Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Экстракционное выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов 8
Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов нейтральными фосфорорганическими соединениями - оксидами дифенил(диалкил-карбамолиметил)фосфинов и фосфорилсодержащими подандами 8
Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов кислыми фосфорорганическими соединениями - полиалкилфосфонитрильными кислотами и полифункциональными фосфорорганическими кислотами 15
Глава II. Поведение актинидов в природных водах 20
Окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и полимеризация актинидов в карбонатных растворах 25
Глава III. Осадительные и мембранные методы выделения урана и ТУЭ из водных сред Выделение урана и ТУЭ методом соосаждения с труднорастворимыми гидроксидами металлов
Применение мембранных методов для выделения радиоактивных изотопов из различных сред 32
Глава V. Экстракционное выделение U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ из азотнокислых растворов
Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ оксидами дифенил(ди-алкилкарбамоилметил)фосфинов 44
Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ диоксидами 0-оксифенилен-метилендифосфинов 50
Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ полиалкилфосфо-нитрильными кислотами
Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ полифункциональными
фосфорорганическими кислотами 62
Глава VI. Взаимодействие и формы существования U(IV,VI), Np(IV,V) и Fe(ll,lll) в бикарбонатных и слабокислых растворах
Взаимодействие Np(V) и U(VI) с Fe(ll) в бикарбонатных растворах 70
Восстановление Np(V) ураном(ІУ) в бикарбонатных и слабокислых растворах 76
Глава VII. Применение ультрафильтрационных методов для изучения состояния U(IV), Np(IV) и Pu(IV) и выделения их из растворов, моделирующих жидкие радиоактивные среды 86
Выводы 97
Список литературы
- Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов кислыми фосфорорганическими соединениями - полиалкилфосфонитрильными кислотами и полифункциональными фосфорорганическими кислотами
- Окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и полимеризация актинидов в карбонатных растворах
- Применение мембранных методов для выделения радиоактивных изотопов из различных сред
- Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ диоксидами 0-оксифенилен-метилендифосфинов
Введение к работе
Актуальность работы
Эксплуатация предприятий ядерного топливного цикла и размещение хранилищ радиоактивных отходов в геологических формациях неизбежно приводит к попаданию радионуклидов в окружающую среду. Для прогнозирования поведения урана и трансурановых элементов в природных объектах важно знать основные окислительно-восстановительные реакции с их участием и детально охарактеризовать формы существования ионов актинидов в растворах и условиях, моделирующих водную составляющую геологических объектов
Степень окисления ионов урана, нептуния и плутония является главным фактором, оказывающим влияние на их осаждение-растворение, комплексообразование, сорбцию, устойчивость коллоидов. Загрязнение подземных вод радионуклидами имеет место в основном из-за присутствия частиц с высокой мобильностью (как правило, это частицы, обладающие высокой растворимостью). Основными методами, ограничивающими распространения радионуклидов, являются: химическая стабилизация радиоактивных частиц, биотрансформация и применение проницаемых противомиграционных барьеров Для решения задач иммобилизации радионуклидов с применением перечисленных методов необходимо определить направление и условия протекания реакций с участием ионов железа, урана и нептуния в карбонатно-бикарбонатных растворах, в особенности разбавленных, и выяснить роль диоксида углерода в этих реакциях.
Для выделения, разделения и определения трансурановых и редкоземельных элементов в различных условиях широко используется метод жидкостной экстракции
В настоящее время синтезировано большое количество экстрагентов, способных селективно извлекать радионуклиды из различных систем. Однако, исследования по синтезу новых экстрагентов, их строения и свойств имеют теоретическое и практическое значение, и представляют новые возможности для более детального изучения поведения актинидов в различных средах, в том числе природных.
Другим методом, применяемым для определения форм нахождения и состояния урана и трансурановых элементов в различных системах, а также характеризации актинидных частиц является метод ультрафильтрации Исследование поведения актинидов в различных ультрафильтрационных процессах имеет не только теоретическое, но и практическое значение. Известно применение мембранных методов в технологии для отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радиоактивных элементов на стадии доочистки фильтратов. Кроме того, мембранная технология имеет ряд преимуществ, основными из которых является отсутствие дополнительных реагентов и низкие энергетические затраты.
