Содержание к диссертации
Введение
1. Катализ реакции гидрирования комплексами, кластерами и коллоидами палладия
1.1. Палладийкомплексные катализаторы гидрирования. 28
1.1.1. Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия(П) 28
1.1.2.Катализаторы гидрирования на основе комплексов палладия(О) 34
1.1.3. Каталитические системы "комплекс палладия(П) восстановитель", формируемые «in situ» 37
1.2. Катализаторы гидрирования на основе кластеров и коллоидов палладия 54
1.2.1. Нанокластеры палладия, стабилизированные низкомолекулярны- ми лигандами 54
1.2.2.Полимер-иммобилизованные нанокластеры палладия 59
1.2.3.Биметаллические нанокластеры 62
1.3.Механизмы формирования катализаторов гидрирования на основе фосфиновых комплексов палладия и природа активных в гидрировании форм 65
1.3.1.Системы PdX2(PR3)2 + NaBH4 65
1.3.2.Системы на основе фосфиновых комплексов палладия(П) и молекулярного водорода 68
2. Результаты и их обсуждение 76
2.1. Роль воды в восстановлении бис-ацетилацетоната палладия водородом 76
2.2. Взаимодействие бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с третичными фосфинами и фосфитами в инертной атмосфере 87
2.2.1.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+n PPh3 87
2.2.2.Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+fl PBu3 94
2.2.3.Взаимодействие диацетата палладия с фосфитами в инертной атмосфере 102
2.3. Механизм формирования и свойства наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия(II) с третичными фосфинами
2.3.1. Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с водородом 106
2.3.2-Влияние соотношения компонентов системы Pd(Acac)2 + п РРпз (п 1) на состав продуктов превращения в водороде 118
2.3.3.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п РРЬз + Н2 в гидрировании ненасыщенных углеводородов 127
2.3.4. Влияние природы третичного фосфина на каталитические свойства палладийкомплексных катализаторов гидрирования 138
2.4.Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами 144
2.4.1.Взаимодействие Pd(Acac)2c NaPPh2 в инертной атмосфере 145
2.4.2.Каталитические свойства системы на основе кислородсодержащих комплексов палладия и дифенилфосфида натрия в гидрировании ненасыщенных соединений 148
2.4.3.Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфином в инертной атмосфере спектральными методами 150
2.4.4.Формирование и свойства катализатора гидрирования на основе комплекса палладия [PdafPPtbWPHPIbhCeHe] и ацетата палладия 162
2.5. Формирование и свойства катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия с первичными фосфинами и дилитийфенилфосфидом 177
2.5.1.Высокоактивные и селективные катализаторы гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладия(И) и первичных фосфинов 179
2.5.2.Формирование и природа наноразмерных катализаторов гидрирования на основе кислородсодержащих комплексов палладия и первичных фосфинов 183
2.5.3.Формирование катализатора гидрирования на основе Pd(Acac)2 и ІЛгРРґі и его свойства 201
2.6. Формирование и природа активности наноразмерных катализаторов гидрирования на основе Pd(Acac)2PPh3 и гипофосфита натрия 208
2.6.1. Изучение взаимодействия :Pd(Acac)2PPri3 с гипофосфитом натрия в инертной атмосфере спектральными методами 208
2.6.2. Каталитические свойства системы Pd(Acac)2PPh3 + NaH2P02 в гидрировании ненасыщенных соединений 223
2.7. Формирование и свойства палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа 239
2.7.1.Взаимодействие Pd(Acac)2cAIEt3 в инертной атмосфере 257
2.7.2.Каталитические свойства системы Pd(Acac)2 + п АІЕіз в реакции гидрирования 262
2.7.3.Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с AlEt3 в инертной атмосфере 269
2.7.4. Влияние третичного фосфина на природу и свойства палладиевых катализаторов гидрирования циглеровского типа 276
2.7.5.Каталитическое гидрирование гексадиена-1,5 280
3. Экспериментальная часть 289
3.1. Очистка растворителей 289
3.2. Очистка субстратов 290
3.3. Очистка газов 291
3.4. Синтез соединений фосфора(Ш) 292
3.5. Синтез комплексов палладия 298
3.6. Изучение взаимодействия комплексов палладия с фосфинами, фосфидами щелочных металлов, гипофосфитом натрия и триэтилалюминием в инертной атмосфере 300
3.7. Изучение катализаторов гидрирования в водороде 306
3.8. Методики проведения экспериментов 309
3.9. Физические методы исследования 311
Выводы 313
- Катализаторы гидрирования на основе кластеров и коллоидов палладия
- Взаимодействие бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с третичными фосфинами и фосфитами в инертной атмосфере
- Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с водородом
- Влияние природы третичного фосфина на каталитические свойства палладийкомплексных катализаторов гидрирования
Введение к работе
В настоящее время соединения, меченные радиоактивными изотопами все шире находят применение в самых разных областях науки. Дальнейшее развитие медицины, биологии, химии, фармакологии немыслимо без всестороннего внедрения радионуклидных методов исследования.
Особенно важную роль при этом играют биологически активные соединения, меченные радиоактивными изотопами биогенных элементов, т.е. соединения, меченные тритием, углеродом, фосфором, на долю которых приходится 2/3 всей мировой продукции меченых соединений. Только в одном Советском Союзе, номенклатура органических соединений, меченных радиоактивными изотопами, насчитывает более 600 наименований /I/.
