Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Сплавы металлов, используемые при изготовлении зубных протезов 12
1.2. Применение имплантатов при ортопедической реабилитации больных с дефектами зубного ряда 25
1.3. Титан и его сплавы: свойства и применение 31
1.4. Клинические токсико-химические и аллергические реакции при использовании стоматологических сплавов 41
1.5. Теория коррозионных процессов 53
Глава 2. Материал и методы исследования
2.1. Методы исследования состава, структуры и физико-механических характеристик стоматологических сплавов 75
2.2.1. Исследование механических свойств методом наноиндентирования 75
2.1.2. Трибологические исследования износостойкости сплавов 77
2.1.3. Методы сравнения литого и фрезерованного титана 79
2.1.4. Методика изучения состава, структуры и физико-механических свойств сплава после переплава 80
2.2. Методы изучения электрохимических параметров стоматологических сплавов 83
2.2.1. Измерение базовых электродных потенциалов стоматологических сплавов 83
2.2.2. Термическая обработка стоматологических сплавов при электрохимических исследованиях 85
2.2.3. Измерение ЭДС и плотности тока контактных пар стоматологических сплавов 86
2.2.4. Изучение влияния обновления поверхности стоматологического сплава 87
2.2.5. Изучение влияния особенностей коррозионной среды и нагрузки на электропотенциалы сплава 87
2.2.6. Оценка скорости коррозии в стационарных условиях по результатам измерения токов контактных пар 91
2.3. Методы изучения реакции мезенхимальных стволовых клеток человека на стоматологические сплавы 92
2.4. Характеристика клинического материала и методы клинических исследований 96
2.5. Статистическая обработка результатов исследования 97
Глава 3. Результаты собственных исследований
3.1. Сравнительное исследование структурных, механических и трибологических свойств стоматологических сплавов98
3.1.1. Сравнительная оценка механических свойств стоматологических сплавов 98
3.1.2. Сравнительное исследование износостойкости стоматологических сплавов 103
3.1.3. Сравнительное исследование структуры и свойств фрезерованного и литого титана 114
3.1.4. Влияние термоциклирования и переплава на структуру сплава... 120
3.2. Сравнительные электрохимические характеристики стоматологических сплавов в разных условиях функционирования протезов 131
3.2.1. Кинетика установления стационарных электропотенциалов стоматологических сплавов 131
3.2.2. Электрохимические характеристики сплавов после термической обработки при нанесении керамических покрытий 141
3.2.3. Влияние рН, температуры и аэрации коррозионной среды на электрохимическое поведение стоматологических сплавов 146
3.2.4. Влияние действия циклической динамической нагрузки на коррозионное поведение титанового сплава 166
3.3. Электрохимическое взаимодействие стоматологических сплавов с дентальными имплантатами 181
3.3.1. Электрохимические характеристики контактных пар «титановый имплантат-каркас протеза» 181
3.3.1.1. Измерение ЭДС и токов контактных пар 181
3.3.1.2. Измерение импульсов потенциалов и контактных токов при обновлении поверхности элементов контактных пар и изучение кинетики репассивации обновленной поверхности при использовании титановых имплантатов 183
3.3.2. Электрохимические характеристики контактных пар «никелидтитановый имплантат-каркас протеза» 190
3.3.2.1. Измерение ЭДС и токов контактных пар 190
3.3.2.2. Измерение импульсных токов при обновлении поверхности элементов контактных пар и изучение кинетики репассивации обновленной поверхности при использовании никелидтитановых имплантатов 194
3.4. Экспериментальная оценка пролиферации мезенхимальных стволовых клеток человека на металлических сплавах 206
3.4.1. Оценка цитотоксичности образцов с помощью МТТ- теста 206
3.4.2. Исследование влияния изучаемых образцов на эффективность пролиферации МСК 207
3.5. Клиническая оценка ортопедических конструкций на металлических каркасах 211
Глава 4. Обсуждение результатов исследования 222
Выводы 236
Практические рекомендации 240
Список литературы 242
- Сплавы металлов, используемые при изготовлении зубных протезов
- Клинические токсико-химические и аллергические реакции при использовании стоматологических сплавов
- Методы исследования состава, структуры и физико-механических характеристик стоматологических сплавов
- Электрохимические характеристики контактных пар «титановый имплантат-каркас протеза»
Введение к работе
Актуальность исследования. В современной ортопедической
стоматологии широко применяются сплавы металлов в качестве цельнолитых каркасов несъемных и съемных протезов. В России в качестве металлических конструкционных материалов распространены кобальтхромовые и никельхромовые сплавы; применение золотосодержащих сплавов незначительно. Биоинертные титановые сплавы используются значительно реже, поскольку для литья титана требуется специальное оборудование; клинического и технологического опыта работы с титановыми сплавами недостаточно.
