Содержание к диссертации
Введение
I. Приближенные уравнения для частичных функций расприделения 5
1. Частичные функции распределения
2. Разложение по физическим параметрам 12
3. Приближения, основанные на аппроксимации прямой корреляционной функции
4. Методы исследования интегральных уравнений для бинарной функции распределения..
II. Построение корреляционных функций методом производящего функционала 30
5. Моделирование производящего функционала .
6. Проекционный метод решения уравнения Боголюбова ...
III. Приближенные методы решения интегрального уравнения типа свертки для корреляционной функции систем с твердой сердцевиной 5I
7. Модель твердых сфер
8. Системы с модифицированным потенциалом Юкавы
ІV. Исследование приближенных уравнений для корреляционной функции систем с обобщенным потенциалом морса 68
9. Потенциалы типа Морса
10. Одномерные модели
11. Трехмерные системы
Заключение 93
Литература 9б
- Разложение по физическим параметрам
- Проекционный метод решения уравнения Боголюбова
- Системы с модифицированным потенциалом Юкавы
- Одномерные модели
Разложение по физическим параметрам
Одним из способов решения уравнений для функций распределения является разложения по физическим параметрам, например, плотности, активности, температуре и т.д. Рассмотрим эту возможность для короткодействующих сил.
Аналогичное разложение, например, РФР &(ъ) по степеням имеет вид [ч] где диаграммы определяют неприводимые интегралы. Это разложение часто используетоя для сравнения приближенных уравнений по точности. Мы не будем более подробно рассматривать здесь эти вопросы, но вернемся к ним в следующем параграфе.
Разложения по f и В широко используются также в методе Щ? ]_32 39І . В этих работах на основе уравнения Боголюбова Сі.II) получены уравнения для частичных функций распределения и К. Все они зацепляющего типа и для их расцепления используют метод малого параметра- разложения по плотности, активности, температуре. Соответственно, уравнения получаются с любой степенью точности по р , В или Т .
В работах [32-34 получены нелинейные уравнения для К. Эти уравнения сведены к вариационному принципу для одного из термодинамических потенциалов системы. Однако полученные выра -16 жения для потенциалов очень сложны и используются лишь для качественных исследований. Другие полученные уравнения для Kg? [35-38] практически не изучались, на их основе строились разве что разложения по физическим параметрам.
Решение уравнения (2.6) дает точное значение четвертого вириального коэффициента. Уравнение следующего приближения, где появляется нелинейность, дает значение пятого вириального коэффициента и т.д. Таким образом, данная процедура приводит к все более точным уравнениям состояния.
В [39J приведено качественное исследование уравнения (2.6), т.е. оно сравнено с известным уравнением ПЙ и уравнением, предложенным Климонтовичем [40] Если сделать замену переменных то получится разложение (2.6), оборванное на первом члене по J3 . Исследования уравнений для функций распределения путем их разложения при всех физических значениях активности и температуры проведены в [41-43] . Здесь не только приводится методика получения уравнений для РР, но и численный их счет для конкретных систем. В частности в [43І рассчитана PiP где Аг - второй вириальный коэффициент, для потенциала Леннард- Джонса « (г) 46 [{%)"- fr) J (2.7) в случае жидкого Д . Результаты счета хорошо согласуются с данными, полученными в [44} , где уравнение ПЙ считается для аналогичной системы.
Точные замкнутые уравнения для унарной функции распределения и бинарной функции распределения изучались в работе Г.А.Мартынова \Ч5\ . Здесь система уравнений получается из условий постоянства химического потенциала и равенства нулю полной силы, действующей на выделенную молекулу системы. Построено разложение функций распределения в ряд по малому параметру на основе уравнений Н.Н.Боголюбова. Уравнения для коэффициентов этого ряда решались в общем виде, после чего они были просуммированы, что привело к системе двух замкнутых уравнений для унарной и бинарной функций распределения. В [46] получено решение уравнения, предложенного в [4 в случае модели твердых офер. Результаты для давлений Г и Р оказались хорошо согласо-ванными вплоть до плотности f Р -Of3 (у и / давления, рассчитанные по (1.3) и (1.5) соответственно ).