Целью работы является изучение поведения урана и ТУЭ и способов их выделения из различных по составу растворов, включающее:
-исследование экстракции Pu(IV), U(VI), Np(V) новыми нейтральными
фосфорилсодержащими реагентами оксидами
дифенил(диметилкарбомоилметил)фосфинов (КМФО) и диоксидами о-(оксифениленметилендифосфинов) и также полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред для определения влияния природы функциональных групп экстрагента на сродство актинидов к органическим лигандам данного класса;
-изучение взаимодействия и форм нахождения U(IV,VI), Fe(ll,lll), Np(IV,V) в карбонатно-бикарбонатных растворах для детального определения окислительно-восстановительных, гидролитических процессов с участием этих элементов, что представляет интерес для объяснения их поведения в природных системах,
-исследование возможности отделения коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов Pu, Am, U в процессе ультрафильтрации с использованием ацетатцеллюлозных мембран
Научная новизна
Установлены закономерности экстракции радионуклидов Pu(IV), Am(!ll), U(VI) из нитратных растворов КМФО с алкильными и циклоалкильными заместителями в метиленовом мостике с использованием эстрагента «фторопола» в качестве органического растворителя. Показано, что при замещении одного или двух атомов водорода в метиленовом мостике молекулы КМФО увеличивается селективность экстракции Pu(IV) и U(VI) по отношению к Am(lll) при значительном уменьшении эффективности экстракции последнего Выявлено, что введение в метиленовый мостик дополнительных координирующих центров не приводит к улучшению экстракционных свойств исследуемых КМФО.
Исследован процесс экстракции Pu(IV), Am(lll), U(VI) растворами диоксидов 0-оксифениленметилендифосфинов в дихлорэтане из азотнокислых растворов. Установлено, что при замене фенильных заместителей при атоме фосфора на бутильные наблюдается ухудшение экстракционных свойств по отношению к Pu(IV) и Am(lll), тогда как U(VI), экстрагируется с большей эффективностью.
При изучении экстракции Pu, Am, U полиалкилфосфонитрильными (ПАФНК) и полифункциональными фосфорорганическими кислотами установлено, что Pu(lV) и U(Vi) и Am(ll!) эффективно экстрагируется данными реагентами. Применение полярных органических растворителей (фторированного спирта в случае ПАФНК, и 1,2-дихлорэтана в случае полифункциональных фосфорорганических кислот) заметно увеличивает эффективность экстракции
Исследовано взаимодействие Np(V) и U(VI) с двухвалентным железом в бикарбонатных и слабокислых растворах. Было показано, что Np(V) реагирует с Fe(ll) значительно быстрее по сравнению с U(VI), но в обоих случаях продуктами реакции являются U(IV) и Np(IV). Восстановление нептуноила ураном(І\/) в изученных условиях сопровождается образованием смешанно-валентных гидроксидных соединений, обладающих выраженной склонностью к формированию коллоидных систем.
Изучена возможность применения ацетатцеллюлозных мембран для отделения коллоидных форм радионуклидов Pu(IV), Am(lll), U(VI) в карбонатных средах. Установлено, что применение ультрафильтрации дает возможность увеличить эффективность очистки азотнокислых растворов от радионуклидов на 1-2 порядка.
Практическая значимость работы
Обнаружено, что U(VI) и Pu(IV) эффективно извлекаются ПАФНК и в особенности полифункциональными фосфорорганическими кислотами с арильными заместителями при атоме фосфора из азотнокислых растворов. С помощью спектрофотометрических и ультрафильтрационных методов определены формы существования U(IV,VI), Fe(ll,lll), Np(IV,V) и Pu(IV) в бикарбонатных растворах различной концентрации, что может быть использовано для прогнозирования и моделирования поведения этих элементов в природных средах Установлено, что
На защиту выносятся:
- основные закономерности межфазового распределения Pu(IV), Am(lll), U{VI) при
экстракции оксидами дифенил-(диалкилкарбамоилметил)фосфинов, диоксидами
о-оксифениленметилендифосфинов и полиалкилфосфонитрильными и
полифункциональными фосфорорганическими кислотами из азотнокислых сред с
применением полярных органических разбавителей;
-данные по восстановлению U(IV) и Np(IV) двухвалентным железом и нептуноила U(IV) в насыщенных Аг и СОг бикарбонатных растворах;
- данные по отделению коллоидных и псевдоколлоидных форм радионуклидов
Am(lll), Pu(IV), U(VI) методом ультрафильтрации с использованием
ацетатцеллюлозных мембран в растворах, моделирующих отходы уранового и
плутониевого производства.
