Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Литературный обзор 10
1.1. Общие сведения о полиоксометаллатах 10
1.2. Комплексы ионов актинидов с моновакантными гетерополианионами -производными от анионов Доусона и Кеггина 16
1.2.1. Комплексы трех- и четырехвалентных /-элементов 16
1.2.2. Комплексообразование в растворах пяти- и шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона 24
1.3. Комплексы ионов/-элементов с тривакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина и Доусона 27
1.3.1. Комплексы трех- и четырехвалентных/-элементов 27
1.3.2. Комплексы шестивалентных актинидов 30
1.4. О смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексах г"-элементов.32
Глава II. Экспериментальная часть 40
2.1. Методы исследования 41
2.2. Синтез исходных соединений актинидов 42
2.3. Синтез исходных гетерополивольфрамат анионов 43
2.4. Синтез комплексов актинидов с моновакантными гетерополивольфраматами 47
Глава III. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами CC2-P2W17O6110" 55
Глава IV. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными поливольфраматными анионами S1W11O39 " 64
4.1. Изоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами a-SiWnC^8' 64
4.2. Неизоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с огетерополианионами a-SiWi]039 " 73
4.3. Комплексы четырехвалентных актинидов с гетерополианионами SiWn0398\ содержащие органические ионы 79
Глава V. Комплексы четырехвалентных актинидов с моновакантными гетерополиволъфраматами со структурой Кеггина в соотношении 1 : 1 89
5.1. Комплекс четырехвалентного нептуния, содержащий гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и изополивольфрамат со структурой Линдквиста 89
5.2. Комплексы, содержащие гетерополивольфрамат со структурой Кеггина и оксалат-ионы 96
5.3. Экзо-нидо комплекс четырехвалентного плутония с моновакнтным кремневольфраматом Кеггина в отношении 1 : 1 103
Глава VI. Комплексы шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, производными от анионов Кеггина 109
Заключение 116
Выводы 121
Список литературы 123
Приложения 141
- Комплексы трех- и четырехвалентных /-элементов
- Комплексы шестивалентных актинидов
- Синтез исходных гетерополивольфрамат анионов
- Неизоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с огетерополианионами a-SiWi]039 "
Введение к работе
Актуальность работы. Взаимодействие /элементов в различных степенях окисления с полиоксометаллатными анионами (ранее их называли гетерополианионами, ГПА) различной природы представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения, и эта область химии интенсивно развивается, что можно видеть по растущему числу публикаций в ведущих международных научных журналах. В первую очередь, это относится к анионам, производным от насыщенных гетерополианионов со структурами Кеггина XW12O404' (X = Si, Ge, Р и др.) и Доусона P2W18O626*. После отщепления группы [W(VI)=0]4+ из насыщенного гетерополивольфрамата образуется частица, в которой имеется вакантная полость, также называемая лакуной, а четыре атома кислорода, которые были связаны с атомом вольфрама, становятся способными к образованию координационных связей со многими элементами, давая устойчивые комплексы. Интенсивное изучение систем, содержащих /элементы в присутствии гетерополианионов, началось после обнаружения эффекта стабилизации чрезвычайно неустойчивых в водных растворах четырехвалентных ионов Tb, Pr, Am, Cm, Cf в виде комплексов с моновакантным гетерополивольфраматом со структурой Доусона P2W17O6110". Кроме того, оказалось, что в растворах гетерополивольфраматы обладают высокой радиационной устойчивостью, поэтому их можно использовать в системах, подвергающихся интенсивному радиационному воздействию. Аналогичными свойствами обладают и анионы с неполной структурой Кеггина - XWn039P' (X = Si, Ge, Р и др.). Эти открытия позволили существенно расширить химию указанных элементов в водных растворах. С практической точки зрения ГПА могут применяться для контроля окислительно-восстановительных переходов и разделения смесей радиоактивных элементов, а в последнее время их предлагают использовать как матрицы для долговременного хранения и захоронения актинидов. Несмотря на интерес ученых многих стран к комплексам металлов с гетерополианионами, сведений о структуре подобных комплексов, которой определяются их свойства, явно недостаточно. В первую очередь это касается комплексов актинидов, причем информация о структурных характеристиках комплексов трансурановых элементов практически отсутствует.