Производство меченых соединений - это самостоятельная область тонкой химической технологии, которая сочетает в себе разработку эффективных способов введения соответствующих изотопов, обеспечивающих высокие значения молярной радиоактивности, высокую химическую чистоту получаемых препаратов и полное сохранение биологической активности меченых молекул и организацию серийного выпуска меченой продукции. То есть производство меченых соединений следует рассматривать как комплексную проблему, для решения которой требуется объединение инженерных, научных и экономических усилий.
Решение таких широкомасштабных задач возможно лишь в рамках государственной организации производства и облегчается в контекоте международной специализации, как это делается в странах-членах Совета Экономической Взаимопомощи. Развитие атомной энергетики в Республике Куба было одним из ключевых решений II съезда КПК в 1980 г. С участием Советского Союза и Германской Демократической Республики начались работы по строительству первой атомной электростанции в городе Сиэнфуэгос и Центра ядерных исследований в Гаване /2/. Разработка, производство и использование меченных радиоактивными изотопами соединений - это одно из главных направлений развития ядерной промышленности Кубы. Велико значение этой проблемы и для кубинской экономики. Ежегодно Куба тратит миллионы долла ров на приобретение в капиталистических странах меченных й, I4Q 32р I3Ij I25j соединений, )f- источников, радиоизотопных генераторов, закрытых источников разного назначения, наборов для радиоиммунологического анализа и другой радионуклидной продукции. Каждое меченое соединение, полученное в лабораториях республики даёт заметный экономический эффект и освобождает валютные ресурсы для обеспечения потребностей других областей экономики.
В рамках этой задачи, мы исследовали возможность получения меченных тритием простагландинов и их предшественников - CQ полжненасыщенных жирных кислот комплексным путем, т.е. с помощью гетерогенного каталитического гидрирования ацетиленовых аналогов 8,11,14-эйкозатриеновой кислоты с дальнейшим ферментативным их превращением в простагландини Нт, Ej и Г- в присутствии микросомной фракции семенных пузырьков барана. В работе кроме того исследовано распределение трития в молекуле субстрата и его влияние на кинетику ферментативного синтеза простагландинов. Даны препаративные рекомендации для получения меченной тритием 8,11,14-эйкозатриеновой кислоты высокой молярной радиоактивности, содержащей тритиевую метку исключительно при двойных связях при полном сохранении её биологической активности.
Катализаторы гидрирования на основе кластеров и коллоидов палладия
Последнее десятилетие XX в. ознаменовалось повышением интереса специалистов в области физики, химии и материаловедения к наночастицам. Начиная с 1990 г, наблюдался ежегодный рост числа публикаций, посвященных синтезу и свойствам наночастиц и их применению в нанотехнологии [54-73, 104, 124, 130-164]. Физика наночастиц интенсивно развивается в течение нескольких десятилетий, в то время как химики длительное время пренебрегали миром наночастиц, вероятно, из-за их полидисперсности и неоднородности [145]. Следует отметить, что данная фраза относится к изучению строения и синтезу монодисперсных обратимых микрогетерогенных систем, в то время как гетерогенные катализаторы, представляющие собой нанесенные на различные носители наночастицы исследуются длительное время. В структурной организации вещества наноразмерные частицы занимают промежуточное место между молекулами и макроскопическими материалами. Большая доля поверхностных атомов и размеры наночастиц вызывают отклонение их физико-химических свойств, как от свойств массивных тел, так и отдельных молекул. Для катализа наибольший интерес представляют изменения структуры и электронных свойств наночастиц, поскольку эти характеристики, в первую очередь, определяют особенности взаимодействия реагентов с активным в катализе компонентом, природу и реакционную способность промежуточных частиц и, в конечном итоге, свойства катализатора [136]. Первые каталитически активные гигантские кластеры палладия, ядро А; которых насчитывает около 600 атомов металла, были синтезированы И.И. Моисеевым с сотр. путем обработки растворов трехъядерного ацетата палладия [Pd(0Ас)г]з в уксусной кислоте, содержащих малые количества ( 1/2 моль/ат. Pd) о-фенантролина (phen) или 4,4-дипиридила (dipy), последовательно газообразными Иг и (I) При действии на водный раствор кластера (I) соли KPFe происходит полное замещение анионов ОАс", сопровождающееся частичным гидролизом, с образованием кластера идеализированной формульь 5біРпеп6о(Рбо)](РРб)б(] Полученные рентгеноаморфные вещества оказались уникальными по активности и селективности катализаторами, как окислительно-восстановительных, так и кислотно-основных реакций органических веществ - окислительного ацетоксилирирования алкенов и алкиларенов, окисления спиртов, альдегидов и муравьиной кислоты, гидрирования кратных связей (С-С, N=0,. C=N) под действием муравьиной кислоты, ацетолизации карбонильных соединений под действием спиртов в нейтральных растворах [124, 137, 147, 148].