Апробация работы:
Основные результаты работы доложены на Пятой Всероссийской конференции по радиохимии (Дубна, 2006)
Публикации по работе:
По теме диссертации опубликовано 4 статьи, один отчет и тезисы двух докладов
Объем и структура работы:
Выделение урана и ТУЭ из азотнокислых растворов кислыми фосфорорганическими соединениями - полиалкилфосфонитрильными кислотами и полифункциональными фосфорорганическими кислотами
Фосфорорганические кислоты RR P(0)OH (где R R -арил, алкил или алкоксигруппы) достаточно широко используются для извлечения, концентрирования и разделения актинидов и РЗЭ [33, 34] Поскольку трехвалентные актиниды экстрагируются такими кислотами по катионообменному механизму, их экстракция уменьшается с увеличением кислотности водной фазы Кроме того, их экстракционная способность невелика вследствие димеризации, в результате которой связываются оба реакционных центра Р=0 и О-Н
Особенно эффективно ПАФНК экстрагируют трехвалентные актиниды, что можно объяснить имидной таутомерной перегруппировкой, в результате которой увеличивается число ОН-групп, успешно координирующих трехвалентные элементы и исчезают Р=0-группы, наиболее эффективно координирующие четырех- шестивалентные актиниды [14, 36].
Эффективность извлечения лантанидов и актинидов растворами поли-(2-этилгексил)-фосфонитрильной кислотой (П2ЭГФНК) в парафиновых разбавителях, а также химизм этого процесса были исследованы в работах [35,37].
При изучении экстракции скандия поли-(2этилгексил)-фосфонитрильной кислотой (П2ЭГФНК) методами ЯМР- и ИК-спектроскопии было показано, что П2ЭГФНК экстрагирует скандий как по катионообменному, так и по сольватному механизму [38, 39] Было отмечено, что П2ЭГФНК эффективнее экстрагирует скандий, чем Д2ЭГФК за счет образования более прочного сольватокомплекса даже в условиях низкой кислотности водной фазы [39] По-видимому, это объясняется повышением основности фосфорильной группы в молекуле П2ЭГФНК по сравнению с фосфорильной группой в молекуле Д2ЭГФК Была показана возможность использования растворов ПАФНК во фторированных спиртах для эффективного извлечения актинидов из азотнокислых растворов [40]
Представляет интерес рассмотреть некоторые закономерности распределения актинидов и РЗЭ (III) между растворами азотной кислоты и ПАФНК в системах с применением фторированного спирта в качестве органического растворителя В последнее время возрос интерес к исследованию экстракционных свойств полифункциональных фосфорорганических кислот, молекулы которых содержат несколько фосфорильных групп Так, было показано [41], Что введение дополнительной фосфорильной группы в молекулу дифенилфосфиновой кислоты приводит к резкому увеличению экстракционной способности (дифенилфосфинилметил)фенилфосфиновой кислоты (ДФФМФФК) РК /Рп Ph и и он о о Наличие дополнительного координирующего центра РпгР(О) в молекуле ДФФМФФК приводит к значительному увеличению эффективности экстракции Am(lll) и РЗЭ из растворов HNO3 по сравнению с монофункциональными фосфорорганическими кислотами, например, дифенилфосфиновой кислотой, что не соответствует различию в их кислотных свойствах Более того, по отношению к Am(lll) и РЗЭ в азотнокислых средах, в сопоставимых условиях значение коэффициента распределения DA при экстракции растворами ДФФМФФК значительно выше, чем для П2ЭГФНК и ди(2-этилгексил)метандифосфоновой кислоты (Д2ЭГМФК), а также же для нейтрального аналога - диоксида тетрафенилметилендифосфина (ТМДФО) Поскольку группа РпгР(О) молекулы ДФФМФФК отделена от группы Р(0)(ОН) метиленовым фрагментом, ее электронодонорная способность достаточно высока На это указывает то, что ДФФМФФК экстрагирует HNO3 из водных растворов [41] При этом в органическую фазу переходят комплексы с соотношением НЫОз НА = 1 1 и 2 1, те при высокой концентрации НЫОз в водной фазе, когда подавляется кислотная диссоциация реагента, в комплексообразовании с HNO3 участвуют обе фосфорильные группы молекулы ДФФМФФК С этим связано уменьшение эффективности экстракции Am(lll) с увеличением концентрации HNO3 в равновесной водной фазе