Цели работы. Основная цель настоящей работы заключалась в синтезе новых комплексных соединений актинидов в различных степенях окисления с моновакантными гетерополивольфраматами со структурами Кеггина и Доусона, а также в изучении физико-химических свойств и строения
полученных соединений, выявлении основных структурных закономерностей в рядах однотипных комплексов, установлении корреляций между строением комплексов и их поведением в растворе.
В соответствии с этим сформулированы и решены следующие конкретные задачи:
синтез и систематическое изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов со структурами Доусона и Кегтина с четырехвалентными актинидами от Th до Am в соотношении M:L = 1:2;
синтез и изучение кристаллических комплексов моновакантных гетерополивольфраматов с четырехвалентными актинидами в соотношении M:L=1:1;
разработка методов синтеза и изучение смешаннолигандных полиоксометаллатных комплексов актинидов, в том числе, органическо-неорганических комплексов с расширенными функциональными возможностями;
Синтез кристаллических комплексов шестивалентных актинидов с моновакантными гетерополианионами, установление особенностей координации гетерополианиона в таких комплексах и анализ их поведения в растворе на базе структурных данных;
Научная новизна и практическая значимость. В ходе выполнения диссертационной работы было синтезировано и структурно охарактеризовано 21 новое комплексное соединение актинидов с различными гетерополивольфрамат анионами. Проведено систематическое исследование комплексов с моновакантными ГПА (P2W17O6110' и SiWn0398") для рядов актинидов от Th до Ри, причем комплексы Np и Ри в виде монокристаллов получены впервые. Кроме того, в случае аниона P2Wn06i'0" удалось выделить в виде монокристалла крайне неустойчивый комплекс Am(IV). Установлены закономерности в изменении межатомных расстояний Ап-0 в рядах комплексов. Впервые получены смешаннолигандные полиоксометаллатные комплексы урана и нептуния с оксалат-ионом и смешаннолигандный комплекс нептуния, в котором атом актинида одновременно координирует изо- и гетерополианион. Впервые получено комплексное соединение плутония с кремневольфраматным анионом с мольным отношением 1:1. Впервые получен в виде монокристалла комплекс иОг2+ с моновакантным гетерополианионом и установлено его строение. Подобные комплексы были описаны в растворах, однако выделить их в кристаллическом состоянии долгое время не удавалось. Все попытки приводили к получению аморфных солей, не пригодных для рентгеноструктурных исследований, в связи с чем их строение оставалось
неизвестным. Таким образом, установление характера связей и типа координации позволило интерпретировать поведение комплексов шестивалентных актинидов в водных растворах с точки зрения структурных данных. Результаты работы важны для продолжения разработок методов эффективного разделения актинидов и лантанидов с использованием гетерополи анионов.
Методы и подходы. Задача синтеза новых соединений актинидов, особенно в виде кристаллов, пригодных для структурного исследования, требует учета многих факторов. Полиоксометаллатные анионы конкретного состава в растворах существуют только в ограниченном диапазоне условий и изменяют состав в зависимости от рН-раствора. С одной стороны, для синтеза новых соединений мы использовали опыт, полученный ранее при синтезе соединений лантанидов (Ш), поскольку со структурной точки зрения они часто ведут себя сходно с актинидами (IV). С другой стороны, специфика работы с актинидами заключается в использовании небольших количеств вещества и сокращении времени операций для уменьшения последствий радиолиза. Поэтому задача состояла в подборе таких условий, когда кристаллизация происходит достаточно быстро, но формируются кристаллы по качеству пригодные для РСА. Особенно это актуально при работе с америцием. Один из путей синтеза смешаннолигандных полиоксометаллатньгх соединений - подбор условий синтеза, когда исходный гетерополианион деградирует, что может привести к одновременному появлению в растворе нескольких гетерополианионов разного состава, способных к комплексообразованию с актинидом. Возможно также взаимодействие с ионом актинида смеси предварительно приготовленных в чистом виде солей разных полиоксометаллатов. Наконец, в некоторых случаях целесообразно варьировать состав исходного соединения актинида - брать его в виде комплекса с каким-либо другим лигандом (например, органическим). В результате можно подобрать условия, в которых будут образовываться соединения, содержащие помимо гетерополианиона и другой лиганд (или лиганды).