Между тем общеизвестны превосходные свойства биосовместимости титана, легкость и прочность конструкций из титана; возможна облицовка титановых каркасов керамикой [9, 52, 69, 162, 207]. Востребованность титаносодержащих сплавов для зубных протезов увеличивается параллельно нарастанию темпов применения дентальных имплантатов, изготавливаемых в подавляющем большинстве из титана [47, 51, 74, 106, 112, 127, 141].
В последнее время кроме литья появилась возможность фрезерования титана на CAD/САМ - оборудовании после сканирования модели и виртуального моделирования протеза. В литературе недостаточно сведений о клинической эффективности технологии CAD/САМ в сравнении с методом литья титана [18, 214].
Эксплуатация зубных протезов из сплавов металлов сопряжена с
возможными электрохимическими коррозионными процессами, поскольку
слюна обладает свойствами электролита [16, 25, 27, 41, 50, 98, 109, 118].
Относительно титана эти процессы мало изучены. Контактное
электрохимическое взаимодействие дентальных титановых имплантатов с
другими стоматологическими сплавами анализировалось в
немногочисленных исследованиях с применением стандартных методик [85, 138]. В последнее время появились новые возможности и методические подходы при оценке антикоррозионной устойчивости сплавов металлов,
например, при трибологических исследованиях износостойкости; измерении электрохимических показателей при обновлении поверхности, при изменении характеристик искусственной слюны, при термоциклировании и, особенно, динамической нагрузке металлических конструкций [121, 133]. Появилась возможность изучения реакции клеточных культур человека на разные стоматологические сплавы [95, 235].
Вызывает большой интерес сплав титана с эффектом формовосстановления - никелид титана, из которого можно изготавливать несъемные и съемные протезы и имплантаты [35, 107, 108]. Его свойства применительно к целям ортопедической стоматологии и имплантологии не до конца изучены, особенно в сравнительном аспекте. С позиций электрохимии не проводилось обоснование выбора оптимальных сплавов для зубных протезов с опорой на имплантаты из никелида титана с эффектом формовосстановления.
Цель исследования: клинико-лабораторное обоснование применения сплавов титана и технологий их обработки в клинике ортопедической стоматологии и имплантологии.
Задачи исследования:
Сравнить физико-механические и трибологические свойства (износостойкость) стоматологических сплавов и сплавов титана.
Сравнить состав, структуру и свойства титанового сплава для фрезерования протезов по технологии CAD/САМ и литьевого титана, а также свойства сплавов после переплава.
Выявить влияние стоматологических сплавов на пролиферативные характеристики культуры мезенхимальных стволовых клеток человека.
Изучить в лабораторных условиях показатели коррозионной устойчивости цельнолитых и металлокерамических протезов при использовании распространенных стоматологических сплавов и сплавов титана.
Установить электрохимические особенности использования имплантатов из титана и никелида титана, в том числе при нарушении (обновлении) поверхности протезов и имплантатов в процессе их эксплуатации.
Установить различия электрохимического поведения стоматологических сплавов при экспериментальном изменении характеристик электро-коррозионной среды (рН, степень аэрации).
Изучить влияние динамической нагрузки протезов и имплантатов из титана на их электрохимические показатели.
Провести субъективную и объективную оценку протезных конструкций из разных стоматологических сплавов, в том числе на имплантатах и изготовленных по технологии CAD/САМ, в отдаленные сроки после окончания ортопедического лечения.
Научная новизна исследования. Впервые методом
наноиндентирования изучены в аналогичных экспериментальных условиях основные механические свойства: твердость, модуль упругости, процент восстанавливаемой деформации - распространенных стоматологических сплавов, сплавов титана и никелида титана. При этом впервые проведены трибологические исследования стоматологических сплавов, в том числе, титансодержащих; проведено сравнение их износостойкости и характер разрушения сплавов по данным микрофотографии.
Впервые проведено сравнение состава, структуры, физико-механических характеристик стандартных титановых заготовок для литья и фрезерования (по технологии CAD/САМ) с помощью металлографического, рентгеноструктурного анализа и измерительного наноиндентирования. Впервые с помощью локального энерго-дисперсионного анализа и полуколичественного определения химического состава, металлографии и рентген-структурного фазового анализа выявлено влияние повторного переплава стоматологического сплава на его свойства.
Впервые изучены в динамике электропотенциалы сплавов титана и никелида титана в сравнении с неблагородными и благородными стоматологическими сплавами в искусственной слюне, в том числе, после их термоциклирования при керамической облицовке протезов. Впервые установлено изменение электропотенциалов сплавов при изменении параметров (рН, аэрация) искусственной слюны и при динамической нагрузке металлических конструкций.
Впервые в сравнении исследованы электрохимические показатели контактных пар «каркас протеза - опорный имплантат» при использовании никелид титановых и титановых имплантатов и основных конструкционных сплавов для зубных протезов. Впервые при этом проведены расчеты коррозионных потерь в случае нарушения поверхности никелид титановых и титановых имплантатов, а также металлических каркасов фиксируемых на них зубных протезов.