Было рассмотрено влияние заместителей при атомах фосфора в молекуле полифункциональных кислотных фосфорорганических соединений на их экстракционные свойства по отношению к Am(lll) в азотнокислых средах С этой целью был синтезирован ряд дифосфорильных соединений, отличающихся от ДФФМФФК лишь заместителями при атоме фосфора в фосфиноксидном фрагменте [42] В качестве заместителей были взяты nol, n-Anys, O-But, Oct Увеличение эффективности экстракции Am(lll) в ряду Ph n-Anys nol связано, по-видимому, с влиянием соответствующих арильных заметителей как на изменение донорной способности фосфорильной группы фрагмента Р(0)СНг молекулы НА, так и на изменение гидрофобности экстрагируемых комплексов Возможно, что действие последнего фактора преобладает, так как при экстракции Am(lll) из азотнокислых растворов нейтральными бидентатными соединениями диоксидами дифосфинов - константы экстракции возрастают в ряду заместителей при атоме фосфора следующим образом Ph nol n-Anys Большая гидрофобность реагента с заместителем nol определяет ее наибольшую экстракционную способность в ряду рассматриваемых соединений Замена фенильного заместителя при группе Р(0)ОН в молекуле ДФФМФФ на более отрицательный бутокси-радикал сопровождается снижением экстракционной способности полученного соединения Можно предположить, что это связано со снижением донорной способности фосфорильной группы, участвующей в образовании экстрагируемых комплексов
Ранее было отмечено, что высокая экстракционная способность ДФФМФФ связана с переходом в органическую фазу сольватированного комплекса MA(N03)2 2HA, устойчивость которого определяется образованием шестичленного хелатного цикла с участием аниона ДФФМФФ, а сольватация комплекса ее недиссоциированными молекулами обеспечивает комплексу достаточную гидрофобность При замене фенильных радикалов в молекуле ДФФМФФ на октильные экстракционная способность по отношению к америцию и РЗЭ уменьшается, Что говорит в пользу существования эффекта аномального арильного упрочнения в системах с бидентатными фосфорорганическими кислотами При изучении влияния заместителей при атоме фосфора на экстракционную способность нейтральных фосфорорганических соединений - диоксидов дифосфинов и карбамоилфосфиноксидов по отношению к актинидам в различных степенях окисления было показано, что ЭАУ в большей степени проявляется при экстракции трехвалентных РЗЭ и ТПЭ Поэтому в дальнейшем представляет интерес рассмотреть влияние структуры бифункциональных фосфорорганических кислот и природы органического растворителя на эффективность и селективность экстракции U(VI), Np(V) и Pu(IV) из азотнокислых растворов
Анализ литературных данных показал, что экстракция нейтральными фосфорорганическими экстрагентами (КМФО и фосфорилсодержащими подандами), а также полиалкилфосфонитрильными и бидентатными фосфорорганическими кислотами является эффективным методом концентрирования и разделения актинидов Дальнейшие исследования могут идти как по пути моделирования молекул экстрагентов с целью получения заданных свойств, обеспечивающих их большую эффективность и селективность, так и по пути оптимизации самого процесса экстракции, в частности, выбора и применения новых эффективных разбавителей
Окислительно-восстановительные реакции, гидролиз и полимеризация актинидов в карбонатных растворах
В водных растворах с рН близким к нейтральному ионы четырехвалентных урана, нептуния и плутония чрезвычайно склонны к гидролизу, приводящему к образованию наименее растворимых (гидр)оксидных соединений [48] В то же время эти ионы имеют наибольшую тенденцию к образованию комплексов с лигандами, имеющими донорные атомы кислорода В природной воде различного происхождения наиболее важными с точки зрения комплексообразующей способности и концентрации являются анионы угольной кислоты СОз2" и НСОз [49] Комплексообразование актинидов стабилизирует истинно растворенные формы актинидов Так, при подкислении озерной воды для удаления карбонат- и бикарбонат-ионов, более 90% плутония, первоначально находящегося в истинно растворенной форме, сорбировалось на взвеси и поверхности донных отложений При доведении рН
Экспериментальные подтверждения протонирования комплексных высокозарядных анионов (типа и(СОз)б6 ) в научной литературе отсутствуют Вероятно, во внутренней координационной сфере ионов металлов присутствуют только ионы СОз2" В отсутствие молекулярного кислорода и других окислителей Pu(IV), Np(IV) и U(IV) могут образовывать устойчивые соединения в нейтральных и даже бикарбонатно-карбонатных растворах.