Активность кластера Ргі;біРЬеПбо(ОАс)ш в гидрировании нитробензола до анилина составляет 520 моль PhNCVMonb кластера мин или 0,9 моль PhNCVtr-aT PdMHH), циклогексена - порядка 400 моль циклогексена/моль кластера мин или «0,7 моль циклогексена/(г-ат Pd MHH) [55], Восстановление кратных связей в присутствии гигантских кластеров палладия может происходить как под действием молекулярного водорода, так и путем переноса водорода от донора - муравьиной кислоты - в мягких условиях (20-50 С) с конверсией 60-100%. Восстановление: акрилонитрила в метанольном растворе приводит к первичному амину (100 моль субстрата/моль кластера мин или 0,17 моль субстрата/(г-ат Pd мин)) [147]. По мнению авторов [124], нельзя с. уверенностью сказать, что в условиях гидрирования водородом катализатором является именно гигантский кластер палладия, а не какой-либо другой кластер, например, комплексе металло- гидридным ядром, образующийся благодаря легкости растворения водорода в металлическом палладии, либо предшествующий» комплекс типа [Ра4р1іеп(ОАс)2гІ4]„. Протекание реакций,, типичных для кислотного катализа, позволил авторам предположить, что гигантские кластеры-палладия могут выступать не только в качестве медиатов переносов электронов в редоке-процессах, но и служить кислотами Льюиса. Несколько позднее G. Schmid с сотр. восстановлением водородом ацетата палладия в присутствии фенантролина (Pd/phen: = 3,4) и последующим осторожным окислением поверхностных атомов палладия кислородом была получена смесь 7 и 8 оболочечных кластеров палладия, в которых 1,10-фенантролин и кислород образуют лигандную оболочку [57, 149]. Кислород, возможно, координируется, как Ог " частица, защищая кластер от неконтролируемого окисления воздухом; Идеализированные формулы имеют вид: PdnisphenaiOnno (Pd7), Pd2057pbeng40i6iio (Pd8). Размер частиц составляет 3,1 и 3,6 нм соответственно. Активность и селективность Pd7/8 кластеров,, нанесенных на ТіОг, в жидкофазном гидрированию ненасыщенных соединений зависят от природы модифицирующих лигандов [58]. В частности; кластер Pd7/8(phen) селективно катализирует гидрирование гексина-2 до 1/ыс-гексена-2. Только после образования 93% г/ис-гексена-2 наблюдалось гидрирование до гексана и изомеризация г/ис-гексена-2 в транс-гехсен-2 (50%). Удельная активность этих кластеров составляет порядка 35 моль/(г-ат Pd-мин). Применение вместо фенантролинового лиганда 3-я-бутил-phen приводило к резкому снижению скорости гидрирования гексина-2 (TOF = 3 моль/(г-ат Pd-мин)), Дальнейшее гидрирование и изомеризация цис- гексена-2 практически не протекали. Более высокая активность этих кластеров по сравнению с 5-оболочечным может быть связана с тем, что в процессе гидрирования удаляется кислород и генерируются каталитически активные места на поверхности кластеров [58, 149].
Восстановлением карбоксилатов палладия(П) Pd3(OCOR)e (R = Me, Et, СРГМе2, CMej) водородом в спиртовых растворах, содержащих 1,10-фенантролин, с последующим окислением кислородом были получены новые нанокластеры палладия, описываемые идеализированной формулой Рс1]47рЬепз20боСОСОЯ)зо [56]- Средний размер их составляет порядка 1,8 нм. Полученные образцы содержат до 25% более мелких 55-атомных Pd-кластеров с метаплоостовом 1 нм. Новые нанокластеры палладия проявляют большую активность в гидрировании (см. табл. 1.1), по сравнению с кластером Pd56iPheti6o(OAc)i8o, что связано, по мнению авторов, с повышением дисперсности и уменьшением размера частиц. Как было показано ранее (раздел 1.1.3.2), при восстановлении соединений переходных металлов NaBFii продукт загрязняется элементным бором. Н. Виппетапп с сотр. разработал общие пути синтеза нанокластеров переходных металлов 6-11 групп размером 1-Ю нм посредством восстановления солей металлов в ТГФ гидротриорганоборатами тетраал килам мония: в которых отсутствует примесь элементного бора. Полученные данным способом наночастицы Pd имеют размер -2,5 нм [69, 149]. Детальные исследования строения наночастиц палладия, стабилизированных [N(C4Hy)4]CI и [N(CSH17)4]C1, показали, что ионы хлора адсорбированы на металлоостове, придавая ему отрицательный заряд, a [N(Alk)4]+- группа формирует внешний слой защитной оболочки [150], [К.1Ы]+Х -Стабилизированные нанокластеры палладия не могут быть эффективными «гомогенными» катализаторами гидрирования, т.к. выпадают из раствора в течение 6-7 мин, после помещения в атмосферу водорода [149]. Однако будучи нанесенными на твердую подложку они становятся, активными, стабильными гетерогенными: катализаторами. Активность и время «жизни» катализаторов этого типа выше, чем у соответствующего коммерчески доступного Pd/C. Так, производительность нанесенных на уголь нанокластеров палладия составляет 96000 моль/(г-ат Pd) в гидрировании циклооктена по сравнению с 38000 моль/(г-ат Pd) для промышленного Pd/C [70]. Увеличение времени работы катализатора связано, по мнению авторов, с заиштнои аммонийной оболочкой,. которая позволяет проходить маленьким молекулам (Нг, Ог), предотвращая в то же время контакт с ядами. Невысокая активность рассматриваемых наночастиц палладия (см: табл; 1.1) может быть связана со стерическими препятствиями, которые оказывают на координацию субстрата, стабилизирующие лиганды. Удельная активность их ±может быть увеличена укорочением- длины алкильной цепи (Си) в стабилизирующей группе.