Впервые в культуре мезенхимальных стволовых клеток человека изучена токсичность стоматологических сплавов по показателям клеточной пролиферации, адгезии и жизнеспособности.
Впервые проведено клиническое сравнение коррозионных проявлений протезов из неблагородных сплавов, литого и фрезерованного по технологии CAD/САМ титана.
Практическая значимость исследования.
Установлена идентичность состава, структуры и основных физико-механических свойств сертифицированных титановых заготовок для литья и фрезерования протезов по технологии CAD/САМ; выявлены определенные металлургические дефекты стандартных титановых заготовок. На примере неблагородного стоматологического сплава подтверждено негативное влияние повторного переплава на его структуру и физико-механические свойства при сохранении состава.
Даны основные физико-механические характеристики
стоматологических сплавов, сплавов титана и никелида титана по
результатам идентичных стендовых испытаний. Показаны важные для клиники различия в степени и характере износа исследованных стоматологических сплавов. Подтверждено важное для имплантологии свойство никелида титана - высокое значение упругого восстановления при его нагружении.
С позиций электрохимии показаны преимущества и недостатки различных стоматологических сплавов (включая титансодержащие) в разных условиях эксплуатации: при наличии цельнолитых или металлокерамических протезов, в том числе опирающихся на титановые или никелидтитановые имплантаты, и при нарушении их поверхности. Показана целесообразность металлокерамических протезов с полной облицовкой металлических каркасов для снижения риска развития электрохимических реакций в полости рта и уменьшения эксплуатационных ресурсов протезов.
Продемонстрирована индифферентность всех стоматологических сплавов относительно клеточной культуры мезенхимальной ткани человека, а также определенные различия в реакции мезенхимальных стволовых клеток.
Дана статистика снижения функционально-эстетических свойств зубных протезов на основе металлических каркасов из разных стоматологических сплавов, а также токсико-химических осложнений. Клинически обоснована эффективность применения протезов на литых и фрезерованных титановых каркасах при замещении дефектов зубных рядов и при использовании титановых имплантатов.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. С позиций электрохимии и профилактики токсико-химических воздействий на ткани полости рта наиболее оптимальными для протезирования на титановых и никелидтитановых имплантатах являются несъемные протезы с полной керамической облицовкой на каркасах из любого стоматологического сплава; изготовление цельнолитых необлицованных протезов на титановых имплантатах целесообразно при
использовании титан- и золотосодержащих сплавов, а на никелидтитановых имплантатах - никелидтитанового или хромкольбальтового сплавов.
Факторами снижения коррозионной устойчивости стоматологических сплавов являются изменение РН и деаэрация слюны, низкая износостойкость и нарушение целостности поверхности протеза при его эксплуатации, а также повторный переплав сплава.
Функциональное нагружение металлических протезов и имплантатов вызывает значительные колебания электрохимических показателей стоматологических сплавов, как результат нарушения сплошности поверхностных оксидных пленок.
Титансодержащие сплавы по твердости наиболее близки к эмали зуба, но уступают по износостойкости неблагородным и золотосодержащим сплавам. Никелид титана отличается от стоматологических сплавов высоким показателем восстанавливаемой деформации при нагрузке.
Состав и свойства титановых сплавов для литья и фрезерования аналогичны; титановые протезы, изготовленные по технологии CAD/CAM, имеют технологические и клинические преимущества.
Распространенные стоматологические сплавы, сплавы титана и никелид титана не оказывают токсического воздействия на мезенхимальные стволовые клетки человека.
По данным клиники токсико-химические объективные и субъективные проявления при использовании неблагородных стоматологических сплавов встречаются чаще в сравнении с титансодержащими сплавами; наличие титановых имплантатов в качестве опор зубных протезов не приводит к клиническим проявлениям контактной коррозии при соблюдении тщательной гигиены полости рта.
Апробация результатов исследования. Результаты исследования доложены на Всероссийской конференции «Сверхэластичные сплавы с памятью формы в стоматологии», I Всероссийском конгрессе «Дентальная имплантация» (Москва, 2001); на I съезде Европейской конференции по
проблемам стоматологической имплантологии (Львов, 2002); на VIII Всероссийской научной конференции и VII съезде СтАР России (Москва, 2002); на 5-м Российском научном форуме «Стоматология - 2003» (Москва, 2003); на Международной конференции «Современные аспекты реабилитации в медицине» (Ереван, 2003); на VI Российском научном форуме «Стоматология 2004», (Москва); на International Conference on Shape memory medical materials and new Technologies in medicine (Tomsk, 2007); на научно-практической Конференции, посвященной 35-летию образования ЦМСЧ № 119 (Москва, 2008); на V Всероссийской научно-практической конференции «Образование, наука и практика в стоматологии» по тематике «Имплантология в стоматологии» (Москва, 2008); на совещании сотрудников кафедры клинической стоматологии и имплантологии Института повышении квалификации ФМБА России (Москва, 2008).
