Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор .9
1.1. Строение и свойства гуминовых кислот 9
1.2. Свойства диоксокатионов актинидов (VI) 14
1.3. Кристаллические соединения актинидов с бензолкарбоновыми кислотами 15
1.3.1. Комплексы урана (VI) с бензолмонокарбоновыми кислотами .15
1.3.2. Комплексы урана (VI) с бензолдикарбоновыми кислотами .26
1.3.3. Комплексы урана (VI) с бензолполикарбоновыми кислотами .31
1.4. Кристаллические соединения актинидов с 2,6 пиридиндикарбоновой кислотой 33
2. Экспериментальные исследования соединений U(VI) с бензолкарбоновыми кислотами . 38
2.1. Соединения U(VI) с m-гидроксибензолкарбоновой кислотой 44
2.1.1. Соединение K[UO2(m-C7H6O3)3]5H2O .41
2.1.2. Соединение HIm[UO2(m-C7H6O3)3]2H2O 44
2.1.3. Спектры поглощения соединений K[UO2(m-C7H6O3)3]5H2O и HIm[UO2(m-C7H5O3)3]2H2O 48
2.2. Соединения U(VI) с о-метоксибензолкарбоновой кислотой 54
2.2.1. Соединение HIm[UO2(о-8H7O3)3]H2O 54
2.2.2. Соединение 1-HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3]H2O 58
2.2.3. Спектры поглощения соединений HIm[UO2(о-C8H7O3)3]H2O и 1-HMeIm[UO2(о-C8H7O3)3]H2O. 62
2.3. Соединения U(VI) с p-метоксибензолкарбоновой кислотой 65
2.3.1. Соединение [UO2(p-C8H7O3)2(H2O)] 65
2.3.2. Соединение 1-HEtIm[UO2(p-C8H7O3)3](CH3)2CHOH .70
2.3.3. Соединение (2-HEtIm)2[(UO2)2(p-C8H7O3)4(H2O)2][UO2(p-C8H7O3)3]2 74
2.4. Соединения U(VI) с фталевой кислотой 79
2.4.1. Соединение [(U02)3(C8H404)2(C8H504)2]-2H20 79
2.4.2. Соединение (2-HEtIm)4[(U02)7(C8H404)8(OH)2] 84
2.4.3. Соединение (t-HBuAm)2[(U02)4(C8H404)4(OH)2]-2H20 93
2.4.4. Соединение (2-HBuAm)2[(U02)4(C8H404)4(OH)2]-2H20 97
2.5 Сравнительный анализ полученных соединений уранила с
бензолкарбоновыми кислотами 100
3. Экспериментальные исследования соединений U(VI) с 2,6 пиридиндикарбоновой кислотой 105
3.1. Соединение (HIm)2[U02(DPA)2]-3H20107
3.2. Соединение (l-HMeIm)2[U02(DPA)2]-3H20 109
3.3. Соединение (HIm)2[(U02)2(DPA)2(OH)2]-3H20 112
3.4. Соединение (l-HMeIm)2[(U02)2(DPA)2(OH)2]-4H20 115
3.5. Спектры поглощения соединений (HIm)2[U02(DPA)2]-3H20, (1-HMeIm)2[U02(DPA)2]-3H20, (HIm)2[(U02)2(DPA)2(OH)2]-3H20 и (1-HMeIm)2[(U02)2(DPA)2(OH)2]-4H20 118
3.6. Соединение (2,2 -HBipy)2[(U02)3(DPA)4(H20)2]-8H20 125
3.7. Спектры поглощения соединения (2,2і-HBipy)2[(U02)3(DPA)4(H20)2]-8H20 129
3.8. Сравнительный анализ полученных соединений уранила с 2,6-пиридиндикарбоновой кислотой 131
Выводы и основные результаты 133
Список использованных источников
- Кристаллические соединения актинидов с бензолкарбоновыми кислотами
- Соединение HIm[UO2(m-C7H6O3)3]2H2O
- Соединения U(VI) с p-метоксибензолкарбоновой кислотой
- Соединение (HIm)2[(U02)2(DPA)2(OH)2]-3H20
Кристаллические соединения актинидов с бензолкарбоновыми кислотами
Характерной особенностью строения комплексов шестивалентных актинидов, является способность образовывать устойчивую актинильную группировку AnO22+. Конфигурация таких катионов почти линейная и симметричная. Было установлено, что причиной устойчивости этой группировки служит тот факт, что связь An=O за счет неспаренных электронов намного прочнее, чем обычная двойная связь. Что, в свою очередь, следует из малых расстояний актинид-кислород, близких к расстояниям МО, характерных для более легких металлов. Однако межатомные расстояния, частоты валентных колебаний и другие характеристики связи An=O не постоянны в различных соединениях и сильно зависят от ближайшего координационного окружения атома актинида [10, 11].