Согласованные ( по вириальному уравнению и уравнению сжимаемости ) результаты при расчете давления дает интегральное уравнение, полученное А.В.Чалым и А.Л.Блохиным где f(?j- Ф )kT- безразмерный межмолекулярный потенциал. Это уравнение получено на основе цепочки ББГКИ и уравнения Ско филда J_48j . В [47J также выведены реккурентные формулы, позволяющие численно рассчитать вириальные коэффициенты РР и вири-альные коэффициенты в майеровском разложении для давления.
В заключении отметим, что в аналитическом методе функциональных разложений существует серьезная проблема в доказательстве их сходимости. Тем не менее, он обладает тем несомненным преимуществом, что позволяет последовательно получать высшие приближения в уравнениях для К и частичных функций распределения и оценивать возникающий интервал значений термодинамических величин, связанный с остаточными членами разложений. При хорошей сходимости получающихся рядов можно учесть небольшое число младших членов ряда ( линейных, квадратных и т.д. ), что дает, соответственно, теории первого, второго и более высоких приближений для К$. Характер получающихся уравнений для частичных функций распределения и К существенно зависит от свойств предполагаемого внешнего поля, порядка избираемого приближения, выбора функционала и т.д.
Для получения замкнутых уравнений для КЛ из системы ББГКИ Сі.б) необходима процедура расцепления, для чего в большинстве случаев используется оуперпозиционное приближение Кирквуда. Последующий анализ показал, что хотя расцепление не всегда было вполне физически обосновано, суперпозиционное приближение трех-частичной функции распределения с помощью парных функций распределения оказалось удивительно точным даже при плотностях, соответствующих жидкой фазе. К сожалению интегро-дифференциаль-ные уравнения при любом расцеплении увеличивают ошибку, вносимую этой процедурой. Тем не менее уравнения БГИ и Кирквуда все-таки указывают на возникновение дальнего порядка- особенность, которой не обладает никакой другой класс, полученных до сих пор уравнений.
Другой класс уравнений, которые несколько лучше обоснованы физически, получается после введения понятий полной, прямой и непрямой корреляций. Можно считать, что полная корреляция между двумя частицами состоит из двух частей: прямой корреляции между двумя частицами и непрямой, обусловленная наличием третьей частицы С последняя усредняется по воем положениям третьей частицы, которая прямо коррелирует с первой ).
Проекционный метод решения уравнения Боголюбова
Боголюбова Как уже отмечалось, одним из способов описания бесконечной системы в классической статистической физике является метод Щ , предложенный Н.Н.Боголюбовым [і] . В [13,19] для широкого класса систем с бинарным потенциалом взаимодействия доказано, что Ш? бесконечных систем существует и удовлетворяет уравнению Боголюбова где 2 (х) 21? (л) , в= е Р {f f } -активность, определен на пространстве ГИ-абсолютно суммируемых функций tlx) $ /6 Это основное уравнение равновесной статистической физики. Для конечных систем оно эквивалентно большому каноническому распределению Гиббса [87] . Несмотря на кажущуюся простоту, уравнение (б.І) очень трудно для исследования. В настоящее время не существует даже модельных бесконечных систем ( кроме идеального газа ), для которых это уравнение точно решено.
Кроме разложения по плотности С активности ) [1,32,34] методов приближенного решения уравнения Сб.1) нет. Причина этого кроется в специфической структуре уравнения. Нарушение этой структуры приводит к сильному условию разрешимости приближенного уравнения, в исходном оно выполняется автоматически. Поясним сказанное на примере итерационного метода решения уравнения Сб.1),
Нахождение функционалов О , удовлетворяющего данному уравнению,- достаточно трудная задача. Тривиальное решение его в виде полиномов не дает желаемой точности определения с даже последующими итерациями. Следовательно, условие разрешимости существенно ограничивает возможности итерационного метода.
Таким образом, остается актуальной задача нахождения методов приближенного построения решений уравнения Боголюбова, пригодных для состояний, в которых плотность не является малой. В данной работе будет показано, что естественным методом приближенного решения уравнения Сб.1) является проекционный метод.
