Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
Механизмы окисления диоксида урана и процессы коррозии ОЯТ 19
Растворение диоксида урана в восстановительных условиях 19
Использование термодинамического и электрохимического подходов для описания окисления диоксида урана 21
Влияние радиолиза на коррозию ОЯТ 25
Механизмы коррозии U02 и ОЯТ в различных условиях 26
Механизмы окисления U02 под действием различных реагентов . 36
Скорость коррозии U02 в зависимости от кристаллографического направления на его поверхности 46
Образование вторичных фаз на поверхности диоксида урана при коррозии 48
Механизмы включения актинидов и технеция в состав различных минералов урана 57
Механизмы включения ионов актинидов в состав минералов урана . 61
Механизмы включения технеция в состав минералов урана 65
Экспериментальные доказательства возможности включения актинидов в состав минералов урана 65
Заключение из обзора литературы 70
Глава 2. Экспериментальная часть
Исследование растворимости и сорбционных свойств образцов диоксида урана 72
Объекты исследования 72
Диагностика образцов оксида урана 72
Исследование растворимости образцов диоксида урана 79
Исследование сорбционных свойств образцов диоксида урана 80
Исследование поведения диоксида урана в гидротермальных условиях 82
Синтез и исследование наночастиц оксидов U(VI) и Th(IV) 84
Синтез образцов диоксида кремния мезопористого строения 84
Методика синтеза наночастиц оксидов U(VI) и Th(IV) в мезопористой матрице 85
Диагностика образцов мезопористого диоксида кремния и наночастиц оксидов U(VI) и Th(IV) 85
Глава 3. Результаты и их обсуждение
Основные характеристики объектов исследования 87
Растворимость и сорбционные свойства U02+x но отношению к нептунию и технецию 95
Поведение диоксида урана в растворе, моделирующем природную воду, при 70С и 150С 111
Синтез и исследование монодисперсных наночастиц оксидов Th(IV) и U(VI) 137
Выводы 149
Список цитируемой литературы 150
Благодарности 168
- Растворение диоксида урана в восстановительных условиях
- Экспериментальные доказательства возможности включения актинидов в состав минералов урана
- Диагностика образцов оксида урана
- Растворимость и сорбционные свойства U02+x но отношению к нептунию и технецию
Введение к работе
Актуальность
Развитие ядерной энергетики и получение обогащенного уранового топлива для нужд ЯТЦ приводит к накоплению значительных количеств обедненного урана, с содержанием U-235 меньше природного (0,711%). В настоящее время мировые запасы обедненного урана оцениваются в 1,2 млн. тонн, причем 80% приходится на долю России и США. Более 90% этих запасов хранится в виде высокотоксичного гексафторида урана (UF6) в герметичных емкостях на дневной поверхности. В ряде стран (Франция, Россия, Германия, Великобритания) планируется перевод имеющихся запасов обедненного урана в более устойчивые оксидные формы для безопасного хранения и возможности использования в будущем в составе смешанного оксидного топлива (6% РиОг и 94% UCb).
В настоящее время обедненный уран в виде его оксидов используется в качестве балластов в самолетах, для защиты от ионизирующего излучения в рентгеновских медицинских установках, в качестве материала контейнеров для транспортировки радиоактивных материалов, в составе различных соединений, обладающих каталитической активностью, как материал для сварочных устройств при изготовлении стеклянных изделий и керамики, и в стоматологии. В оборонной промышленности обедненный уран эффективно используется в качестве компонента брони танков и оболочек кумулятивных зарядов. Однако до сих пор вопрос о безопасности для здоровья человека и окружающей среды вышеперечисленных способов обращения с обедненным ураном остается открытым, и в любом случае, эти подходы не позволят утилизировать весь объем накопленных запасов. В США и России рассматривается возможность использования кислородных соединений обедненного урана для создания противомиграционных барьеров в хранилищах радиоактивных отходов, что требует детальных исследований растворимости этих соединений, их сорбционной способности по отношению к различным радионуклидам, способности к образованию коллоидных частиц и других процессов.