В актинильных ионах положительный заряд сосредоточен на атомах An, что характеризуется проявлением электроноакцепторных свойств. При этом распределение электронной плотности таково, что кислородные атомы обладают некоторым отрицательным зарядом, проявляя тем самым электродонорную способность [13].
Диоксокатион AnO22+ существует в водных растворах в виде гидратированного иона, который можно рассматривать как комплекс с молекулами воды в качестве молекулярных лигандов. Числа гидратации AnO22+, т. е. их координационные числа в соответствующих комплексах, равны 4, 5, 6 [14]. Основные координационные возможности диоксокатионов реализуются в экваториальной плоскости, поэтому координационный полиэдр атома актинида формируется как тетра-, пента- или гексагональная бипирамида.
Атом шестивалентного урана образует почти линейный и симметричный соединениях. Межатомные расстояния U – O в уранил-ионе равны 0.18 нм. Самой распространенной формой существования U(VI) в водных растворах является пентагональный аквакомплекс [UO2(H2O)5]2+ [12, 15]. Тетрагональная координация характерна для комплексов с лигандами, имеющими малые расстояния между дополнительными атомами, а гексагональная координация встречается в случае полидентатных лигандов [16].
В кристаллических структурах соединений урана линейный уранил-катион также координирован четырьмя, пятью или шестью дополнительными анионами, которые располагаются в одной перпендикулярной плоскости, что ведет к образованию тетрагональных, пентагональных или гексагональных бипирамид (рис. 3) [17].
Исследование комплексообразования актинидов с бензолкарбоновыми кислотами привлекает внимание ученых уже не одно десятилетие [18-31]. Особое внимание при этом уделяется особенностям строения образуемых комплексов, определяемое координационными возможностями группировки RCOO". Карбоксильная группа может выступать как монодентатный, бидентатный мостиковый, бидентатный циклический, три- и даже тетрадентатный лиганд. Неоднозначная координация и возможность образования комплексов различной структуры и обуславливает интерес к этой теме.
Cтроение комплекса уранил-иона с бензойной кислотой было описано в 1985 году Щелоковым и др. [32]. Взаимодействием водных растворов нитрата уранила и бензоата натрия (в мольном соотношении UO2+ : C6H5COO- = 1 : 2) при интенсивном кипячении был получен дибензоат уранила [UO2(C6H5COO)2], имеющий полимерное строение. При этом бензоат-ион является тридентатным мостиковым лигандом и замыкает четырехчленный металлоцикл при гексакоординации уранил-иона. На примере реакции с диметилсульфоксидом (ДМСО), было показано, что действие электронейтральных кислородсодержащих лигандов приводит к разрыву мостиковых связей бензоат-иона с образованием моноядерных комплексов состава [UO2(C6H5COO)2L2]. Рентгеноструктурное исследование кристаллов [UO2(C6H5COO)2(ДМСО)2] показало, что их структура носит островной характер. Координационный полиэдр атома урана имеет вид гексагональной бипирамиды, в экваториальной плоскости которой размещаются четыре атома кислорода двух бензоат-ионов и два атома кислорода координированных молекул ДМСО. Межатомное расстояние карбоксильных атомов кислорода и атома урана в среднем равно 2.536(9) . В аксиальной позиции под углом 180.0 находятся два атома кислорода уранил-иона, с длиной связи равной 1.814(8) . Комплексы урана(VI) с салициловой кислотой
Комплексы актинидов и лантанидов с салицилат-ионом изучены достаточно подробно. Интерес к таким соединениям во многом обусловлен тем, что салицилат-ион входит в состав гуминовых и фульвокислот.
