехугольные, семиугольные и др. кольца (см. Литературный обзор). Замкнутая четырехугольная решетка. Искусственно получены наноструктуры на основе фрагментов молекул ДНК, в форме четырехугольной решетки (см. Рис. 2.9). На основе принципа самосборки из коротких цепочек ДНК с «липкими концами» сформированы различные геометрические фигуры. Структура некоторых из них может быть описана как замкнутая четырехугольная решетка (см. Рис. 2.10). Подводя итог, можно сказать, что в настоящее время известно и экспериментально наблюдается большое число объектов самой разной природы, объединенных следующим общим свойством: с топологической точки зрения они могут рассматриваться как набор точек, распределенных на поверхности сферы. К таким объектам относятся кластеры из частиц, взаимодействующих по различным законам (напр., кулоновскому, дипольному), атомные кластеры, многоатомные молекулы, фуллерены, сферические вирусы и т.д. Данные структуры могут классифицироваться в рамках единого подхода, а именно, как квазидвухмерные «замкнутые решетки» с топологическими дефектами разной мощности.
Структуру «решетки» и характер дефектов в ней определяют различные механизмы, например, валентность (в случае фуллеренов и других атомных и молекулярных кластеров), или взаимное отталкивание зарядов, которое приводит к образованию треугольной решетки и др. Для каждого типа решетки полная мощность всех дисклинаций является инвариантом. Так в случае замкнутых треугольных решеток и в случае фуллеренов полная мощность всех дефектов М равна 12, однако в первом случае дисклинациями являются вершины-негексамеры, а в фуллеренах — грани, не являющиеся шестиугольниками. Ряд систем, например, ионы в ловушках, углеродные многооболочечные кластеры («луковицы») и т.п. могут рассматриваться как «системы вложенных замкнутых решеток». В будущем можно ожидать появления новых веществ со структурой (молекулярной, атомарной, белковой или другой) замкнутых решеток. Известны и экспериментально наблюдаются мезоскопические объекты различной природы, имеющие одно общее свойство: с топологической точки зрения эти объекты можно рассматривать как набор точек, распределенных на поверхности сферы. К таким объектам относятся различные трехмерные кластеры из отталкивающихся частиц (кулоновские, дипольные) на замкнутой поверхности и в удерживающих потенциалах, сферические атомные кластеры с ковалентными связями, фуллерены, сферические вирусы и т.д. Мы предлагаем рассматривать подобные структуры в рамках единого подхода, а именно, как квазидвухмерные «замкнутые решетки с топологическими дефектами разной мощности». Структуру «решетки» и характер топологических дефектов в ней в разных случаях определяют разные механизмы, например, валентность в случае фуллеренов и других атомных и молекулярных кластеров, или взаимное отталкивание зарядов, которое приводит к образованию замкнутой треугольной решетки и т.д. Ряд систем, например, ионы в ловушках, углеродные многооболочечные кластеры, — так называемые «луковицы», и др. могут рассматриваться как «системы вложенных замкнутых решеток». Тип замкнутой решетки (треугольная, гексагональная, четырехугольная) определяет полную топологическую мощность М дефектов в решетке, которая сохраняется независимо от числа узлов решетки и от числа, мощности и взаимного расположения отдельных топологических дефектов в замкнутой решетке. Так, в случае замкнутых треугольных решеток из отталкивающихся частиц и в случае замкнутых гексагональных решеток из яр2-гибридизованного углерода полная мощность топологических дефектов равна 12, однако в первом случае дисклинациями являются вершины-негексамеры, а во втором (фуллерены) — пятиугольные грани.
Развертки фуллеренов и запаянных трубок на плоскую решетку
Между треугольной и гексагональной решетками существует взаимнооднозначное отображение: центры граней гексагональной решетки отображаются в узлы треугольной решетки, а центры граней треугольной решетки — в узлы гексагональной решетки. Граф замкнутой гексагональной решетки, описывающий структуру фуллеренов, является дуальным по отношению к графу замкнутой треугольной решетки, причем центрами дисклинаций в замкнутой гексагональной решетке являются не вершины, а грани. В частности, структуре «главного» фуллерена CQQ [20] соответствует равновесная конфигурация зарядов в гелиевом кластере при N = 32 (группа симметрии конфигурации Д). Рис. 3.1. Дуальные графы G и G, соответствующие одному из возможных фуллеренов Ci5o; графы развернуты на поверхность сферы, вершины, находящиеся на обратной стороне сферы, показаны пустыми кружками; а — граф G фуллерена, вершины-пентамеры показаны кружками большего размера; b — граф G того же самого фуллерена и в той же пространственной ориентации: вершины графа G проектируются в центры граней G , и наоборот. Фуллерен может быть разрезан и развернут как на плоскую гексагональную, так и на плоскую треугольную решетку. В последнем случае в узлах решетки будут находится центры шести- и пятиугольных граней фуллерена. Согласно методу [80] произвольный фуллерен может быть разрезан и развернут на плоскую треугольную решетку таким образом (см. Рис. 3.2), что развертка, плоский 22-угольник, будет представлять собой комплекс из двух сегментов-«шапочек» (cap segment) и одного сегмента-«тубулы» (tubular segment).
Рассмотрим более подробно структуру сегмента-шапочки (Рис. 3.3). Это цепочка из пяти неперекрывающихся треугольников, соединенных таким образом, что основания треугольников образуют непрерывную ломанную линию О1О2О3О4О5О1, а вершины треугольников, противоположные основаниям, расположены по одну сторону от линии 0\...0\. Углы между смежными боковыми сторонами соседних треугольников равны 7г/3, а длины этих сторон попарно равны друг другу. Таким образом, сегменту-шапочке комплементарна последовательность пяти равносторонних треугольников. Углы а (где к — 1, ..5) не фиксированы, но выполняется равенство Сегмент-шапочка однозначно определяется пятью векторами треугольной решетки bfc. Существенной характеристикой сегмента-шапочки является вектор w (см. Рис. 2). Вектора wnb связаны соотношением w = X)k& і Итак, развертка состоит из двух сегментов-шапочек (второй сегмент повернут на 7г/2) и одного сегмента-тубулы. Необходимым условием развертки фуллерена является равенство векторов w обоих сегментов шапочек.
Сегмент-тубула расположен между двумя шапочками и представляет собой замкнутый 12-угольник без самопересечений. Боковые стороны сегмента-тубулы параллельны и равны, и задаются вектором h (см. Рис. 3.3). Площадь развертки равна где п — число атомов фуллерена. Физическая модель метода: это «сборка» фуллерена из куска графена специальной формы. Такой кусок графена может быть получен различными способами (с использованием лазера и/или атомного силового микроскопа): путем точечного нанесения отдельных атомов на подложку, путем стравливания лишних атомов углерода из подготовленного куска графена большего размера, путем протравливания матрицы соответствующей формы с последующим напылением на подложку углерода. Последний способ особенно перспективен, так как возможна схема с многократным использованием