В настоящее время существует множество способов получения на основе Сб.12) приближенных уравнений для унарной функции распределения и К$ С для пары и каждой в отдельности ) [32,33,39] . Все они основаны на разложении функционала И/ по степеням плотности. Такие уравнения дают хорошие результаты при малых плотностях ( см., например, [39д ), но это не гарантирует их эффективного применения вне этой области, а именно ради этой цели они и выводились.
Нам представляется проекционный метод наиболее гибким, позволяющим максимально учесть структуру уравнения Боголюбова в приближенных уравнениях. Возможности метода, конечно, не исчерпываются приведенными здесь примерами. Строгое обоснование ме -48 тода, по- видимому, не простая задача. Мы согласны с авторами монографии [89] , что строгие теоремы о сходимости проекционного метода могут рассматриваться лишь как " утешительные " соображения для вычислителя. Эффективность метода должна обосновываться конкретными расчетами.
Для рассматриваемых систем в качестве независимой термодинамической переменной удобно выбрать У вместо Связь между ними дает уравнение Сб.13). Уравнение Сб. 15) получено в [39] разложением К по плотности. Ещё раньше в промежуточных преобразованиях оно появлялось в работе [32] . Уравнения (б.І5) и Сб.Г7) отличаются всего лишь множителем (1+ Tts. і 0 Ятт одинаковую асимптотику для JU при больших расстояниях. Однако, уравнение (б.15) более точно описывает поведение flf при малых t , если в системе существует бесконечное отталкивание в нуле. Действительно, в этом случае ПРИ ІА. функция Майера 4±А » и Т0ГДа имэем т.е. вероятность обнаружить частицу на малых расстояниях стремится к нулю. Такой результат из (б.17) следует только при малых плотностях.
Их сравнение показывает, что структура коэффициентов С диаграмм ) в них одинакова ( до J включительно ), только в разложении ПЙ в последних двух слагаемых вместо 7 стоит 1 . Коэффициенты при f отличаются тем, что в Сб.18) не хватает, только двух диаграмм, и появляется множитель в тех слагаемых, которые не-обходимо симметризовать. Такое совпадение рассматриваемых разложений удивительно, т.к. одно из уравнений линейное, а другое С пй )- нет. В [39] отмечено, что уравнение Сб.15) и Пй дают одинаковые результаты при j - О .Проведенный анализ показывает, что это может быть и при р Ї О .
В силу линейности уравнения Сб.15) его легче решить и оказывается, что для систем с финитным потенциалом оно приводится к уравнению іредгольма второго рода. Подробно вывод этого уравнения будет приведен в 10.
Системы с модифицированным потенциалом Юкавы
Метод Бакстера [78 ] интенсивно используется для решения интегральных уравнений, получаемых из соотношения 0Ц при соответствующей аппроксимации ПК [79-83]. В большинстве случаев он проходит для систем с потенциалами конечного радиуса действия (фактически сам метод на этом и основывается). Но оказывается метод Бакстера еще можно применять и для решения интегральных уравнений в случае систем с потенциалами бесконечного радиуса действия.
Продемонстрируем это на решении уравнения чб.15) для систем, в которой потенциал взаимодействия состоит из твердой стенки и модифицированного потенциала Юкавы. Мы здесь положим, что функция Майера f Г2) имеет вид потенциала Юкавы ф()--бЪexp(-Az).
Подставим (8.6) и (8.8) в (8.7), умножим обе части на -e f (-ck4) и проинтегрируем по от -? до с . Вклад правой части обращается в нуль, т.к. интеграл может быть вычислен при замыкании контура интегрирования в нижней полуплоскости, а функция регулярна здесь, не имеет нулей и стремится к единице на бесконечности.
Система уравнений (8.9) и (8.10) заменяют уравнение (7.27). Знание введенной функции v( v , фактически, позволяет найти решение уравнения (6.15), поскольку в этом случае по (8.3) можно восстановить /і (г). Метод нахождения функции Ус2/для потенциала (8.2) мы сейчас и рассмотрим.