Основными инструментальными методами исследования, использованными в данной работе, являются рентгеноструктурный анализ (РСА) и спектроскопия в видимой и ИК-области. Также в работе были использованы рН-метрия, комплексонометрия и ренттенофазовый анализ (РФА). Кристаллические структуры были исследованы на монокристальных дифрактометрах Bruker SMART CCD в лаборатории рентгеноструктурного анализа ИНЭОС РАН и Bruker Kappa Apex CCD в лаборатории радиоэкологических и радиационных проблем ИФХЭ РАН. Инфракрасные спектры синтезированных
кристаллических комплексов регистрировались на приборе Specord М80 в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН. Спектры поглощения в видимой области и ближнем ИК-диапазоне измерены на спектрофотометре Shimadzu 3100 UVPC при комнатной температуре. Контроль рН осуществлялся с помощью рН-метра RADELKIS BUDAPEST ОР-300, в качестве стандартов использовались буферные растворы RB-4-F1, RB-7-F1, RB-10-F1. Для идентификации промежуточных продуктов титровали раствор анализируемого вещества 0,01 М раствором ThCNCb)* с использованием ацетатного буфера. В качестве индикатора применялся арсеназо III. Съемку рентгенограмм образцов проводили в фокусирующей камере-монохроматоре типа Гинье (Jungener Instrument) на излучении СиКа с длиной волны 1.54А, эффективным диаметром 100 мм.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы доложены на 3 Российских и 3 международных конференциях:
- Пятая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2006»
(Дубна, Россия, 2006 г),
- Конференция-школа для молодых ученых «Дифракционные методы
исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам»
(Черноголовка, Россия, 2008 г),
- Seventh International Conference of Nuclear and Radiochemistry (Budapest,
Hungary, 2008),
Plutonium Futures - «The Science» 2008 (Dijon, France, 2008),
39emes Journees des Actinides (La Grande Motte, France, 2009),
Шестая Российская конференция по радиохимии «РАДИОХИМИЯ - 2009» (Клязьма, Россия, 2009 г).
Доклад по теме диссертации, представленный на Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов Института физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина (Москва, Россия, 2008), удостоен диплома победителя конкурса научных работ и автору присуждена премия имени академика В. И. Спицына по научному направлению «Химия и технология радиоактивных элементов, радиоэкология и радиационная химия»
По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 12 докладов на отечественных и международных конференциях.
Работа выполнена в рамках программы № 1 приоритетных исследований Отделения химии и наук о материалах РАН «Теоретическое и
экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов».
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методической части, пяти глав экспериментальных данных и обсуждения результатов, заключения, выводов, списка цитируемой литературы (140 наименований) и 63 стр. приложения. Текст работы изложен на 199 страницах, содержит 45 рисунков и 86 таблиц (в том числе 63 таблицы в приложении).
Благодарности. Работа выполнена в лаборатории химии трансурановых элементов ИФХЭ РАН под руководством доктора химических наук А.Б. Юсова, которому автор выражает искреннюю благодарность за постоянную помощь, ценные советы и поддержку на всех этапах проведения исследований. Автор выражает глубокую благодарность зав. лаб. анализа радиоактивных материалов д.х.н. М.С. Григорьеву и зав. лаб. химии трансурановых элементов д.х.н. A.M. Федосееву за консультации и помощь в проведении экспериментов. Особую благодарность за помощь в выполнении спектроскопических и рентгеноструктурных исследований автор выражает Н.А. Буданцевой и Г.Б. Андрееву.