Внедрение результатов исследования. Результаты исследования внедрены в практику работы Клинического центра стоматологии ФМБА России, Центрального НИИ стоматологии и челюстно-лицевой хирургии, национального медико-хирургического центра, клиники «КАРАТ» (Новокузнецк), клиники «ЦСП-Люкс» (Москва); в учебный процесс кафедры клинической стоматологии и имплантологии Института повышения квалификации ФМБА России, кафедры стоматологии общей практики с курсом зубных техников МГМСУ, Лаборатории материалов медицинского назначения МИСиС.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 39 печатных работ, в том числе 10 рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 265 листах машинописного текста, состоит из введения, обзора литературы, трех глав собственных исследований, выводов, практических рекомендаций, указателя литературы. Диссертация иллюстрирована 78 рисунками и 28 таблицами. Указатель литературы включает 251 источника, из которых 188 отечественных и 63 зарубежных.
Сплавы металлов, используемые при изготовлении зубных протезов
Между этими двумя группами существуют фундаментальные различия химических и физических свойств. В процессе зуботехнической работы следует учитывать эти различия. Чистый титан занимает двойственное положение. С химической точки зрения и в плане зуботехнической обработки он, принадлежа к сплавам неблагородных металлов, имеет механические свойства, которые больше свойственны сплавам благородных металлов [84, 100, 129, 191, 201, 248].
В состав золотосодержащих сплавов входит золото (39-98%), платина (до 29%), палладий (до 33%), серебро (до 32%), медь (до 13%) и незначительное количество легирующих элементов. В состав палладиевых сплавов входит (35-86%) палладия, до 40% серебра, до 14% меди, до 8% индия и др. Серебросодержащие сплавы содержат 36-60% серебра, 20-40% палладия, до 18% меди и др.
В состав неблагородных сплавов, в частности, кобальтхромовых, входит 33-75% кобальта, 20-32% хрома, до 10% молибдена и другие добавки. Никельхромовые сплавы содержат 58-82% никеля, 12-27% хрома, до 16% молибдена. Никелид титана содержит примерно поровну никеля и титана. Железосодержащие сплавы (стали) содержат до 72% железа, до 18% хрома, до 8 % никеля, до 2% углерода. Титановые сплавы содержат не менее 90% титана, до 6% алюминия, до 4% ванадия и менее 1% железа, кислорода и азота.
Практически все кобальтовые сплавы имеют примеси никеля. Но содержание никеля в них должно находиться на уровне, не представляющим опасности. Так содержание никеля в бюгельном протезе, который изготовлен из высококачественного кобальтохромового сплава, приблизительно соответствует количеству никеля, ежедневно потребляемого с пищей.
В настоящее время безуглеродистые кобальтохромовые сплавы нашли широкое применение для изготовления металлокерамических коронок и мостовидных протезов, например, западные фирмы выпускают: фирма KRUPP - сплав «Bondi-Loy», BEGO - «Wirobond», DENTAURUM - сплав «CD». В США фирма MINEOLA A.ROSENS ON INC изготавливает сплав «Arobond». В России выпускаются аналогичные сплавы «КХ-ДЕНТ» и «Целлит-К».
В настоящее время для металлокерамических работ .наряду с кобальтохромовыми сплавами широко используются никелехромовые сплавы. Прототипом этих сплавов явился жаростойкий сплав «НИХРОМ» -Х20Н80, использующийся в промышленности для изготовления нагревательных элементов. Для большей жесткости он легируется молибденом или ниобием, для улучшения литейных качеств - кремнием.
Наиболее популярным из этих сплавов является сплав «Wiron 88» фирмы BEGO, в России выпускаются аналогичные сплавы: «Dental NSAvac», «НХ-ДЕНТ NSvac», «Целлит-Н».
Титан — это элемент, который наиболее трудно получить в абсолютно чистом виде. На основе своей высокой реактивности он связывает некоторые элементы, в первую очередь, кислород, азот и железо. Поэтому чистый титан (называемый нелегированным) разделяется на различные группы очистки (от 1-й категории до 4-й). В силу механических свойств не всегда целесообразно использовать металл высшей категории. Титан, содержащий примеси, имеет лучшие механические свойства [9, 15, 52, 87, 162, 184, 248].