Цели работы
Исследовать поведение диоксида обедненного урана, полученного промышленным способом в условиях, моделирующих природные: кинетику его растворения в зависимости от температуры отжига, а также сорбционпое поведение по отношению к нептунию и технецию.
Исследовать поведение диоксида обедненного урана в растворах, моделирующих природную воду в гидротермальных условиях, включая диагностику изменений поверхности и объема образцов различными методами и исследование возможности образования наночастиц вторичных фаз.
Синтез и исследование кристаллических наночастиц оксидов Th(IV) и U(VI) методами протяженной тонкой структуры (EXAFS) и околокраевой тонкої*} структуры (XANES) спектров рентгеновского поглощения.
Объекты исследования
В качестве объектов исследования были выбраны образцы диоксида урана, полученные промышленным способом (ОАО "ТВЭЛ", г. Электросталь), которые отжигали в восстановительной среде в ВНИИПМ им. А.А. Бочвара при температурах 700С, 800С, 1500С, 1600С и 1700С, а также монодисперсные наночастицы Th02 и U02(OH)2, инкорпорированные в структуру пор мезопористого диоксида кремния семейства МСМ-41.
Научная новизна
Впервые оценена возможность утилизации обедненного урана в форме его диоксида, как компонента инженерного геохимического барьера в местах захоронения РАО - исследованы сорбционные свойства образцов диоксида урана по отношению к нептунию и технецию, а также их растворимость.
Впервые исследовано поведение промышленно полученного образца диоксида урана при температурах 70С и 150С и закономерности фазовых изменений, протекающих на поверхности и в объеме образцов, различными методами, в том числе основанными на синхрогронном излучении.
Синтезированы и охарактеризованы монодисперсные наночастицы оксидов Th(IV) и U(VI) кристаллического строения с использованием в качестве твердофазного тем плата мезопористого диоксида кремния.
Проведено исследование изменения интенсивности белой линии спектров XANES и протяженной тонкой структуры спектров EXAFS от размера частиц оксидов урана и тория, что позволило получить экспериментальную зависимосгь плотности состояний от размера кластеров.
Практическая значимость
Диссертационная работа имеет важное прикладное значение - был впервые рассмотрен способ утилизации обедненного урана в промышленном масштабе в качестве компонента инженерного геохимического барьера в местах захоронения РАО. Кроме того, полученные результаты позволяют уточнить механизмы поведения ОЯТ в гидротермальных условиях. Все исследования, описанные в работе, были проведены с образцами диоксида урана, полученными промышленным способом.
Проведенные исследования наночастиц оксидов урана и тория имеют как фундаментальное, так и практическое значение, поскольку образование оксидов актинидов нанометрового размера возможно в условиях ближней зоны хранилищ. Проведенные исследования наночастиц методами ПЭМ и рентгено-абсорбционной спектрометрии позволят в дальнейшем анализировать коллоидные частицы актинидов не только в модельных системах, но и в реальных природных объектах, а также расширяют паши представления о свойствах и устойчивости наночастиц.
Положения, выносимые на защиту
Установлено, что при нейтральных значениях рН исследованные образцы диоксида урана проявляют высокую сорбционпую способность по отношению к Np(V), Np(IV) и Tc(IV) и могут являться дополнительным прогивомиграциопным барьером для этих радионуклидов. Для Tc(IV) наблюдается необратимая сорбция, и переход системы в окислительные условия не приводит к его окислению до Tc(VlI) и десорбции.
Показано, что при низких значениях рН происходит восстановление Np(V) до Np(IV) на поверхности диоксида урана и сорбция его в четырехвалентной
форме, тогда как при нейтральных значениях рН восстановление не происходит и сорбция протекает по механизму комплексообразования Np(V) с гидроксильпыми іруппами поверхности U02+x.