До сих пор все наши выражения были записаны для потенциала конечного радиуса действия k . Далее будем использовать потен -65 циал (8.2) и поэтому во всех выражениях перейдем к пределуЦ-+ .
Последовательно подставив (8.26) в (8.25), (8.25) в (8.22) и (8.22) в (8.21), имеем Коэффициенты & t 4 , С могут быть определены из системы трех уравнений (по (8.28), используя (8.27)). В (8.27) имеются еще три константы , которые остается найти. Первая из них определяется из условия того, что Wv непрерывна при -=6 t вторая - используя методику, разработанную в [82J, и третья - перемножением (8.18) и (8.27) на ех.е ЛД ) , и отсюда вычисляя /0 -) интегрированием. Полные детали решения могут быть установлены после численного счета.
Одномерные модели
Проведено асимптотическое разложение производящего функ ционала обобщенного пуассоновского распределения. В приближении, содержащем пять членов ряда, вычислены корреляционные функции и термодинамический потенциал сложной двухуровневой статистической системы, подчиняющейся в общем случае произвольной статистике, и простой одноуровневой системы для гиббсовской статистики.
Предложен проекционный метод решения уравнения Боголюбо ва для производящего функционала, который с физической точки зре ния характеризуется последовательным учетом корреляций все более высокого порядка. Нулевое приближение проекционного метода приводит к известному уравнению Власова, первое - к замкнутой системе уравнений для унарной функции распределения и корреляционной функции второго порядка (уравнение типа свертки), второе к системе из трех уравнений для соответствующих корреляционных функций. Рассмотрено свойство мультипликативности для производящего функционала.
Исследованы свойства уравнений первого приближения. Показана близость решений вновь полученного уравнения для корреляционной функции и уравнения Перкуса-йевика.
Получено приближенное аналитическое решение уравнения типа свертки для корреляционной функции в случае модели твердых сфер, которое отличается от решения уравнения Перкуса-йевика лишь коэффициентами при степенях % . Найдено уравнение состояния (давление) для этой системы, которое хорошо согласуется с давлением, вычисленным по уравнению Перкуса-йевика и методу молекулярной динамики.
Использован известный метод Бакстера для приближенного решения уравнения типа свертки в случае модели твердых сфер, который точно приводит к решению уравнения Перкуса-Йевика, а, следовательно, и давлению, вычисленному по этому уравнению.
Для интегрального уравнения типа свертки найден эффективный алгоритм численного расчета систем, состоящих из твердых сфер, которые взаимодействуют посредством модифицированного потенциала Юкавы.
Введен обобщенный потенциал Морса, для которого исследованы условия устойчивости. Получено аналитическое решение уравнения, которое следует из соотношения Орнштейна-Цернике при аппроксимации прямой корреляционной функции функцией Майера, для систем с обобщенным потенциалом Морса.
Получено аналитическое решение уравнения типа свертки для систем с обобщенным потенциалом Мэрса как в одномерном, так и трехмерном случаях. Найдены термическое и калорическое уравнения состояния для этих систем.
Получено приближенное решение Сс точностью до включительно) уравнения Перкуса-Йевика для систем с обобщенным потенциалом Морса в одномерном и трехмерном случаях. Найдены уравнения состояния для этих систем.
Автор глубоко благодарен своему научному руководителю кандидату физико-математических наук, зав.кафедрой высшей математики Тюменского государственного университета, доценту Георгию Ивановичу Назину за постановку задач и большую помощь в работе. Автор искренне благодарен доктору физико-математических наук, зав.ка -95 федрой теоретической физики, профессору Эдуарду Абрамовичу Аринштейну за ценные замечания, обсуждение результатов работы и полезные дискуссии. Автор благодарен кандидату физико-математических наук, старему научному сотруднику института ядерных исследований АН УССР Василию Васильевичу Рязанову за плодотворное сотрудничество. Автор также искренне признателен сотрудникам кафедр теоретической физики и высшей математики Тюменского госуниверситета за ценные советы и постоянное внимание к его работе.