Разработчиками сплавов рекомендуется изготовление тех или иных ортопедических конструкций из различных стоматологических сплавов. Так для изготовления вкладок рекомендуется золото с ссылкой производителя — «отлично подходят»; с ссылкой «возможно применение» называются сплавы на основе палладия, серебра, кобальта, никеля и титана. Для изготовления коронок и мостовидных протезов с пластмассовой облицовкой «отлично подходят» сплавы золота, палладия, серебра, кобальта, никеля и титана, а с керамической облицовкой - золота, палладия, кобальта, никеля, титана (возможно применение сплавов на основе серебра). Для бюгельных протезов «отлично подходят» сплавы на основе кобальта и «возможно применение» сплавов на основе золота, палладия, кобальта, никеля и титана. По мнению производителей, имплантаты отлично подходят для изготовления из титана, но возможно - из кобальтхромового сплава. Супраконструкции рекомендуется изготавливать с маркировкой «отлично подходит» из золота, палладия, кобальта, никеля, титана [226, 234, 243, 244]. По поводу материалов для использования для имплантатов и супраструктур автор данного диссертационного исследования не согласен, поскольку считает правильным использовать в имплантологии принцип монометалла (титана).
Помимо физико-механических характеристик для выбора сплава важна его биологическая совместимость. Эталоном биологической безопасности является коррозионное поведение материала [28, 36, 55, 61, 195, 205]. В сплавах благородных металлов содержание самих благородных металлов (золото, платина, палладий и серебро) должно быть как можно выше. Рассматривая коррозионное поведение сплавов неблагородных металлов (кобальто-хромовые и никелиево-хромовые сплавы), следует учитывать содержание хрома. Содержание хрома должно быть выше 20 % для обеспечения достаточной стабильности в оральной среде. Содержание менее 20 (15 %) может вызвать высокое освобождение ионов. Хорошо известно, что существуют различия между биологическими функциями металла. Это так называемые существенные элементы, несущественные элементы и токсичные металлы. Элементы первой группы необходимы человеческому организму для его функционирования. Такие элементы являются компонентами ферментов, витаминов (например, кобальт для витамина В12) или других важных молекул (напр., железо в гемоглобине для транспортировки кислорода). Несущественные элементы не наносят вреда организму, но организм не нуждается в них. Последняя группа - это элементы, опасные для организма. Такие металлы не должны применяться в стоматологических сплавах.
Клинические токсико-химические и аллергические реакции при использовании стоматологических сплавов
Актуальность проблемы токсико-химических и аллергических реакций при использовании стоматологических сплавов не исчезает [7, 8, 10, 16, 23, 25, 26, 38, 39, 41, 42, 43, 44, 63, 72, 73, 75, 77, 78, 89, 94, 103, 113, 114, 115, 123,126, 130, 136, 143, 146, 150, 156, 191, 196, 219].
Так Dartsch Р.С., Drysch К., Froboess D. изучили токсичность производственной пыли в зуботехнической лаборатории, в частности, содержащей сплавы благородных и неблагородных стоматологических сплавов [196]. Для исследования использовались клеточные культуры L-929 (фибробласты мышей) для определения количества живых клеток и расчета коэффициента роста клеток в присутствии пыли металлов в течение трех дней. При этом моделировалось три варианта воздействия: при попадании пыли в рот (раствор синтетической слюны по EN ISO 10271 - рН 2.3), при попадании на кожу рук (кислый раствор синтетического пота по EN ISO 105-Е04 - рН 5,5), при воздействии моющих растворов для мытья рук (кислый раствор синтетического пота по EN ISO 105-Е04 - рН 5,5) в сочетании с добавками антибиотиков (Penicilin/Streptomycin).
В то время как для контрольной клеточной культуры коэффициент роста составил 1,3 удвоения популяции (т.е. каждая клетка колонии делилась надвое примерно 1,3 раза в сутки), уровень снижения коэффициента роста клеток с экстрактами образцов зависел от степени их разбавления. Максимальной токсичностью обладает образец, собранный непосредственно на рабочем месте техника, состав которого входит пыль благородных и неблагородных металлов. Это означает, что обработка сплавов при производстве металлокерамики связана с очевидным риском для здоровья. Это в полной мере относится и к образцу, взятому из центральной вентиляционной системы лаборатории.
Непереносимость конструкционных стоматологических материалов базируется на особенностях реакции организма к их составу; для диагностики этих состояний предложены различные методы. Цимбалистов А.В., Трифонов Б.В., Михайлова Е.С., Лобановская А.А. перечисляют: анализ рН слюны, исследование состава и параметров слюны, исследование крови, использование метода акупунктурнои диагностики по Р.Фоллю, непрерывная точечная диагностика, измерение индекса биоэлектромагнитной реактивности тканей, экспозиционная и провокационная пробы, лейкопеническая и тромбопеническая пробы, эпикутанные пробы, иммунологические методы исследования. Авторы разработали внутриротовые эпимукозные аллергологические тесты, при которых оценивается состояние микроциркуляторного русла с помощью контактной биомикроскопии при помощи микроскопа МЛК-1 [179]. Для обработки качественных и количественных характеристик микроциркуляции микроскоп дополнен цветной аналоговой видеокамерой и персональным компьютером.