Позднее, уже другими авторами [35] был получен пентагидрат (трисалицилато)диоксиуранила [H3О][UO2(C6H4OHCOO)3]5H2O. Синтез проводили взаимодействием салицилата натрия и уранил ацетата при нагревании с последующей перекристаллизацией выпавшего бурого осадка из этанола. В результате эксперимента образовалась смесь оранжевых кристаллов, описанных ранее [33], и красных кристаллов, структура которых была также определена методом рентгеноструктурного анализа. Было показано, что координационным полиэдром атома урана является гексагональная бипирамида. Длина связи U–O в UO22+ составляет 1.777(16) . Шесть экваториальных атомов кислорода принадлежащих трем салицилат-ионам координированных с атомом урана, имеют длину связи в среднем равную 2.46(2) , атомы кислорода гидроксильной группы в связывании при этом не участвует (рис. 4). Угол О–U–O металлоцикла равен 52.4(7), прилегающий к нему – 67.6(8). Несмотря на то, что соединение [H3О][UO2(C6H4OHCOO)3]
Соединение HIm[UO2(m-C7H6O3)3]2H2O
Координационным полиэдром атома урана является гексагональная бипирамида, экваториальная плоскость которой образована атомами кислорода, принадлежащими карбоксильным группам анионов о-метоксибензойной кислоты. Отклонение атомов от среднеквадратической экваториальной плоскости не превышает 0.160 . Расстояния U–O находится в интервале 2.445(3)-2.485(3) (табл. 13). Уранильная группа имеет симметричное и практически линейное строение, при этом межатомное расстояния U–O(1) составляют 1.770(2) , валентный угол равен 179.15(19).
Анионы о-метоксибензойной кислоты выполняют функцию бидентатных лигандов, при этом атом урана координируют атомы кислорода карбоксильной группы. Длина связи C–O до мостиковых атомов кислорода находится в диапазоне от 1.269(4) до 1.276(4) . Бензольные кольца имеют практически плоское строение (максимальное отклонение атомов от среднеквадратичной плоскости не превышает 0.033 ). Углы между плоскостями колец кристаллографически независимых анионов о-метоксибензойной кислоты и экваториальной плоскостью координационного полиэдра атома урана равны 28.8 и 48.1. При этом углы между плоскостями колец, принадлежащих различным анионам, имеют значения равные 56.4, 85.8, 119.1.
Так же, как и в соединении III наблюдается заметный поворот карбоксильной группы относительно плоскости бензольного кольца. Углы между среднеквадратическими плоскостями колец и карбоксильными группами составляют 26.8 и 38.2. Протонированная молекула метилимидазола выполняет функцию внешнесферного катиона. При этом катион метилимидазолия имеет плоское строение, максимальное отклонение атомов от среднеквадратической плоскости равно 0.008 . В структуре наблюдается стекинг-взаимодействие между катионами метилимидазолия и анионами о-метоксибензойной кислоты. Имидазольное кольцо практически параллельно бензольному кольцу одного из анионов ометоксибензойной кислоты: угол между плоскостями колец равен 3.5.
Экспериментальные спектры поглощения соединений III и IV весьма близки как в ИК, так и в УФ- видимом диапазонах. В инфракрасных спектрах наблюдается большое число хорошо разрешенных колебательных полос (рис. 36), соответствующих колебаниям функциональных групп в составе комплексов. Возможное отнесение основных колебаний приведено в табл. 14 [94]. Для сравнения здесь же даны колебательные частоты бензойной кислоты [95] и имидазола [96, 97].