Взаимодействие бис-ацетилацетоната и диацетата палладия с третичными фосфинами и фосфитами в инертной атмосфере
В работе [189] S. Baba с сотр. впервые показали, что при взаимодействии эквимольных количеств Pd(Acac)2 с трифенилфосфином в бензоле происходит изменение координации одного из ацетилацетонатных лигандов из 0,0-хелатной в С -связанную форму с образованием комплекса (I) состава Pd(Acac)2PPh3: Поскольку в качестве растворителя нами использовался дим етил формами д, обладающий хорошими сольватирующими свойствами, то встал вопрос о строении комплекса I в ДМФА и возможности получения его in situ из Pd(Acac)2 и PPh3. При добавлении к раствору Pd(Acac)2 в ДМФА трифенилфосфина (P/Pd = 1) в УФ спектре реакционной системы, записанном через 5 мин от начала реакции, зарегистрировано уменьшение полосы поглощения при 330 нм (электронные переходы в ацетилацетонатных лигандах, хелатно связанных с палладием) в 2 раза, что свидетельствует о переходе одного из 0,0-хелатно связанных Асас"-лигандов в другую форму связывания [190-193] (рис. 2.2.1). Наблюдаемая картина совпадает со спектром комплекса Рсі(Асас)іРРЬз, синтезированного по методике [189] (табл. 2.2.1). Различия в коэффициентах экстинкции комплексов, образующегося в ДМФА и синтезированного но стандартной методике в бензоле, не превышают систематической ошибки (5%) во всей рассматриваемой области. Совпадение спектральных характеристик позволяет считать, что в ДМФА, также как и в бензоле при взаимодействии эквимольных количеств Pd(Acac)2 и PPh3 образуется комплекс Pd(Acac)2PPli3. Электронный спектр комплекса I в ДМФА при 30 С не изменяется в течение 3-х % в то время как при 80 С уже через 10 мин наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения при 330 нм и появление двух небольших плат при 274 и 267 нм (рис. 2.2.1 (3).). Увеличение интенсивности полосы поглощения при 330 нм указывает на образование в системе Pd(Acac)i, а плато при 274 и 267 нм относится к Р(0)РИз- Известно, что комплексы переходных металлов (Pd, Pt, Re, Со, Ni и т.д.), находящихся как в нулевой, так и положительной степени окисления, катализируют окисление ароматических третичных фосфинов молекулярным кислородом в мягких условиях [75, 194-198].
Поэтому наблюдаемые изменения в УФ спектре могут быть связаны с частичным окислением РРЬз до P(0)Phj следами кислорода в реакционной системе. Теоретическая кривая поглощения наилучшим образом совпадала с экспериментальной, когда предполагалось окисление трифенилфосфина, порядка 20-25%. Таким образом, при формировании катализатора из комплекса I при 80 С из-за частичного окисления координированного трифенилфосфина следами кислорода в реакционной системе одновременно могут присутствовать два комплекса: Pd(Acac)2pPli3 и Pd(Acac)2. Электронные спектры реакционных систем Pd(Acac)2 + п РРЬз в ДМФА (рис. 2.2.2) при п 1 представляют собой аддитивное поглощение Pd(Acac)2 и PdfAcac PPhj, а при п 1 - аддитивное поглощение комплекса Pd(Acac)2PPh3 и PPh3 (табл. 2.2.2). Следует отметить, что продукты превращения ацетилацетонатных Щ лигандов, стехиометрия процесса и его механизм авторами не рассматривались. С другой стороны, комплексообразование (3-дикетонатов палладия с основаниями Льюиса, в зависимости от соотношения исходных компонентов, должно приводить к комплексам палладия, содержащими Асас-лиганды в различной форме связывания [182, 190-193]. Из-за наблюдаемого несоответствия экспериментальных и литературных данных взаимодействие комплекса Рс1(Асас)2РР1із с трифенилфосфином было изучено более детально [199, 200]. В отличие от данных работы [189] реакция между Ре(Асас)зРР1із и четырьмя частями трифенилфосфина в бензоле при комнатной температуре, согласно ЯМР Ни Р спектроскопии, не протекала в течение 2-3 суток, либо в отдельных экспериментах удавалось получить не более 20% комплекса Pd(PPh3)i. Для объяснения экспериментальных данных было предположено участие в реакции неконтролируемого реагента, в качестве которого может выступать вода. Для подтверждения данной гипотезы была изучена реакция между Рс1(Лсас)2РРЬз и трифенилфосфином спектральными методами (ИКС, УФС) в присутствии дозируемых количеств воды. Комплекс І в ИК спектре имеет характеристические полосы поглощения при 1580 и 1516 см 1, относящиеся к валентным колебаниям v(C=0)+v(C=C) в 0,0-хелатно связанном Асас-лиганде и 1648, 1676 см 1, относящиеся к симметричным и асимметричным валентным колебаниям v(C=0) в углеродсвязанном Асас-лиганде [189, 193]. Поэтому за изменением концентрации Рс1(Асас)2РРпз судили по пиковой интенсивности полос поглощения при 1580 и 1676 см1, а образование комплекса Рс1(РРЬз)4 в ходе процесса контролировали по полосе поглощения при 320 нм в УФ спектре. При добавлении к раствору комплекса І в «безводном» бензоле четырех частей трифенилфосфина, по данным ИК и УФ спектроскопии, в течение 80 мин никаких изменений в системе не происходило (табл. 2.2.3). Через 5 мин после добавления воды ([H20]/[Pd] = 0,5) из реакционной системы выпадал осадок лимонно-желтого цвета. В ИК спектре фильтрата зарегистрировано уменьшение интенсивности полос поглощения, относящихся к Асас-лигандам в 2,7 раза, а также появление полос поглощения при 1620 и 1706 см 1, соответствующих валентным колебаниям v(C=0) енольной и кетоформ ацетилацетона соответственно, концентрация которого составила 57%. Кроме этого, в ИК спектре зарегистрированы новые интенсивные полосы поглощения при 1120 и 1200 см 1, относящиеся к валентным колебаниям v(P=0) фосфорильной группы Р(0)Р1із, а в УФ спектре наблюдали полосу поглощения при 320 нм.