Маренкова М.Л., Жолудев С.Е., Новикова В.П. провели исследование уровня цитокинов в ротовой жидкости у 30 пациентов с зубными протезами и проявлениями непереносимости к ним [44]. Использовался твердофазный иммуноферментный анализ с соответствующими наборами реагентов ЗАО «Вектор-Бест». Установлено повышение содержания в слюне провоспалительных цитокинов у пациентов с явлениями непереносимости протезов, активация клеточного иммунного ответа без активации аутоиммунизации и аллергических процессов. Таким образом, у лиц с непереносимостью зубных протезов выявляется неспецифический воспалительный процесс и диструктивные изменения слизистой оболочки полости рта.
Олешко В.П., Жолудев С.Е., Баньков В.И. предложили диагностический комплекс «СЭДК» для определения индивидуальной толерантности конструкционных материалов [122]. Физиологический механизм диагностики основан на анализе изменений параметров наиболее адекватных живому организму слабых импульсных, сложно модулированных электромагнитных полей низкой частоты. Особенностью комплекса является обработка ответного сигнала с датчика на несущих частотах с 104 Гц по 106 Гц. В ответном сигнале с датчика всегда содержится информация о микроциркуляции и обмене веществ в ткани на клеточном уровне. Исследуемый образец стоматологического материала устанавливается между губами пациента, что вызывает химическую микрореакцию и изменение химического состава среды на границы раздела. Появление компонентов, неадекватных химическому составу ротовой среды, раздражает рецепторы слизистой губ, что отражалось на показаниях прибора. Кроме того, в приборе предусмотрены 2 световода; в исходном состоянии горит световод, соответствующий отсутствию гальванических процессов.
Лебедев К.А., Максимовский Ю.М., Саган Н.Н., Митронин А.В. описывают принципы определения гальванических токов в полости рта и их клиническое обоснование [83]. Авторы обследовали 684 пациента с различными металлическими включения в полости рта и признаками гальванизма в сравнении с 112 лицами с протезами и без признаков гальванизма; контрольная группа из 27 человек не имела металлических включений. Разность потенциалов в полости рта измеряли цифровым вольтаметром АРРА-107.
Методы исследования состава, структуры и физико-механических характеристик стоматологических сплавов
Непрерывное индентирование сплавов для изучения механических свойств проводилось на автоматизированном приборе Nano-Hardness Tester (CSM Instr.) при нагрузках 5 и 10 мН на воздухе алмазным индентором Виккерса (рис. 1) [80, 81, 82, 104, 132, 203]. При столь малых нагрузках метод можно считать неразрушающим в макромасштабе, поскольку глубина внедрения индентора не превышала 0,5 мкм, что позволило провести испытания износостойкости на тех же образцах. Преимущество метода наноиндентирования состоит в том, что анализ серии экспериментальных кривых «нагружение-разгружение», позволяет количественно оценить механические свойства как относительно мягких, так и сверхтвердых (больше 40 ГПа) материалов, используя образец простой геометрии с плоской площадкой площадью несколько мм2. Расчеты твердости и модуля упругости проводили по методу Оливера-Фарра, используя расчетно-управляющую программу "Indentation 3.0". По экспериментальным данным также рассчитано упругое восстановление материала как отношение упругой деформации к общей R=(hm-hf)/hm-100%, где hm - наибольшая глубина погружения, hf- глубина отпечатка после снятия нагрузки. Каждое значение усредняли по 6-12 измерениям.
Общий вид установки «Nano-Hardness Tester». Исследуемый образец помещается на предметный столик, затем на поверхность образца опускается сапфировое кольцо, которое остается в контакте с исследуемым материалом во время нагрузочно-разгрузонного цикла (рис. 2). Нормальная нагрузка прикладывается посредством электромагнита и передается индентору через вертикальный стержень. Перемещение стержня относительно положения кольца измеряется емкостным датчиком, который связан с компьютером через плату сопряжения.
Схема испытания при наноиндентировании Нагрузочно-разгрузочный цикл проходит с определенной скоростью и выдержкой. Результирующие данные представлены в виде графика зависимости нагрузки от глубины вдавливания (рис.3).
Для калибровки нанотвердомера испытания сначала проводят на стандартном образце, а уже потом на исследуемом материале. В качестве стандартного образца берется плавленый кварц с известной твердостью и модулем Юнга (Е = 72 ГПа, Н = 9,5 ГПа).
Трибологические исследования износостойкости сплавов.