Различия в спектрах III и IV видны, в основном, в высокочастотной области спектра (рис. 37), где проявляются колебания (NH) внешнесферных катионов и колебания (CH) разных групп. Видимо, более высокие частоты соответствуют колебаниям метильных групп, присоединенных к атому кислорода, более электроотрицательному, чем атом С. Частоты, наблюдающиеся ниже 3000 см-1, отвечают колебаниям метильных групп катиона метил-имидазолия (2968 см-1) и СН групп ароматических колец. Водородные связи, образуемые катионами с другими группировками комплексов, имеют различные характеристики, что, вероятно, сказывается на характере спектров. При этом полосы колебаний (OH) сильно уширены и представляются практически одинаковыми. Интересно сравнить ИК спектры комплексов III и IV со спектрами соединений I и II, а также метоксибензоата уранила и гуанидиния [55]. Обнаруживается небольшое повышение частот, связанных с колебаниями ароматических колец при переходе от гидроксизамещенного фенильного кольца к метоксизамещенному. Сходный эффект отмечен в работе [16], где изучены спектры натриевых солей бензойной кислоты и ее производных. Увеличение частот (CC)ring наблюдалось в ряду заместителей H NO2 Cl NH2 OH ОСН3. Структурное сходство рассматриваемых соединений определяет близость колебательных частот карбоксилат-ионов (COO). Для этих соединений отмечено также, что значения колебательных частот уранильной группировки (UO2) мало меняются в этом ряду и лежат в интервале 920-928 см-1 в силу однотипного координационного окружения.
Соединения U(VI) с p-метоксибензолкарбоновой кислотой
В качестве исходных веществ для синтеза комплексов уранила c 2,6-пиридиндикарбоновыми кислотами использовали гексагидрат нитрата уранила, 2,6-пиридиндикарбоновую кислоту (DPA), имдазол, 1-метилимидазол и 2,2 -бипиридил (Bipy) в виде продажных реактивов квалификации «ч.д.а.». В качестве растворителя использовали дистиллированную воду.
Синтез проводили методом кристаллизации при изотермическом испарении исходных растворов. В виде монокристаллов было получено 5 новых соединений. Состав полученных комплексов, мольные соотношения реагентов и условия проведения синтеза приведены в табл. 31.
Исследование кристаллических структур соединений было проведено методом монокристального рентгеноструктурного анализа при помощи дифрактометра Bruker КАРРА АРЕХ II (MoK – излучение, = 0.71073 ) при 100 К. Параметры элементарной ячейки уточнены по всему массиву данных. В экспериментальные интенсивности введены поправки на поглощение с использованием программы SADABS [82]. Структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным методом наименьших квадратов по F2 по всем данным в анизотропном приближении для всех неводородных атомов. Атомы Н помещены в геометрически вычисленные позиции, за исключением атомов H молекул воды, которые не были локализованы. Все расчеты выполнены с помощью комплекса программ SHELXTL [83].
Инфракрасные спектры соединений измерены при комнатной температуре на спектрофотометре Specord M80 с разрешением 4 см-1. Электронные спектры поглощения в видимом и УФ диапазонах регистрировали в тех же условиях на спектрофотометре Shimadzu UV3100 при ширине щели 1 нм. Методика приготовления образцов была стандартной с использованием плавленого NaCl (о.с.ч.) в качестве матрицы. Содержание исследуемых соединений в матрице составляло 1-2% при измерении ИК спектров и 5-8% при измерении электронных спектров.
Синтез (HIm)2[U02(DPA)2]3H20 (XII) проводили методом изотермического испарения водных растворов исходных компонентов. В 10 мл воды растворяли 8 мг (0.12 ммоль) имидазола и 20 мг (0.12 ммоль) дипиколиновой кислоты. К полученному раствору добавляли 30 мг (0,06 ммоль) U02(N03)2 6Н20 и нагревали при 80С до его полного растворения. В результате испарения полученного раствора при комнатной температуре образовались кристаллы желтого цвета ромбической формы.