Комплексы трех- и четырехвалентных /-элементов
Первые сведения о комплексообразовании моновакантных анионов п 1П XW11O39 (X = Si, Р) и P2W17O61 " с ионами f-элементов появились в 1971 г. [6]. При смешивании растворов трехвалентных лантанидов или CeIV с ГПА в зависимости от условий возникают комплексы состава Ln : ГПА = 1 : 1 или 1 : 2. Кристаллические комплексы состава 1 : 2 выделяются в виде солей крупных катионов, например, К+, Cs+ и ряда других. Впоследствии комплексообразованию трехвалентных лантанидов в растворах было посвящено очень большое количество работ. Аналогично лантанидам (III) и Ce(IV) ведут себя Th(IV) и U(IV) [7,8]. Подробная библиография по ранним работам в этой области приведена в обзоре [9]. В середине семидесятых годов начались исследования комплексов трансурановых элементов [10,11]. Были синтезированы кристаллические комплексы Np(IV) и Pu(IV) с анионами PWn0397", SiWi ,039s", BWH0399", AsWn0397", P2W17O6110". Все они содержали актинид и ГПА в отношении 1 : 2 и при нагревании до 500С сохраняли свой состав, теряя лишь воду [11]. Кроме синтеза и исследования твердых веществ, важнейшим результатом работ явилась демонстрация резкого повышения в водных растворах ГПА устойчивости четырехвалентного состояния америция в отношении восстановления и стабилизация четырехвалентного состояния кюрия [10] и калифорния [12,13], а среди лантанидов - тербия и празеодима [10]. Растворы ГПА до сих пор остаются единственной водной средой, в которой удается окислить М(Ш) до M(IV) (М = Tb, Pr, Cm, Cf). В других средах (например, фторидной) эти четырехвалентные элементы можно получить только растворением фторидов MF4, и раствор очень неустойчив. После указанных работ опубликованы многочисленные исследования окислительно-восстановительных, спектральных свойств, в том числе люминесцентных характеристик комплексов кюрия(Ш), потенциалов пар (IV)/(III) ионов актинидов в растворах ГПА, устойчивости комплексов. Все эти работы, вышедшие в период до 1999 года, обобщены в обзоре [9]. В последующие годы появилась много новой информации о комплексообразовании актинидов (III), (IV) с анионами P2W17O6110", SiWn0398" и др. и окислительно-восстановительных свойствах таких комплексов как в растворах, так и в твердом состоянии [14-22].
Зависимости устойчивости комплексов ряда элементов от рН показали, что комплексообразование хорошо описывается в рамках представления о ПрОТОНИрОВаНИИ P2Wi706i " И SiWn039 ДО СОСТОЯНИЯ H3P2Wi7061 и H3SiWn0395"- В среде с рН 5-6, где протонирование ГПА почти отсутствует, константа общей устойчивости р2 = K2-Pi комплексов состава 1 : 2 составляет 1015-1022 для трехвалентных f-элементов и 1030-1040 для четырехвалентных (во многих работах константы, найденные или рассчитанные в условиях отсутствия протонирования ГПА, называют «абсолютными»). При переходе от среды с рН 5-6 к 1 моль/л растворам кислот (HN03, НСЮ4) общая устойчивость комплексов состава 1 : 2 снижается на 15-17 порядков. В кислой среде (рН 2-3) актиниды (III) существуют в виде комплексов 1 : 1 (а в 1 моль/л кислотах - вообще не закомплексованы), четырехвалентные же актиниды вплоть до концентрации ионов ГҐ 1 моль/л остаются в виде комплексов 1:2. Константы растут с уменьшением ионного радиуса элемента, характер взаимодействия лиганда с центральным ионом - преимущественно э л ектро стати ческий. Ряд публикаций посвящен электрохимическому окислению Am(III) в присутствии ГПА [23-25]. Это связано с попытками найти новый метод отделения Am от Cm и трехвалентных РЗЭ. Исследования Комиссариата по атомной энергии Франции (Commissariat a" l Energie Atomique, СЕА) и японского JAEPJ (Japan Atomic Energy Research Institute) привели к разработке так называемых SESAME- и PARC-процессов, основанных на электрохимическом окислении америция до Am (IV), (VI) в присутствии ob-PiWnOf,!10" с последующим его отделением от трехвалентных элементов (кюрия и лантанидов) [26-30].