Реакция протекала в основном в течение первых пяти минут после добавления воды. В дальнейшем происходили лишь слабые изменения интенсивности полос поглощения, характеризующих исходные реагенты и продукты реакции, При дополнительном введении воды (до мольного отношения H20/Pd - I) реакция протекала практически до конца. Образование ацетилацетона дополнительно подтверждено методом ГЖХ. В спектре ЯМР 31Р в реакционной системе Pd(Acac)2pPli3 + 4 PPh3 в бензоле после введения воды исчезают сигналы от исходного комплекса палладия (5 = 27 м.д.) и трифенилфосфина (5 = - 6 м.д.), а появляются резонансные сигналы продуктов реакции: 5=17 м.д. - Ро!(РРпз)4 [201], и Ъ = 25 м.д. - P(0)Ph3. Выход Pd(PP1i3)4 составил 81% от теоретического. Полученные данные позволяют записать окислительно-восстановительную реакцию между исходными реагентами в виде следующего стехиометрического уравнения: Pd(Acac)2 PPh3 + 4PPh3 + Н20 = Pd(PPh3 )4 + 2АсасН + P(0)Ph3 Таким образом, для восстановление Pd(Acac)2PPh3 трифенилфосфином необходима вода в стехиометрических количествах. Образование P(0)Ph3 в больших количествах, чем рассчитано из стехиометрического уравнения, связано с протекающим параллельно процессом каталитического окисления три фенил фосфина следами кислорода в растворителе или аргоне. Позднее участие воды в этой реакции было установлено также в работах С Amotore с сотр. [202-204]. 2.2.2. Комплексообразование и редокс-процесс в системе Pd(Acac)2+ п РВи3 Взаимодействие Pd(Acac)2 с РВи3 ([РВиз]/[Рс1]=1) в «безводном» бензоле, также как и при комплексообразовании с PPh3, приводит к трансформации одного из Асас" лигандов из 0,0,-хелатной в С3-связаннуго форму с образованием комплекса Рсі(Асас)гРВиз, состав которого подтвержден данными ЯМР ]Н и 31Р спектроскопии, ИКС и элементным анализом (ИКС: (0,0-Асас): v(O0)+v(C=C) = 1584, 1516 см"1, v(C-CH3) 1264 см 1; (С3-Асас): УШ(С=0) = 1678, vs(C=0) = 1652 см 1, v(C-CH3) = 1232 см 1. Н: (0,0-Асас) 5(СН) = 5,14, 8(СН3) = 1,85, 1,71; (С3-Асас): 5(СН) 3,74 (дублет), 5(СН3) 2,54; (PBu3): S(CH3) - 0,82 и 5(СН2) = 1,7 м.д.; 31Р: 5-23 м.д.) [205-206]. Аналогичные данные получены для комплекса палладия с Р(СкНп)3- Образование комплексов типа I для Pd(Acac)2 с различными фосфинами не является неожиданным. Для р-дикетонатных лигандов известны 7 основных форм связывания [182]: 0,0-хелатно координированный Асас лиганд, в котором атомы кислорода связаны с одним (1) или двумя (2) атомами металла, О-монодентантно связанный (3), внешнесферный Асас (4), углеродсвязанный (С - (5); л, - (6)) и л-оксоаллильный Асас (7):
Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с водородом
Взаимодействие комплекса Pd(Acac)2PPh3 с водородом в среде ДМФА характеризуется индукционным периодом, длительность которого в зависимости от температурного режима колеблется от 15 мин при 80 "С до SO мин при 30 С [220-222]. S-образная кривая поглощения водорода указывает на автокаталитический характер реакции (рис. 2.3.1). Наличие двух изобестических точек при 29 500 и 32 500 см свидетельствует о превращении исходного комплекса в конечные продукты через стадию образования интермедиата. Для получения более полной информации об интермедиатах и продуктах превращения комплекса Pd(Acac)2PPli3 в водороде был применен метод ЯМР 31Р спектроскопии. Известно, что химический сдвиг резонансных сигналов от мостиковых лигандов PPh2 в спектре ЯМР 31Р может изменяться в довольно широком диапазоне; от +300 до (-140) м.д. [223-236]. Положение резонансного сигнала зависит от заряда на атоме фосфора, который определяется не только степенью окисления, но и зависит от угла М-Р-М. При увеличении угла М-Р-М от 60 до 125 расстояние М-М изменяется от 2,375 А до 4,5 А соответственно [224, 226, 236]. Экспериментально установлено, что для биядерных комплексов палладия с ц-РРІїг лигандами, в которых отсутствует связь металл-металл и угол М-Р-М тупой, резонансный сигнал проявляется в сильном поле в области - 110 - (-140) м.д. [237]. Для кластеров палладия с ц-РРИг лигандами, в которых реализуется связь металл-металл и угол М-Р-М острый, резонансный сигнал обычно фиксируется в слабом поле (100-300 м.д.). Поэтому изучение интермедиатов и продуктов реаіщии методом ЯМР 31Р спектроскопии может оказаться достаточно информативным. Более проблематичным является интерпретация резонансных сигналов в области 0-50 м.д., поскольку в этой области могут проявляться как сигналы от ядер фосфора в координированных молекулах трифенилфосфина, так и мостиковых PPhx -лигандов в комплексах без связи металл-металл. Учитывая, что координация PPh3 приводит к понижению эффективного заряда на атоме фосфора, сигнал координированного трифенилфосфина обычно проявляется на 20-40 м.д. в более слабом поле, по сравнению со свободным РРЬз (8 = - 6 м.д.), т.е. в области 10-30 м.д. [236, 237]. Исходный комплекс палладия Pd(Acac)2PPh3 характеризуется в спектре ЯМР Р резонансным сигналом с химическим сдвигом 5 — 29 м.д. Через полчаса от начала реакции в спектре ЯМР J1P реакционной системы отсутствует резонансный сигнал исходного комплекса и зарегистрированы резонансные сигналы с 5 -116, 17 (ушир.) 23, 25 и 165 м.д. (рис. 2.3.4).