Испытания на износостойкость по схеме «стержень-диск» проводили на автоматизированной установке «Tribometer» (CSM Instr.) (в среде биологического раствора (рис. 4, 5, табл. 2) [81, 104, 203]. Данная схема позволяет приблизить лабораторные исследования к реальному взаимодействию литого изделия с зубной эмалью. Неподвижным контртелом служил сертифицированный шарик диаметром 3 мм из оксида алюминия (модуль Юнга Е=340 ГПа, коэффициент Пуассона 0,26, твердость 19 ГПа). Оксид алюминия был выбран как неметаллический, непроводящий материал, схожий по строению с зубной эмалью, твердость которого превосходит твердость изучаемых сплавов. Шарик фиксировали держателем из нержавеющей стали, который передавал шарику заданную нагрузку и был связан с датчиком силы трения. Зона контакта находилась внутри кюветы, заполненной биологическим раствором.
Комплексное трибологическое исследование включало непрерывную запись коэффициента трения (к.т.) при испытании по схеме «неподвижный стержень - вращающийся диск» на автоматизированной установке Tribometer (CSM Instr.), а также фрактографическое исследование бороздки износа (включая измерения профиля бороздки) и пятна износа на контртеле, по результатам которого был проведен расчет износа образца и контртела. Строение бороздок износа (на дисках) и диаметр пятен износа (на шариках) изучали при наблюдении в оптическом микроскопе AXIOVERT СА25 (Karl Zeiss) при увеличении х (100-500) и стереомикроскопе МБС-10 (ЛЗОС) при увеличении х (10-58).
Измерения вертикального сечения бороздок проводили в 2-4-х диаметрально и ортогонально противоположных точках на профилометре Alpha-Step200 (Tensor Instr.) при нагрузке 17 мг и определяли среднее значение площади сечения и глубины бороздки износа. Количественную оценку износа образца и контртела проводили следующим образом. Износ шарика рассчитывали по следующей формуле: V= 7i h2(r l/3h), где И =г-( -[(Ш]2)1/2, d - диаметр пятна износа, г - радиус шарика, h - высота сегмента. Износ образца рассчитывали по формуле: V= S% где / - длина окружности, 5 - площадь сечения бороздки износа. Результаты испытаний и фрактографических наблюдений были обработаны с помощью компьютерной программы InsrtumX for Tribometer, CSM Instr.
Методы сравнения литого и фрезерованного титана.
Проведено сравнение структуры и свойств стандартных заготовок для фрезерования титановых каркасов протезов по технологии CAD/САМ и титана, полученного методом литья по выплавляемым моделям [18, 214, 217].
Анализ макро и микроструктуры образцов титановых сплавов в виде пластин толщиной 2-3 мм был проведен при использовании современных методов цифровой макро и микро фотосъемки МБС-10 (ЛЗОС) и AXIOVERT25CA (Karl Zeiss). Исследования были проведены на полированных шлифах, которые для выявления микро и макроструктуры обрабатывали травителем состава 2%HF + 2%НЖ)з + Вода дистиллированная (ост.).
Оценка механических свойств (твердости и модуля Юнга) была сделана методом Оливера-Фарра по данным измерительного наноиндентирования (ISO 14577), проведенного на прецизионном твердомере NanoHardnessTester (CSM Instr.) при нагрузках 10 и 20 мН, используя алмазный индентор Берковича [80, 81, 82, 104, 132, 203]. По экспериментальным данным также было рассчитано упругое восстановление материала R, как отношение упругой деформации к общей R—(hm-hf)/hm-100%, где hm — наибольшая глубина погружения индентора, h/ — глубина отпечатка после снятия нагрузки. Результаты расчетов усредняли по 6-12 измерениям методом дисперсионного анализа.
Электрохимические характеристики контактных пар «титановый имплантат-каркас протеза»
Типичные экспериментальные кривые, отражающие сопротивление сплавов внедрению алмазного индентора, при нарастании (верхняя ветвь) и снижении (нижняя ветвь) приложенной нагрузки ЮмН представлены на рисунке 11, а результаты расчета механических свойств сплавов приведены в таблице 6.
Твердость стоматологических сплавов по результатам наноиндентирования лежит в пределах 2,6 - 8,2 ГПа (рис. 12, табл.6). Наиболее близкими по свойствам к зубной эмали (по литературным данным Н=3,5-4,5 ГПа) являются сплавы, содержащие титан, в том числе, никелид титана (4,2-5,2 ГПа), а также сплав на основе никеля Целлит Н.
Твердость циркониевого и золотоплатинового сплавов почти в 2 раза ниже (до 2,6 ГПа), а кобальтхромовых сплавов и никельхромового сплава Remanium 2000 почти вдвое выше (до 8,2 ГПа).
Модуль упругости зубной эмали составляет около 100 ГПа, у стоматологических сплавов - от 65,9 до 232,2 ГПа. Близкие свойства у циркония, чуть выше у легированного титана и золотоплатинового сплава. Все остальные сплавы, кроме никелида титана, имеют более высокий модуль упругости.
Как известно, для кости он значительно меньше и составляет Е=10 -г 40 ГПа.