Следует заметить, что исследования практической направленности выполняются с наиболее устойчивыми изомерами ГПА, а именно, а-изомерами ненасыщенных Кеггиновских анионов Х\цОз9Р и а2-изомером ненасыщенного Доусоновского аниона P2W17O6110 . Авторы из СЕА предложили и другое применение аниона а2-P2Wi706i10" - для стабилизации U(IV) в присутствии Pu(lV) и его «off-line» анализа в рамках PUREX-процесса [31]. Первым структурно охарактеризованным соединением f-элемента с подобными ГПА стало соединение церия( ) состава Ki6Ce(a2-P2Wi706i)2 nH20 [32]. Се (IV) занимает в этом комплексе центральную позицию, его координационный полиэдр - квадратная антипризма, а анионы P2Wi706i " расположены в syn-конформациж, т.е. являются «крыльями» в структуре, напоминающей бабочку - рис. 1.2.1. В дальнейшем подавляющее большинство структурных исследований было выполнено на комплексах трехвалентных f-элементов, а именно, на лантанидах. В частности, строение, аналогичное комплексному аниону Celv(a2-P2Wi706i)2l6"3 было доказано для комплексов Іді сь-Рг ОбОг17" [33], Сеш(а2-Р2\У17061)217" [34] и Ybm(a2-P2W1706i)217" [35]. Структуры
Комплексы шестивалентных актинидов
В 1999 году был синтезирован полиоксометаллатный комплекс шестивалентного актинида, структура которого была впервые решена методом РСА [84]. Почти 20-летний разрыв между первым структурным исследованием комплекса U(IV) [49] и первым структурным исследованием комплекса U(VI) вызван упоминавшейся выше проблемой -тем, что комплексы актинидов (VI) с моновакантными ГПА кристаллизуются очень плохо. А основное внимание в литературе уделялось комплексам именно с моновакантными ГПА. В упомянутой работе для синтеза монокристаллов соединений шестивалентных актинидов был использован не моно-, а тривакантный Кеггиновский анион. Комплексный анион представляет собой «сэндвич» из двух анионов PW9O349, между которыми помещаются два уранильных иона и два иона Na+ -рис. 1.3.3 [84]. В течение последующих нескольких лет было синтезировано более десятка типов комплексов, содержащих U(VI) [85-91], в том числе не только с тривакантными, но и с дивакантным анионом S1W10O36 " [92]. Впервые были синтезированы и исследованы методом РСА комплексы пятивалентного трансуранового элемента - нептуния (V) [93], появились предварительные данные о комплексах Pu(VI) в растворах [94]. Комплексный анион Np(VI) [Na2(Npvl02)2(GeW9034)2]14) аналогичный по строению аниону [Na2(U02)2(PW9034)2]12 \ обладает люминесцентными свойствами [95]. К настоящему времени семейство таких сэндвичевых комплексов включает следующие соединения урана и нептуния: В целом поливакантные анионы предоставляют очень широкие возможности для варьирования состава и строения комплексов с ионами металлов. Среди тривакантных Кеггиновских анионов наиболее широко используются две группы устойчивых анионов. К первой группе принадлежат тривакантные анионы А-типа XWcjC /", в которых гетероатомом служит Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V), и которые являются ненасыщенными производными от соответствующих насыщенных Кеггиновских анионов. Во вторую группу входят тривакантные анионы В-типа ZWc 033r\ в которых гетероатомами являются As(III), Sb(III), Bi(III) или Te(IV). Различное строение тривакантных анионов связано с координационными свойствами гетероатома: у гетероатомов первой группы координационным полиэдром является тетраэдр, у гетероатомов второй группы - пирамида, в вершине которой находится гетероатом. При этом у него остается неподеленная пара электронов, приводящая к невозможности образования аниона с полной (насыщенной) Кеггиновской структурой [97].
Кроме того, что поливакантные ГПА образуют связи с ионом (или ионами) f-элемента, они одновременно могут соединяться и друг с другом - непосредственно, или через дополнительные вольфрам-кислородные октаэдры, иногда образуя очень крупные структуры. Это характерно для ГПА с центральным атомом P(V), As(V) или As(III). Развитие синтетических методик, варьирование исходных гетерополианионов, противоионов, кислотности растворов, проведение реакции в присутствии «постороннего» лиганда позволило в последние годы получить ряд смешаннолигандных комплексов f-элементов с поливольфраматными анионами. К первому типу можно отнести смешаннолигандные комплексы с органическими лигандами. Информации, касающейся f-элементов, пока не очень много, но она быстро пополняется, поскольку смешаннолигандные соединения обладают набором свойств, присущих как полиоксометаллатам, так и органическим соединениям, и очень перспективны с точки зрения функциональных возможностей. К настоящему времени синтезировано уже довольно много таких «органическо-неорганических гибридов» d-элементов и лантанидов, в которых лигандами служат разнообразные типы гетерополианпонов, а органической составляющей могут быть и нейтральные лиганды (этилендиамин и другие амины, бипиридил, диметилсульфоксид DMSO, диметилформамид DMF,) и анионы органических кислот, и многие