В результате исследования поведения диоксида урана в гидротермальных условиях (70С и 150С) было установлено, что процессы его объемного окисления и образования вторичных фаз на его поверхности являются конкурирующими. При 150С наблюдается интенсивное образование наночастиц вторичных фаз U(VI), которые предотвращают его дальнейшее объемное окисление.
Для кристаллических наночастиц оксидов Th(IV) и U(VI) установлено, что уменьшение интенсивности белой линии в спектрах XANES (как се высоты, так и площади под ней) происходит с уменьшением размера частиц. Это можно объяснить увеличением соотношения количества атомов на поверхности к количеству атомов в объеме наночастицы. В ряду образцов оксидов Th(IV) и U(VI): кристаллический осадок - наночастицы 3 им - наночастицы 2 им наблюдается уменьшение интенсивности амплитуд спектров EXAFS, представленных в R-прострапстве, описывающих взаимодействие металл-кислород, а амплитуда, соответствующая взаимодействию металл-металл исчезает для наночастиц.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были опубликованы в виде 5 статей в реферируемых научных российских и зарубежных журналах, а также были представлены на следующих всероссийских и международных конференциях: / Первая Всероссийская Школа по Радиохимии и Ядерным Технологиям,
август 2004, Озерск, Россия, J IV Школа-семинар "Актуальные проблемы современной неорганической
химии и материаловедения", ноябрь 2004, Звенигород, Россия, / International Conference "Micro- and mesoporous mineral phases", декабрь
2004, Рим, Италия, / European Material Research Society Meeting, май 2005, Страсбург, Франция, J International Conference Physical-Chemical Foundations of New Technologies of
XXI Century, май-июнь 2005, Москва, Россия, S International Conference "Actinides-2005", июль 2005, Манчестер,
Великобритания,
S Russian - Finnish Symposium on Radiochemistry, ноябрь 2005, Санкт-
I Іетсрбург, Россия, S The 15lh Radiochemical Conference, апрель 2006, Марышски Лазны, Чехия, S European Material Research Society Meeting, май-июнь 2006,1 Іицца, Франция, S International Conference "Plutonium Futures", июль 2006, Асиломар, США, S The 4th Workshop on Spcciation, Techniques, and Facilities for Radioactive Materials at Synchrotron Light Sources "ActinidesXAS2006", сентябрь 2006, Карлсруэ, Германия, S Пятая российская конференция по радиохимии "Радиохимия-2006", октябрь
2006, Дубна, Россия, S The 2" FUNMIG annual workshop, ноябрь 2006, Стокгольм, Швеция, S International Conference "37Journccs des Actinides", март 2007, Сссимбра,
Португалия, S Научная конференция Ломоносовские чтения, секция "Химия", апрель 2007, Москва, Россия.
Результаты работы были представлены на молодежных конференциях "Ломоносов" на секциях Радиохимия и Материаловедение в 2005 и 2006 годах (все три представленных доклада были отмечены жюри призовыми местами), на семинаре Межведомственного Совета по Радиохимии (май 2005), на семинаре кафедры радиохимии Университета Гетебурга, Швеция (октябрь 2005) и на семинаре Иисгитута Обращения с Радиоактивными Отходами Исслсдовагельского Центра Карлсруэ, Германия (ноябрь 2006).
Доклад "Перспективы использования соединений обедненного урана для создания противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов: исследование взаимодействия U02+x с нептунием" был удостоен III места в конкурсе работ молодых ученых по радиохимии 2006, проводимом Межведомственным Советом по Радиохимии при президиуме РАН и РОСАТОМН. Автор диссертации была удостоена премии академика имени В.А. Легасова за исследования в области химии и технологии новых неорганических материалов в апреле 2007 г.
Автор диссертационной работы принимала участие во Всероссийской Школе по Радиохимии и Ядерным Технологиям в августе 2004 г. в Озсрске, а также
летних школах но радиохимии, организованных в рамках Европейской программы исследований в обрасти актинидов ACTINET в июле 2006 г. в Сакле, Франция и Институтом Трансурановых Элементов в июне 2007 г. в Карлсруэ, Германия.