Информация о составе и устойчивости карбонатных и гидроксокарбонатных комплексных ионов нептуния(1\/) приведена в работах [50-53] На основании изучения растворимости Np(IV) в растворах с общей концентрацией СОз2 + HCCV 5 10"4 -5 10 3 М при рН 8 - 10 предположено существование комплексов Np(C03)2(OH)22" и Ыр(НСОз)2(ОН)42" [51] В работе [52] показано, что в жидкой фазе присутствуют комплексные ионы Мр(СОз)э6 и Мр(ОН)2(СОз)22", и растворимость нептуния(І\/) сильно увеличивается с ростом концентрации бикарбоната калия более 0,01 моль/л В насыщенных Аг без 02 и СОг растворах (рН 8) с концентрацией бикарбоната натрия от 0,005 до 0,1 моль/л и с ионной силой 0,5, 1,0 и 2,0 моль/л согласно [53] Np(IV) присутствует в виде ионов Np(C03)2(OH)22 и Np(C03)2(OH)44 В работе [54] отмечено, что при низких концентрациях карбонат-ионов стабильной твердой фазой являются ЫрОг и Np(OH)4am- При высоких концентрациях бикарбонат-и карбонат-ионов предполагался состав твердой фазы Np(OH)mC034 m 2п, однако достоверные данные не приводятся
Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по растворимости в бикарбонатно-карбонатных растворах U02 обсуждаются также в работах [55, 56] Существование комплексных ионов и(СОз)б6" и ІДСОз)/" в насыщенных СОг растворах бикарбоната натрия предположено на основании спектральных данных [57] Восстановление U(VI) осуществляли с помощью Н2 в присутствии палладия, нанесенного на платиновую сетку Спектр карбонатного комплекса урана(ІУ) в 1 М ЫаНСОз, полученного при электрохимическом восстановлении U(VI) и путем растворения ІІСЦ приведен также в работе [58] В работе [50] предположено образование U(OH)2(C03)22" в растворах с [НС03]+[С032 ] от 5 10"4 - 5 10 3 М однако количественные характеристики отсутствуют Как было уже отмечено, степень окисления плутония 4+ является наиболее устойчивой в близких к нейтральным водных средах в отсутствие молекулярного кислорода Растворимость Ри02 в бикарбонатно-карбонатных растворах и структура соединений Pu(IV) в этих условиях обсуждаются в работах [59-61] Согласно [59] в растворах с различной концентрацией бикарбонат-ионов могут присутствовать Ри(СОз)б6" и Ри(ОН)2(СОз)22 Насыщение 0,1 - 0,7 М №2СОз растворов, содержащих Ри(С03)56" или смесь Pu(C03)56 + Ри(ОН)2(С03)22", С02 приводит к изменению интенсивности и положения максимума полосы поглощения около 486 нм [60] В работе [61] исследованы карбонатные комплексы Pu(IV) Отношения содержания карбонатных комплексов к гидроксикомплексам в зависимости от рН приведены в таблице 8
Отмечена возможность окисления в природной воде до РиОг+ в присутствии Ог [62] и восстановления до Pu(lll) в присутствии Fe(ll) [63] В работе [64] предположено, что при рН 10 и концентрации СОз2 3-Ю 3 М в равновесной твердой фазе происходит трансформация Ри02 в Ри(ОН)2С03 Там же приведены значения констант устойчивости карбонатных комплексов четырехвалентного плутония (табл 9)
Из приведенных данных следует, что в настоящее время имеется большое число публикаций, посвященных изучению состава и строения гидро-и гидроксокарбонатных соединений четырехвалентных урана, нептуния и плутония В то же время недостаточно изучены окислительно-восстановительные реакции, приводящие к образованию четырехвалентных актинидов в нейтральных водных и углекислотно-бикарбонатных растворах В литературе имеются данные по диспропорционированию Np(V) в присутствии сильных комплексообразователей, в частности, ненасыщенными гетерополивольфраматами [65] Однако практически нет данных по взаимодействию нептуния(У) с менее эффективными восстановителями, например, соединениями железа(П), которое может происходить в природных водах карбонатно-бикарбонатного типа и оказывать влияние на миграцию ионов нептуния в окружающей среде [66] Fe(ll) + Np(V) +- Fe(lll) + Np(IV) (I)