Судя по весьма низкому значению Е (65,9±2,5 ГПа), сплав никелид титана при условиях испытания находится вблизи интервала мартенситного превращения в особом структурном состоянии, для которого характерен
Остальные сплавы проявляют характерные для металлов значения упругого восстановления 10-20 %. Небольшое превышение этого уровня для кобальтхромовых сплавов, легированного титана и никельхромового сплава Remanium 2000 и повышенные значения модуля упругости могут быть связаны с образованием интерметаллидных фаз (упорядочение), текстурой или полями остаточных внутренних напряжений после литья или прокатки.
Таким образом, базовые физико-механические параметры титановых сплавов занимают среднее положение среди распространенных стоматологических сплавов другого состава. Вызывает интерес сплав никелид титана ввиду особенно высокого значения упругого восстановления. Данные наноиндентирования сплавов важны для выбора конструкционных материалов зубных протезов и имплантатов.
Комплексное трибологическое исследование, фрактография бороздки износа легли в основу износостойкости стоматологических сплавов. Измерения модуля упругости позволили оценить напряжения Герца в паре трения.
На рисунке 14 представлены расчетные значения давления, возникающего при контакте плоского образца изучаемого сплава со сферическим индентором диаметром 3 мм из окиси алюминия (обозначения сплавов соответствуют их составу в соответствии с таблицей 1).
1 По значениям контактных напряжений могут быть выделены 2 группы сплавов. В первую входят никель- и кобальтхромовые сплавы, для которых характерны величины 1,36-1,57 ГПа, что соответствует величине модуля Юнга 167-232 ГПа. Все эти сплавы отличаются высокой износостойкостью ( 6,75106 мм3/Н/м), а изнашивание, по-видимому, проходит по одному механизму.
Другую группу со значениями контактных напряжений (1,07-1,28) составляют титановые и циркониевый сплавы, проявившие значительный износ ( 3,245-10"4 мм3/Н/м). Вне этой классификации находятся никелидтитановый и золото платиновый сплавы, которые формально могут быть отнесены ко второй группе. Эти сплавы имеют свой собственный механизм износа. Образцы кобальтхромовых, никельхромовых и золотоплатиновых сплавов выдержали испытание при заданных условиях, для остальных тест
Как видно из иллюстраций на рисунках 16-17 и в таблице 7, наименьший износ (2,45-10" мм /Н/м) наблюдается у золотоплатинового сплава, а также у кобальтхромового сплава Remanium 2000 - 1,75-Ю-6 мм /Н/м. Наибольший износ показали образцы Rematitan и циркония -8,244-10-4и8,465-10"4 мм /Н/м, соответственно.
При сопоставлении рисунков 16-20 можно сделать вывод об особом механизме износа для золотоплатинового сплава и никелида титана. Самый износостойкий золотоплатиновыи сплав имеет особый механизм износа, связанный с его химически инертной поверхностью в среде биораствора.
Несмотря на невысокий модуль упругости, он проявляет рекордно низкий износ и минимальные значения начального и конечного коэффициента трения. Также особый механизм износа у образца никелида титана, в котором наблюдается один из самых низких начальный коэффициент трения (к.т.) (0,107) и максимальный конечный к.т. (0,7), что связано с протеканием обратимого мартенситного превращения в никелиде титана, инициированного внешней нагрузкой. Об этом свидетельствует большая амплитуда к.т. и его возрастание к концу испытания в 7 раз.
Следует отметить, что повышенный износ сплавов, содержащих титан, связан с налипанием металла на поверхность шарика, что приводит к изменению геометрии контакта (площадь контакта уменьшается) и свойств контртела (образование интерметаллида типа ТІА1, обладающего высоким модулем Юнга), что в итоге приводит к резкому увеличению контактных напряжений по сравнению с расчетными.
Таким образом, проведенные испытания на износостойкость стоматологических сплавов в среде биологического раствора показали, что наибольший износ проявляют чистые металлы титан (DA2) и цирконий (DA7) (8,24-8,47- 10"4мм3/Н/м), а также никелид титана (DA1) (5,09-10" 4мм3/Н/м). Легирование титана (DA8 и DA9) повышает износостойкость: износ сплавов ВТ5 (система Ti-Al-Sn) и ВТ 14 (Ti-Al-Mo-V) уменьшается приблизительно в 2,5 раза по сравнению с чистым титаном.
Наиболее износостойким является сплав DA10 на основе Au-Pt (2,45-10 7мм3/Н/м).
Достаточно высокую износостойкость, но на порядок хуже, чем золотоплатиновый, проявил сплав DA5 (Remanium 2000) на основе системы Co-Cr-Mo-Si, (1,7540-6 мм3/Н/м). Остальные сплавы DA2, DA4, DA11 (никельхромовые и Целлит К) имеют удовлетворительную износостойкость в пределах (4,25-7,35)-10"6 мм3/Н/м.