Образование бензола и регистрация в спектре ЯМР Р резонансных сигналов в слабом (165 м.д.) и сильном (-116 м.д.) поле указывает, что гидрогенолиз Pd(Acac)2PPli3 в водороде сопровождается деструкцией трифенилфосфинового лиганда с образованием различных комплексов палладия с мостиковыми дифенилфосфидными лигандами, в которых как Уширение резонансного сигнала с 5 = 17 м.д. свидетельствует о наличие меж- или внутримолекулярного обмена, химический" сдвиг характерен для трифенилфосфина, координированного атомом палладия в низшей степени окисления (Рс1(0)х(РРпз)). Присутствие в реакционной системе P(0)Ph3 (5 = 25 м.д.) указывает также на частичное окисление РРЬз. На этом этане реакции (после образования 1 моль АсасН/моль Pd) из реакционной системы был выделен желтый порошок. В ИК спектре данного образца зарегистрированы полосы поглощения, характерные для 0,0-хелатно связанных Асас лигандов (v(C=0) + v(C=C) = 1566 и 1520 см" , v(C-C) + у(С-СНз) = 1274 см" ). Данное соединение не является Pd(Acac)2, т.к. имеет иные характеристики в УФ спектре (v = 31 500 см"!, є - 10 333 лмоль см 1). В спектре ЯМР 31Р его раствора в ДМФА зарегистрирован резонансный сигнал с 5 = -116 м.д. (с), характерный для мостикового РРІІ2-лиганда в биядерном комплексе палладия без связи металл-металл. Элементный анализ осадка соответствует брутто-формуле PdiPiCnHi7-Совокупность полученных данных позволяет сделать вывод, что выделенный интермедиат представляет собой биядерный комплекс палладия, содержащий О,0-хелатно связанные и Ц.-РРІІ2 - лиганды: После выделения I моль АсасН/(моль Pd) процесс во времени замедляется и сопровождается, по данным ГЖХ, УФ- и ЯМР 31Р спектроскопии уменьшением концентрации биядерного комплекса палладия [Pd(Acac)(ji-PPh2)]2, ростом концентрации ацетилацетона до -2 молей АсасН/моль Pd и незначительным увеличением концентрации бензола. По окончании процесса наряду с раствором темно-вишнево цвета образовывался черно-коричневый осадок (условно обозначен как «образец. 1»). В спектре ЯМР Р фильтрата зарегистрированы резонансные сигналы с 8 = 165 и 23 м.д. (основные) (рис. 2.3.5). Постоянство соотношения интегральных интенсивностей сигналов с химическими сдвигами 165 и 23 м.д. (1:1) в ходе реакции и по окончании процесса позволяют отнести их к одному соединению. В литературе описан ряд трехъядерных кластеров палладия, охарактеризованных как РСА, так и методом ЯМР [177, 224-227]. Например, для кластера [Ра РРЬгНц- С1)(РРЇі3)з]+Х" (X = СГ, BFV) резонансный сигнал ц-РРЬ; проявляется в области 220 м.д. [177, 224], а для fРсіз(РРЬ2)зСРРЬз)з]+[ВF4"] химические сдвиги PPh2 и PPh3 имеют значения 164,6 и 23 м.д. соответственно [225].