Авторы работы [67] изучая сорбцию нептуния на магнетите обнаружили, что в анаэробных условиях происходит восстановление Np(V) до Np(IV), причем скорость восстановления в присутствии частиц магнетита более чем на три порядка выше, чем в гомогенном растворе, содержащем Np(V) и Fe(ll) Было высказано предположение о том, что процесс восстановления происходит на поверхности твердой фазы магнетита Взаимодействие соединений урана(\/І) и железа(Н) в присутствии гидроксидов железа(Ш) изучалось в работах [68, 69] Авторами был сделан вывод, что скорость восстановления сильно зависит от рН раствора и присутствия С02 Оптимальным является рН 6 - 7,5, и коллоидный гематит (а-Ре20з) катализирует реакцию 2 Fe(ll) + U(VI) 2 Fe(lll) + U(IV) (II) Изучение реакционной способности и некоторых свойств соединений U(IV) и возникающих в реакции (III) соединений Np(IV) в бикарбонатно-углекислотных растворах представляет интерес с точки зрения оценки мобильность урана и нептуния в природных водах
Применение мембранных методов для выделения радиоактивных изотопов из различных сред
Использование мембран в системах очистки радиоактивно-загрязненных сред является достаточно эффективным способом решения этих проблем Мембранные технологии довольно широко применяются в процессах переработки жидких радиоактивных отходов [106, 107] Для отделения радиоактивных коллоидных, псевдоколлоидных и полимерных частиц размером от 1 до 1000 нм применяют методы микро- и ультрафильтрации, частицы, находящиеся в ионной форме отделяют методом обратного осмоса Ультрафильтрация - это мембранный процесс, занимающий промежуточное положение между обратным осмосом и микрофильтрацией Размеры пор ультрафильтрационных мембран находятся в пределах от 50 нм (граница минимальных размеров пор в микрофильтрационных мембранах) до 1нм (максимальный размер пор в обратноосмотических мембранах) Типичное применение ультрафильтрации отделение макромолекулярных и коллоидных компонентов от раствора Микрофильтрация, ультрафильтрация и обратный осмос относятся к так называемым баромембранным процессам, в которых процесс разделения происходит за счет перепада давления Под влиянием движущей силы приложенного давления - растворитель и молекулы некоторых растворенных веществ проникают через мембрану, тогда как другие молекулы или частицы в различной мере задерживаются мембраной При микрофильтрации вся толщина мембраны вносит вклад в сопротивление транспорту, особенно при использовании симметричных пористых мембран Толщина мембраны может варьироваться от 10 до 150 мкм При ультрафильтрации и обратном осмосе используются асимметричные мембраны, в которых тонкий, относительно плотный верхний слой (толщиной 0,1-1,0 мкм) нанесен на подложку с пористой структурой (толщиной 50-150 мкм) Гидравлическое сопротивление почти полностью локализуется в верхнем слое, тогда как нижний слой выполняет лишь функцию подложки В таблице 9 приведено сравнение различных параметров баромембранных процессов
К преимуществам мембранных методов переработки ЖРО можно отнести простые условия эксплуатации установок, высокие коэффициенты очистки, минимальный объем вторичных отходов, низкие энергетические затраты [106]
Мембраны могут быть изготовлены из самых разнообразных материалов. Синтетические мембраны могут быть разделены на органические и неорганические, причем важнейший класс мембранных материалов - это органические, а именно, полимерные мембраны
Очень многие полимеры могут быть использованы как барьерные или мембранные материалы, но их химические и физические свойства сильно различаются, и лишь ограниченное число полимеров может быть использовано на практике В процессах микрофильтрации и ультрафильтрации применяют мембраны с открытой пористостью Мембраны такого рода содержат фиксированные поры с размером 100-10000 нм для микрофильтрации и 2-100 нм для ультрафильтрации [108] Селективность в основном определяется размером этих пор, тогда как материал играет роль в таких процессах как адсорбция и возможные химические превращения в условиях реального