Строение комплексного аниона [UO2(DPA)2]- в структуре соединения XII Кристаллическая структура соединения (HIm)2[(U02)(DPA)2] ЗН20 состоит из комплексных анионов [(U02)(DPA)2f (рис. 52), внешнесферных катионов имидазолия и молекул кристаллизационной воды. Кристаллографические данные и параметры уточнения приведены в табл. 32.
Анион [(UO2)(DPA)2]2- образован уранил-ионом и двумя тридентатными хелатными анионами дипиколиновой кислоты. Межатомное расстояние U–О в аксиальной позиции составляет 1.7784(18) и 1.7736(18) , валентный угол 179.06(8) (табл. 33). Координационный полиэдр атома U – гексагональная бипирамида, экваториальные позиции которой заняты атомами азота и кислорода анионов дипиколиновой кислоты. Их максимальное отклонение от среднеквадратичной плоскости составляет 0.1226 . Длины связей U–N составляют 2.6608(19) и 2.6608(19) , расстояния U–О находятся в пределах от 2.4664(18) до 2.4887(17) . Двугранный угол между плоскостями пиридиновых колец анионов дипиколиновой кислоты составляет 18.4. Катионы имидазолия участвуют в образовании водородных связей, объединяющих анионы [(UO2)(DPA)2]2- в единую кристаллическую структуру.
Синтез (l-HMeIm)2[U02(DPA)2]3H20 (XIII) проводили методом изотермического испарения водных растворов исходных компонентов. В 10 мл воды растворяли 9,8 мл (0.12 ммоль) 1-метилимидазола и 20 мг (0.12 ммоль) дипиколиновой кислоты. К полученному раствору добавляли 30 мг (0,06 ммоль) UO2(NO3)2.6H2O и нагревали при 80С до его полного растворения. В результате испарения полученного раствора при комнатной температуре образовались кристаллы желтого цвета ромбической формы.
Основу кристаллической структуры соединения (1-HMeIm)2[UO2(DPA)2]3H2O составляют комплексный анион [UO2(DPA)2]2-, аналогичный комплексному аниону в структуре XII (рис. 52), катионы 1-метилимидазолия и молекулы кристаллизационной воды. Кристаллографические данные и параметры уточнения приведены в табл. 34.
Анион [(UO2)(DPA)2]2- образован уранил-ионом и двумя тридентатными хелатными анионами дипиколиновой кислоты. Межатомное расстояние U–О в аксиальной позиции составляет 1.776(4) и 1.782(4) , валентный угол равен 179.36(19) (табл. 35). Координационный полиэдр атома U – гексагональная бипирамида, экваториальные позиции которой заняты атомами азота и кислорода анионов дипиколиновой кислоты. Их максимальное отклонение от среднеквадратичной плоскости составляет 0.085 . Длины связей U–N равны 2.643(5) и 2.645(5) , расстояния U–О находятся в пределах от 2.433(4) до 2.504(4) . Двугранный угол между плоскостями пиридиновых колец анионов дипиколиновой кислоты составляет 3.2, что значительно меньше, чем в соединении XII. Катионы 1-метилимидазолия участвуют в образовании водородных связей, объединяющих анионы [(UO2)(DPA)2]2- в единую кристаллическую структуру.
Соединение (HIm)2[(U02)2(DPA)2(OH)2]-3H20
В результате кристаллизации при изотермическом испарении исходных водных растворов получено пять новых соединений, при этом необходимо отметить, что в зависимости от условий проведения синетеза образуются соединения различного состава. Так для соединений XII-XV, при соотношении катион (X+) : лиганд : уранилнитрат гексагидрат = 2 : 2 : 1, образуются соединения состава (X+)2[UO2(DPA)2]nH2O, при соостношении исходных веществ 1 : 1 : 1, образуются комплексы (X+)2[(UO2)2(DPA)2(OН)2]nH2O в состав которых входят анионы с мостиковыми атомами кислорода гидроксил-ионов. В присутствии бипиридила в реакционной смеси, где соотношение исходных веществ 2,2 -Bipy : лиганд : уранилнитрат гексагидрат составляет 2 : 2 : 1, образуется соединение более сложного состава, с соотношением UO2+2 : DPA2- = 3 : 4.