другие соединения. В экспериментальной части данной работы (глава 5) даны описания структур и свойств первых смешаннолигандных комплексов актинидов с моновакантным гетерополианионом и оксалат-ионом. Наши исследования базировались на следующих литературных данных. Анионы карбоновых кислот, такие как СН3СОО" и С204 \ сначала были введены в состав смешанных комплексов производных Кеггиновских анионов с катионами Сг(ПТ) и Cu(II) [98-101]. Первый смешаннолигандный комплекс f-элемента, содержащий моновакантный ГПА x2-P2Wi706i10" и анион карбоновой кислоты, был получен в результате исследования взаимодействия ионов лантанидов с гетерополивольфраматом Ki2[a-H2P2Wi2048]"24H20 в среде ацетатного буфера [43]. По данным химического анализа и РСА его состав отвечает формуле K16[{La(CH3COO)(H20)2(a2-P2W1706i)}2]-36H20, ионы La3+ связаны в нем двумя ацетатными лигандами - рис. 1.4.1. Европиевый аналог этого соединения состава Кіб[{Еи(СНзСОО)(Н20)2(Р2\ і70бі)}2]-пН20, синтезирован в работе [102]. Очень похожее строение имеют комплексы иттербия и гадолиния, в которых лигандами являются анионы SiWn0398"
Синтез исходных гетерополивольфрамат анионов
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и магнитной мешалкой, отобрали аликвоту 2М раствора вольфрамата натрия, который предварительно был приготовлен путем растворения навески Na2W04 2H20 в дистиллированной воде. К полученному раствору при перемешивании добавили небольшими порциями концентрированную ортофосфорную кислоту. После добавления полного стехиометрического количества кислоты, раствор приобрел светло желто-зеленый цвет. Далее полученную смесь выдерживали в течение 5 часов при умеренном кипении. После охлаждения, добавили в реакционную смесь рассчитанное по реакции количество нитрата аммония. После полного растворения нитрата аммония, раствор, с начинающим образовываться осадком, охладили до 0С. Полученный слегка окрашенный осадок был отфильтрован на стеклянном фильтре, промыт несколькими порциями 2М раствора NH4NO3 с температурой 0С и был перекристаллизован из минимального объема горячей воды. Выход 18-вольфрамодифосфата аммония составил 78%. Полученное соединение было идентифицировано методом рентгенофазового анализа. Данные РФА приведены в таблице 2. Навеску 18-вольфрамодифосфата аммония растворили в дистиллированной воде при 50С. К полученному раствору, при интенсивном перемешивании магнитной мешалкой, добавляли под контролем рН-метра 1М раствор К2СОз до значения рН 6,5. В процессе добавления карбоната калия образовывался мелкий белый кристаллический осадок. Полученную смесь охладили до 0С, декантировали маточный раствор, промыли несколькими порциями 4М раствора КС1 и отфильтровали под вакуумом через стеклянный пористый фильтр. Полученный твердый продукт был перекристаллизован из минимального объема горячей воды. Выход 17-вольфрамодифосфата калия составил 72%. Чистота продукта подтверждена титрованием 0,01М раствором нитрата тория с индикатором арсеназо III. В круглодонной колбе, снабженной обратным холодильником и магнитной мешалкой, растворили в дистиллированной воде навеску Na2W04 2H20. К полученному раствору добавили Na2Si03 9H20 и нагрели до кипения.
При интенсивном перемешивании, к раствору с помощью бюретки под контролем рН-метра прикапывали со скоростью 20 капель/мин. 6М раствор НС1 до рН=0. После достижения нужного значения рН, раствор кипятили 2 часа при умеренном перемешивании, а затем охладили до комнатной температуры и добавили небольшими порциями 2М раствор карбоната калия, значение рН конечного раствора 5.5. Далее реакционную колбу со смесью раствора и осадка, который начал образовываться в процессе добавления карбоната калия, охладили до 0С. Выпавший белый осадок был собран на стеклянном пористом фильтре и промыт несколькими порциями охлажденного раствора 4М КС1. Перекристаллизацию проводили из горячей воды. Выход 12-вольфрамосиликага калия составляет 80%. Соединение было идентифицировано методом рентгенофазового анализа. Данные РФА приедены в таблице 3. Синтез моновакантного кремневольфрамата калия со структурой Кеггина K8SiWH039nH20. В стакане, снабженном магнитной мешалкой растворили 12-вольфрамосиликата калия в дистиллированной воде при температуре 50С. К полученному раствору постепенно добавляли при умеренном перемешивании раствор 2М К2СО3 при контроле рН до достижения значения 7.5-8. Мелкокристаллический белый осадок 11-вольфрамосиликата калия сразу начинал образовываться, был отфильтрован на мелкопористом стеклянном фильтре, промыт несколькими порциями насыщенного раствора охлажденного КС1 и высушен на воздухе. Полученный осадок был перекристаллизован из горячей воды. Выход 11-вольфрамосиликата калия составляет 73%. Чистота продукта подтверждена титрованием 0,01М раствором нитрата тория с индикатором арсеназо III. 0.051 г. твердого оксалата тория Th(C204)2 6H20 (0.099 ммоль) смешали с 1 г. (приблизительно 0.21 ммоль) K10P2W17O61 и добавили 25 мл дистиллированной воды.