применения и очистки мембран Таблица 12 Сравнение различных баромембранных процессов [108] Характеристика Процесс Микрофильтрация Ультрафильтрация Обратный осмос Объекты разделения Частицы (бактерии, дрожжи) Макромолекулы (белки) Низкомолекулярныерастворенныевещества Осмотическое давление Очень низкое Очень низкое Высокое (5-25 бар) Рабочее давление 2бар 1-Ю бар 10-60 бар Морфология мембран Гомогенные Асимметричные Асимметричные Толщина рабочего слоя 10-150 мкм 0,1-1,0 мкм 0,1-1,0 мкм Критерий разделения По размеру частиц По размеру частиц Различия в коэффициентах растворимости и диффузии Таким образом, требования к полимерным материалам определяются в первую очередь не только проницаемостью и селективностью, но также и химическими свойствами материала Главной проблемой в микрофильтрации и ультрафильтрации является уменьшение потока из-за концентрационной поляризации и загрязнения мембран Поэтому выбор материала в первую очередь основан на возможности предотвращения загрязнения и очистки мембраны после отложения на ней осадка. Основными полимерами, обычно используемыми для изготовления микрофильтрационных мембран являются в основном гидрофобные материалы, такие как политетрафторэтилен (ПТФЭ), поли(винилиденфторид) (ПВДФ) и полипропилен (ПП)
Ультрафильтрационные мембраны также являются пористыми, однако для их производства используются другие типы полимерных материалов Это связано с тем, что для производства микрофильтрационных и ультрафильтрационных мембран используют различные методы Микрофильтрационные мембраны получают методом спекания, травления или растяжения, что позволяет получить поры с минимальным размером примерно 50-100 нм Меньшие поры не могут быть получены с помощью этих процессов, большинство ультрафильтрационных мембран готовится с помощью инверсии фаз - процесса, посредством которого полимер переводится из раствора в твердое состояние [109] В качестве материалов для ультрафильтрационных мембран используют такие классы полимерных материалов как полисульфоны (ПСФ) и поли(эфирсульфоны) (ПЭС), полиимиды (ПИ), полиакрилонитрил (ПАН) и полиэфиры целлюлозы Все больший интерес в качестве мембранных материалов вызывают стабильные гидрофильные полимеры благодаря их слабой тенденции к адсорбции [108] Адсорбция растворенных веществ оказывает отрицательное влияние на поток, так как адсорбционный слой вызывает дополнительное сопротивление массопереносу и приводит к уменьшению потока Кроме того, адсорбционные слои вызывают затруднения при очистке мембран Ряд гидрофильных полимеров может быть использован в качестве мембранных материалов Наиболее известным классом таких полимеров является целлюлоза и ее производные, например, сложные эфиры целлюлозы Они включают ацетат целлюлозы, триацетат целлюлозы, трипропионат целлюлозы, этилцеллюлозу, нитрат целлюлозы и смешанные эфиры, такие как ацетат-бутират целлюлозы Целлюлоза и ее производные используются не только для микрофильтрации и ультрафильтрации, но также и для обратного осмоса, газоразделения и диализа Они представляют собой очень важный класс основных материалов для мембран
Экстракция U(VI), Pu(IV), Am(lll) и РЗЭ диоксидами 0-оксифенилен-метилендифосфинов
Высокой экстракционной способностью по отношению к РЗЭ и Am(lll) в азотнокислых средах обладают также фосфорилсодержащие поданды Молекулы этих соединений состоят из двух РО-групп, соединенных полиэфирной цепью различного состава Как было показано в работе [27], замена диметиленового фрагмента в молекуле поданада на о-фениленовый приводит к резкому увеличению коэффициентов распределения Am и Ей Высокая экстракционная способность реагента может быть связана с делокализацией электронной плотности фенильной группы к замыкаемому металлом циклу При замене фенильных радикалов фосфора на бутильные наблюдалось резкое снижение экстракционной способности, что указывает на проявление эффекта арильного упрочнения экстрагируемых комплексов Представляет интерес выяснить, как влияет природа заместителей при фосфорильной группе на экстракционную способность диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов по отношению к Pu(IV), Am(lll) и U(VI) и на селективность экстрагентов в азотнокислых средах