Как видно из табл. 45, сруктуры соединений XII-XVI имеют островное строение, при этом возможно образование димерных и тримерных комплексов. Во всех случаях дипиколинат-ион является тридентатно-циклическим лигандом (Т001), в соединении XVI он, кроме того, проявляет тетрадентатный способ координации по отношению к двум атомам урана (К101).
В комплексных анионах соединений XII и XIII присутствует один кристаллографически независимый атом урана, координационным полиэдром которого является искаженная гексагональная бипирамида. В соединениях XIV и XV присутствует два атома урана, координационными полиэдрами которых являются пентагональные бипирамиды, связвнные между собой мостиковыми атомами кислорода гидроксид-ионов. При этом комплексный анион соединения XIV является центросимметричным, в отличае от соединения XV, где присутствует два кристаллографически независимых атома урана.
Основу комплекса XVI составляют тримеры, образованные тремя атомами урана, связанными между собой двумя мостиковыми дипиколинат-ионами. Один из атомов урана является центросимметричным и имеет гексонально-бипирамидальное окружение, координционными полиэдрами двух других атомов урана являются пентагональные бипирамиды.
1. Синтезированы в виде монокристаллов 16 новых комплексных соединений урана(VI) с m-гидроксибензолкарбоновой, о-метоксибензолкарбоновой, p-метоксибензолкарбоновой, 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) и 2,6-пиридиндикарбоновой (дипиколиновой) кислотами. Методом рентгеноструктурного анализа определено кристаллическое строение всех комплексов. Изучены их спектральные характеристики.
2. Проведен сравнительный анализ структурных особенностей выделенных соединений, выявлены основные закономерности формирования координационных связей уранил-иона и анионов бензол- и пиридинкарбоновых кислот в зависимости от их размера, потенциальной дентатности, положения заместителей. Установлено, что в структурах полученных комплексов могут реализовываться семь типов координации лигандов к атому урана группы UO22+: В01, В2, Т02, Т3, К21, Т001, К101, при этом наблюдается формирование типичных для уранил-иона координационных полиэдров – пента- и гексагональной бипирамид и лишь в соединении (2-HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2] обнаружено редкое тетрагонально-бипирамидальное окружение одного из атомов урана.
3. Показано, что строение комплексов уранила с замещенными бензолмонокарбоновыми кислотами зависит от положения заместителей. В случае m-гидроксикарбоновой и o-метоксикарбоновой кислот характерно образование комплексных анионов состава M:L= 1:3, тогда как в структурах соединений с p-метоксибензойной кислотой возможно образование как нейтральных димеров, так и бесконечных цепочек состава 1:2. Отмечено, что наличие метоксигруппы приводит к значительному повороту анионов относительно экваториальной плоскости КП атома урана по сравнению с гидроксибензоатами.
4. Высокая дентатность анионов 1,2-бензолдикарбоновой (фталевой) кислоты способствует формированию необычных типов слоистых и полиядерных кристаллических структур фталатных комплексов уранила. Помимо этого, в структурах соединений (2-HEtIm)4[(UO2)7(C8Н4O4)8(OН)2] и (t HBuAm)2[(UO2)4(C8Н4O4)4(OН)2]2H2O обнаружено, что атомы кислорода принадлежащие гидроксид-ионам, выполняют мостиковую функцию. Каждый гидроксид-ион объединяет три КП атомов урана (одну пентагональную и две гексагональные бипирамиды), которые, в свою очередь, объединяются в центросимметричные тетрамеры, при этом связь между двумя атомами O гидроксид-ионов является общим ребром для двух гексагональных бипирамид. 5. Показано, что при взаимодействии U(VI) с пиридин-2,6-дикарбоновой кислотой образуются комплексы различного состава, во всех случаях дипиколинат-ион координирует атомы урана уранил-ионов атомами кислорода карбокси-группы и донорным атомом азота пиридинового кольца. В зависимости от условий синтеза возможно образование островных димерных и тримерных комплексов.