В процессе последующего нагревания до 80С при перемешивании смесь полностью растворилась, полученный раствор не окрашен. Реакционная смесь была помещена в открытую колбу и выдерживалась при температуре 5С в холодильнике. Через 4 дня образовались бесцветные игольчатые кристаллы соединения K20H12[Th2(P2W17O6i)4]-52H2O, пригодные для РСА. 0.068 г. твердого оксалата урана(ГУ) U(C204)2"6H20 (0.130 ммоль) смешали с 1.42 г. (приблизительно 0.29 ммоль) KioP2Wi706i и добавили 25 мл Н20. В процессе последующего нагревания до 80С при перемешивании смесь полностью растворилась, а полученный раствор приобрел темно-фиолетово-коричневый цвет. Реакционная смесь была помещена в открытую колбу и оставлена при комнатной температуре. Через 5 дней образовались фиолетовые игольчатые кристаллы соединения Ki2 [U(P2Wi706i)2]-32H20, пригодные для РСА. 0.02 г. твердого оксалата нептуния(ГУ) (0.0383 ммоль) смешали с 0.377 г. (приблизительно 0.29 ммоль) Ki0P2Wi7O6i и добавили 30 мл Н20. В процессе последующего нагревания до 80С при перемешивании смесь медленно растворилась, а полученный раствор приобрел оранжевый цвет. Реакционная смесь была помещена в открытую колбу и оставлена при комнатной температуре. Через 14 дней образовались оранжево-коричневые игольчатые кристаллы соединения K16[Np(P2W1706i)2]4211 0, пригодные для
Неизоструктурные комплексы четырехвалентных актинидов с огетерополианионами a-SiWi]039 "
Наряду с серией изоструктурных комплексов, из тех же реакционных смесей были выделены кристаллы, которые имели несколько иной состав и оказались неизоструктурными ни с рассмотренными выше, ни друг с другом. Так, нами были синтезированы комплексы, содержавшие в разных соотношениях катионы К, Na и Н. Согласно данным РСА, состав полученных неизоструктурных актинидных комплексов с кремневольфраматными анионами выражается формулами K10NaH[Th(SiW, А ЗЭНгО (X), K8H4[U(SiW! ,039)2] 16Н20 (XI), Kn.5Ho.5[Np(SiWii039)2]-16H20 (XII) и K9.5H2.5[Pu(SiW11039)2]-24.5H20 (XIII). Кристаллографические данные и детали эксперимента для соединений X-XIII приведены в табл. 4.2.1. Основные межатомные расстояния в неизоструктурных комплексных соединениях актинидов с моновакантным кремневольфраматом приведены в табл. 4.2.2. Соединения X - XII содержат только один кристаллографически независимый комплексный анион [An(SiWn 039)2] "" (An = Th, U, Np), в то время как в комплексе XIII содержится два кристаллографически независимых комплексных аниона состава [Pu(SiWn039)2]12"- Строение всех комплексных анионов [An(SiWi 1039)2] " идентично строению описанных выше таких же анионов в изоструктурных комплексах (рис. 4.1.1). Соединения X, XII, XIII кристаллизуются в триклинной сингонии с пространственной группой симметрии Р-1, в то время как комплекс урана XI кристаллизуется в моноклинной кристаллической системе с пространственной группой симметрии Р2(1)/с. Строение обоих кристаллографически независимых анионов [Pu(SiWi 1039)2] "" в соединении XIII почти одинаковое. Согласование позиций для двух металлических атомов в разных анионах дает среднеквадратичное отклонение 0.188 А. Как и в ряду изоструктурных комплексов, координационные полиэдры атомов актинидов в комплексах представляют собой искаженные квадратные a В этой колонке представлены расстояния между атомом Ри2 и его координационным окружением, атомами 079, О80, 081, 082, ОП8, 0119, О120, 0121, для второго кристаллографически независимого аниона [Pu(SiWii039)2]12" в структуре XIII. Значения отклонений атомов кислорода от среднеквадратичной плоскости двух оснований квадратной антипризмы для координационного полиэдра ТЫ, составленных из атомов 01-02-03-04 и атомов 040-041-042-043, равны ±0.0093 А и ±0.0056