Отсутствие сверхтонкой структуры в спектре ЯМР Р указывает на симметричное строение образующегося в реакционной системе кластера палладия. В УФ спектре данного образца зарегистрирована широкая полоса. поглощения в области 430 нм. Аналогичная полоса поглощения наблюдалась для трехъядерного кластера палладия [Рс1з(РРп2)з(РРп.з)зГ(ВР4)" [225]. Совокупность представленных спектральных данных позволяет считать, что одним из продуктов превращения комплекса Pd(Acac)2PPli3 в водороде является трехъядерный кластер типа [Ра!з(РРп2)з(РРпз)зГ(Асас) (V), Как указывалось выше, по окончании реакции из реакционной системы Pd(Acac)2PPli3+H2 выпадает осадок (образец 1), слабо растворимый.в ДМФА. Он является рентген оаморфным веществом, характеризующимся о дифракционным размытым максимумом при d/n = 2.231 А; область когерентного рассеяния (ОКР), рассчитанная по формуле Селякова-Шерера [238], составляет «10 Л. Элементный анализ образца I соответствует брутто-формуле PdsP-iC fithi. ИК спектр осадка содержит плохо разрешенные полосы поглощения в области 690-750 см"1, относящиеся к внеплоскостным деформационным колебаниям С-Н монозамещенных бензольных колец. В спектре ЯМР 31Р диметилформамидного раствора образца 1 зарегистрирован ряд сигналов в области от - 23 до 25 м.д. (рис. 2.3.6). Резонансные сигналы с химическим сдвигом 12 и 23 м.д. предпочтительно можно отнести к трифенилфосфину, координированному атомами палладия в различных степенях окисления [236], а сигналы с 5 -0,24; -1 1,5 и -24 м.д. - к u-PPhs в полиядерных комплексах палладия без связи металл-металл. Учитывая, что около 20% трифенилфосфина окисляется, часть остается в виде РРпз-лигандов, а выход бензола составляет порядка 1 моль на моль PPhj, можно считать, что деструкции подвергается более чем одна Ph-группа в исходном PPh3. Совокупность представленных данных позволяет предположить, что образец 1 представляет собой смесь комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами, с различным числом фенильных групп, описываемую в общем виде как [Ра РРЬгЬСРРпЫ или [Pds(PPh)3PPh3]. Для определения содержания Pd(0) в рассматриваемом образце, был применен химический метод, основанный на переводе Pd(0) в окисленное состояние путем окислительного присоединения РЫ (см; раздел 3). Доля Pd(0) в образце 1 составляет около 8%. Столь низкое содержание палладия в восстановленном состоянии в образце I может быть связано с переходом его в окисленное состояние в результате деструкции фосфорорганических лигандов. По данным трансмиссионной электронной микроскопии образец I представляет собой высококонтрастные глобулы сферически правильной формы диаметром 0,2-1,2 мкм (рис. 2.3.7, а). Высокий уровень взаимодействия глобул с электронным пучком свидетельствует о значительном содержании в них палладия, который равномерно распределен по всему объему. Изучение данного образца методом сканирующей ЭМ показало, что он также представляет собой микроглобулы сферически правильной формы преимущественного диаметра 0,5-1 мкм (рис. 2.3.7, б).
Влияние природы третичного фосфина на каталитические свойства палладийкомплексных катализаторов гидрирования
При изучении механизма формирования катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2PPli3 был установлен микрогетерогенный характер системы. Поскольку для стабилизации наночастиц широко используются амины и аммонийные соли с длинными углеводородными радикалами, то было предположено, что применение фосфинов с алкильными радикалами (трибутил- триоктилфосфин) позволит повысить агрегативнуго устойчивость паллладиевых катализаторов, находящихся в коллоидно-дисперсном состоянии, и их активность в гидрировании. Формирование каталитической системы на основе бис- анетилацетонатных комплексов палладия с трибутил- и триоктилфосфинами имеет ряд общих закономерностей по сравнению с комплексом Pd(Acac)2PPhj, Реакция Pd(Acac)2PR3(R = Bu, Okt) с водородом также имеет автокаталитический характер. По данным ИК спектроскопии на первом этапе взаимодействия Pd(Acac)2PR3 с водородом происходит гидрогенолиз связи Pd-C (vas(C=0) = 1678, vs(C=0) = 1648 см"1) с образованием ацетилацетона (v(C=0) = 1620 см"1) и комплекса палладия, содержащего ацетиладетонатный лиганд в 0,0,-хелатной форме (v(C=0)+v(C=C) = 1584, 1516 см"1) (рис. 2.3.17). Следует подчеркнуть, что превращение комплексов палладия с триалкилфосфиновыми лигандами, также как и при использовании комплекса Pd(Acac)2PPh3, сопровождается деструкцией фосфиновых лигандов (0,9 моль октана/моль Р(Ок1)з; и 1,4 моль бутана/моль РВіїз) и их частичным окислением. Эти данные опровергают мнение авторов [52] о том, что комплексы палладия с триалкилфосфиновыми лигандами не подвергаются деструкции в атмосфере водорода. Из-за высокой растворимости интермедиатов и продуктов реакции в различных растворителях (как в ароматических, так и в алифатических) нам не удалось выделить их в индивидуальном виде для более полной идентификации. Несмотря на столь высокую растворимость, в спектрах ЯМР 31Р реакционной системы Pd(Acac)2PBu3+H2 зарегистрированы лишь слабый уширенный сигнал в области 1-3 м.д, характеризующий координированный PRi атомами палладия в низких степенях окисления [207] и сигнал от P(0)R.3 (5 = 42 м.д.) [208]. Низкая интенсивность резонансных сигналов продуктов реакции, несмотря на высокую концентрацию исходных комплексов, и отсутствие сигналов от u.-PRx фрагментов может быть связана с нахождением вешеств в коллоидно-дисперсном состоянии.