Действительно, при уменьшении концентрации НІМОз наблюдается увеличение углового наклона зависимости lg Du - lg [L]0 (рис 14, зависимости 3 и 4) Аналогичное изменение доли дисольватов в органической фазе отмечалось при экстракции U(VI) и Pu(IV) диоксидами метилендифосфинов [12] Из соотношения (3), определяющего мольную долю дисольватов в органической фазе следует, что при увеличении концентрации экстрагента в органической фазе и уменьшении концентрации азотной кислоты в водной, концентрация дисольватов, являющихся более гидрофобными, и экстрагируемыми комплексами, возрастает При уменьшении концентрации HNO3 наблюдается увеличение углового наклона зависимости IgDu - lg[ L]0 (рис 14)
Зависимость коэффициентов распределения Pu(IV) (1, 2) и U(VI) (3, 4) от равновесной концентрации HNO3 в водной фазе при экстракции растворами 0,005 моль/л реагентов I (1, 3) и II (2, 4) в дихлорэтане Некоторое снижение экстракции Pu(IV) при увеличении кислотности водной фазы более 3 моль/л, возможно, связано с образованием ацидокомплексов HpPu(N03)4+p [12] В исследованном диапазоне значений концентрации HNO3 коэффициенты распределения плутония в случае экстракции реагентом I выше, чем при экстракции реагентом II При концентрации НІМОз ниже 2 моль/л уран более эффективно экстрагируется реагентом II, однако с увеличением концентрации азотной кислоты в равновесной водной фазе величина Du в системе с этим экстрагентом уменьшается более заметным образом, что связано с большей конкуренцией со стороны HNO3
Оценка экстракционной способности исследуемых реагентов была проведена путем сравнения эффективных констант экстракции сольватов одинаковой стехиометрии В табл 14 приведены эффективные константы экстракции нитратов Pu(IV) U(VI) Am(lll), рассчитанные методом наименьших квадратов по уравнению (2) Из приведенных данных видно, что эффективность экстракции реагентов I и II по отношению к плутонию выше, чем в случае применения соединений III и IV Константы экстракции U(VI) диоксидом III выше, чем I и мало отличаются между собой для алкилзамещенных экстрагентов II и IV Экстракционная способность диоксидов о-оксифениленметилендифосфинов по отношению к Am(lll) существенно ниже, чем для диоксидов метилендифосфинов Сравнение эффективных констант экстракции Am(lll), Pu(IV), Th(IV) и U(VI) диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов показало, что замена бутильных радикалов в молекуле соединения II на фенильные приводит к увеличению экстракционной способности диоксида I по отношению к Am(lll), Pu(IV) и Th(IV).
Константа экстракции урана фенилзамещенным реагентом снижается по сравнению с бутильным аналогом Однако это уменьшение (в 8 раз) значительно меньше, чем при замене двух алкильных радикалов на фенильные в молекулах монодентатных фосфорорганических соединений, когда константа экстракции уменьшалась в 300 раз [32] Это позволяет, как и в случае экстракции диоксидами метилендифосфинов, сделать вывод о проявлении в системе с диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов эффекта арильного упрочнения комплексов, величина которого при экстракции U(VI) уменьшается вследствие отрицательного индуктивного эффекта фенильных групп Величина ЭАУ в системах с диоксидами о-оксифениленметилендифосфинов, выражаемая как отношение F = K2(l)/f 2(ll), увеличивается в ряду рассматриваемых элементов 11(0 12) Pu(1 5) Th(4 1) Am(115) Для диоксидов метилендифосфинов величина F = K2(in)/K2(IV) изменяется в такой же последовательности 1)(0 5) Ри(0 76) Ат(6 3).
Похожие диссертации на Поведение урана, нептуния и плутония в карбонатно-бикарбонатных и некоторых экстракционных системах