А; двугранный угол между этими плоскостями равен 4.9. Как видно из рис. 4.1.2, оба основания антипризм не имеют идеальной квадратной формы и, кроме того, повернуты друг относительно друга на угол, отличный от 45. Углы между диагоналями двух различных оснований антипризмы, т.е. между линиями 01-03 и 041-043 и между 02-04 и 040-042, равны 42.9 между обеими диагоналями. Углы между диагоналями в одних и тех же основаниях, т.е. между линиями 01-03 и 02-04 и между 040-042 и 041-043, близки к идеальным и равны 91.3 и 91.4, соответственно. Расстояние связей Th-O изменяется от минимального 2.355(7) А до максимального 2.368(7) А (табл. 4.2.2), среднее значение расстояний составляет 2.359(7) А. Значение отклонения атомов кислорода от среднеквадратичной плоскости двух оснований квадратной антипризмы в урановом комплексе XI, составленных из атомов 01-02-03-04 и 040-041-042-043 равны ±0.018 А и ±0.0146 А соответственно, двугранный угол между плоскостями 3.6. Углы между диагоналями разных оснований равны 42.2 и 43.3, между диагоналями одного и того же основания 88.7 и 89.7. Расстояния U-0 изменяются от 2.261(13) А до 2.431(12) А, среднее расстояние 2.346(13) А. Значения отклонений атомов кислорода от среднеквадратичной плоскости двух оснований квадратной антипризмы для координационного полиэдра Npl равны ±0.0081 А и ±0.0035 А; двугранный угол между этими плоскостями равен 4.0. Углы между диагоналями двух различных оснований антипризмы, т.е. между линиями 01-03 и 041-043 и между 02-04 и 040-042, равны 42.6 и 41.9. Углы между диагоналями в одних и тех же основаниях, т.е. между линиями 01-03 и 02-04 и между 040-042 и 041-043 равны 88.2 и 88.8, соответственно. Расстояние связей Np-0 изменяется от минимального 2.301(9) А до максимального 2.404(9) А, среднее значение расстояний составляет 2.343(10) А. Значение отклонения атомов кислорода от среднеквадратичной плоскости двух оснований квадратной антипризмы в комплексе XIII, составленных из атомов 01-02-03-04 и 040-041-042-043 равны ±0.0036 А и ±0.059 А; соответственно, двугранный угол между плоскостями 6.5. Углы между диагоналями разных оснований равны 43.4 и 42.4, между диагоналями одного и того же основания 89.0 и 87.9. Расстояния Pul-O изменяются от 2.298(7) А до 2.328(5) А, среднее расстояние 2.320(5)
А. Строение второго кристаллографически независимого аниона в соединении XIII почти такое же. Согласование позиций для двух металлических атомов в разных анионах дает среднеквадратичное отклонение 0.188 А. Значения оклонений кислородных атомов от среднеквадратичной плоскости двух квадратных оснований координационного полиэдра Ри2, составленных из атомов 079-080-081-082 и атомов 0118-0119-0120-0121, равны ±0.0123 А и ±0.0028 А; двугранный угол между плоскостями 5.0. Углы между диагоналями разных оснований 079-081 и 0119-0121 равны 43.2 и 080-082 и 0118-0120 равны 40.8; углы между диагоналями одного и того же основания -86.8 и 89.2. Расстояния Ри2-0 изменяются от 2.318(5) А до 2.337(5) А, среднее расстояние 2.328(5) А. Наибольшее искажение координационных полиэдров двух различных оснований от идеальной квадратной антипризмы для всех четырех изученных комплексных анионах наблюдается в комплексе плутония для Ри2 и составляет 4.2, наименьшее для Pul - 1.6.