Идентичность кинетических закономерностей взаимодействия комплексов Pd(Acac)2pPv3 с водородом позволяет предполагать, что механизм формирования катализатора не зависит от природы фосфина. Замена лиганда РРІїз на трибутил- и триоктилфосфин в системе Рё(Асас);РЯз+Н2 позволила получить хорошо растворимый даже в толуоле катализатор, обладающей высокой активностью в гидрировании сс-алкенов, сопряженных диенов и дизамешенных ацетиленовых углеводородов, (табл. 2.3.10-2.3.11). По активности в гидрировании алкенов системы с триалкилфосфинами значительно превосходят катализатор на основе Pd(Acac)2 + п РРІїз. Высокая активность каталитических систем на основе комплексов Pd(Acac)2PR3 (R = Bu, Okt) в гидрировании терминальных алкенов связана, вероятно, с высокой «растворимостью» катализатора даже в неполярных растворителях и, как следствие этого, доступностью для суострата активных центров. Столь высокая «растворимость» обусловлена, на наш взгляд, стсрическим фактором - препятствием, оказываемым алкильными радикалами к плотной упаковке. Для гидрирования иных ненасыщенных углеводородов в присутствии каталитических систем на основе комплексов Pd(Acac)2pRj (R = Bu, Okt) можно отметить следующие закономерности. Скорость гидрирования а-ацетиленовых производных значительно ниже скорости гидрирования дизамещенных углеводородов и а-алкенов. Это типичная картина для этих классов углеводородов [10, 245, 249]. а-Алкины, образуя достаточно прочные комплексы с активным центром, тем самым препятствуют координации и активации молекулы водорода. Поэтому гидрирование, например, фенилацетилена протекает с невысокой, по сравнению со 142 стиролом, скоростью и сопровождается его олигомеризацией. Именно с термодинамическим фактором (большим различием в константах равновесия a-ацетшіенов и сс-алкенов) связана и высокая хемоселективность при гидрировании алкинов в присутствии паллалиевых катализаторов [10, 245]. Например, скорости гидрирования тройной и двойной связей в случае PBuj различались почти в 4 раза, однако в начале гидрировался фенилацетилен, и лишь после достижения практически полной конверсии ФА начинал гидрироваться образовавшийся стирол. Однако, как отмечалось выше, жидкофазное гидрирование фенил ацетилена и образующегося стирола на Pd-черни обычно протекает с одинаковыми скоростями. В присутствии каталитических систем на основе комплексов палладия с триалкилфосфинами наблюдалось резкое снижение скорости гидрирования тройной связи по сравнению с двойной и олигомеризация фенилацетилена, что свидетельствует о повышении прочности связи ФА с активным центром. Наблюдаемое различие в скоростях гидрирования тройной и двойной связей при гидрировании фенилацетилена может быть обусловлено уменьшением размера частиц Pd(0) при использовании каталитических систем с триалкилфосфинами приводящим к более прочной координации ненасыщенных углеводородов с активным центром. Изучение механизма формирования и природы каталитически активных в гидрогенизапионном катализе форм палладия показало, что в результате восстановления фосфиновых комплексов палладия(П) водородом (разд. 2.3) формируются наноразмерные микрогетерогенные катализаторы.
При этом была предложена следующая модель катализатора; полиядерные комплексы палладия с мостиковыми дифенилфосфидными и фенилфосфиниденовыми лигапдами или, в случае полного дефенилирования, - фосфиды палладия образуют ядро, на поверхности которого иммобилизованы кластеры палладия в нулевой степени окисления. Исходя из этой модели можно предложить новый путь получения эффективных палладиевых катализаторов гидрирования - синтез полиядерных комплексов палладия с фосфорорганическими лигандами и иммобилизация на этих супрамолекулярных структурах кластеров Pd(0). При таком подходе можно будет регулировать содержание Pd(0), не переходя к нерастворимым фосфидам палладия или кристаллическому палладию. Полиядерные комплексы палладия с диарил- или диалкилфосфидными лигандами могут быть получены путем взаимодействия соединений палладия(Н) с вторичным фосфинами [230-232, 235, 250-255] или фосфидами щелочных металлов [256-259], состав и строение которых зависит от природы фосфорорганических соединений и соотношения P;Pd на стадии приготовления катализатора. Следует отметить, что синтез би- и трехъядерных комплексов переходных металлов с диарил фосфидным и лигандами реакцией галогенидов этих металлов с диарил фосфидом натрия или лития описан для Ni, Со, Си, Сг и т.д. [256-259]. Менее изученным является взаимодействие диарилфосфидов щелочных металлов с соединениями палладия. В частности, известно, что в результате реакции обмена комплекса [Pd(CO)Cl)]n с ІДґ-ВизР) образуется трехъядериый комплекс [Рс1з(ц.-г-Ви2Р)з(СО)2С]] [260]. С целью получения полиядерных комплексов палладия с дифенилфосфидными лигандами, установления их роли в гидрировании и последующего применения в синтезе высокоактивных и селективных катализаторов гидрирования нами рассмотрены системы на основе бис-ацетилацетоната палладия с дифенилфосфшюм [261-263] и дифенилфосфидом натрия [264]. 2.4.1. Взаимодействие Pd(Acac)2 с NaPPh2 в инертной атмосфере Реакция между Pd(Acac)2 и NaPPli2 в толуоле протекает достаточно быстро при комнатной температуре и сопровождается изменением окраски раствора от желтого к вишнево-красному цвету.
Похожие диссертации на Получение меченной тритием эйкозатриеновой кислоты и ее использование в синтезе простагландинов