Диссертационная работа была выполнена при финансовой поддержке Международного Научно-Технического Центра (грант 2694), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (грант 05-03-33028-а), совместной программы в области химии актинидов Министерства Энергетики США и Российской Академии Наук (грант RUC2-20008 МО-04), Европейской программы исследований в области актинидов ACTINET (грант 02-10). С августа по декабрь 2006 г. автор проходила стажировку в Институте Обращения с Радиоактивными Отходами Исследовательского Центра Карлсруэ, Германия, выполняя исследования по теме диссертационной работы, стажировка была поддержана грангом ДААД (Германской службы академических обменов).
Растворение диоксида урана в восстановительных условиях
В восстановительных условиях растворимость диоксида урана определяется концентрацией U(IV) в растворе, и при нейтральных значениях рН составляет значения порядка 10" М. Однако описанные в доступной литературе термодинамические данные по растворимости диоксида урана имеют широкий разброс. Исследования проводили как с аморфными, так и с микрокристаллическими образцами U02-xH20 в контролируемых восстановительных условиях [7-Ю]. Наибольший разброс данных по растворимости диоксида урана наблюдается в диапазоне рН 5, тогда как при нейтральных значениях рП он существенно меньше [7-Ю]. Так, в исследованиях Нека и Кима [7, 8] растворимость и рассчитанное из него произведение растворимости составили lg[U(OH)4(aq)J = -8,5+1,0 и lgIIP0 = -55,2±1,0. Раи и соавторами [9, 10] были описаны аналогичные исследования, и соответствующие значения составили lg[U(OII)4(aq)] -11,6 и lgIIP0 -60,2±0,24. Вероятнее всего различия в полученных результатах связаны с тем, что в первом описанном случае исследования проводили с аморфным образцом, а во втором с кристаллическим.
Так, например, для оксида тория было показано, что растворимость аморфного и кристаллического образцов отличаются на 4 порядка, значение растворимости образца с размером кристаллитов около 10 нм на порядок выше, чем образца с размером кристаллитов около 1 мкм [11]. Однако вышеописанный эффект влияния кристалличности образца на растворимость становиться заметен только для частиц размером менее 10 нм (Рис. 1.2).
Однако описанные в литературе исследования по различию растворимости оксидов актинидов кристаллического и аморфного строения не вполне верно интерпретированы. Они заключаются только в кинетике процесса, тогда как в равновесном состоянии образцы с разной кристалличность и разными значениями удельной свободной поверхности должны обладать одинаковой растворимостью.
В окружающей среде восстановительные условия реализуются только в отсутствие кислорода на больших глубинах, а для поверхностных и приповерхностных природных вод значение окислительно-восстановительного потенциала находится в диапазоне +200 - +400 мВ [12]. В окислительных условиях растворение диоксида урана сопровождается окислением U(IV) до U(VI), что на несколько порядков повышает его растворимость.
Окисление диоксида урана в условиях окружающей среды является выгодным процессом как с электрохимической, так и с термодинамической точек зрения. Образование кристаллических оксидов урана высших степеней окисления термодинамически выгодный процесс.
С электрохимической точки зрения основными параметрами, определяющими коррозию диоксида урана в окислительных условиях, являются проводимость, наличие дефектов на его поверхности и в объеме, различие в окислительно-восстановительных потенциалах поверхности материала и окружающей среды, а так же состав водного раствора, в контакте с которым находится материал [13].
Разница в окислительно-восстановительных потенциалах материала, подвергающегося коррозии, и раствора является потенциалом коррозии. В условиях приповерхностных и поверхностных природных вод значения равновесных потенциалов пар U02/U409, U4O9/U3O7, U3O7/U3O8 и из08/и02(ОН)2 ниже, чем потенциал коррозии. Зависимости потенциалов вышеперечисленных пар от рН представлены на Рис. 1.5. Увеличение потенциала на поверхности диоксида урана в таких условиях и будет являться электродвижущей силой для процессов коррозии. Схематическое изображение потенциала поверхности в тех случаях, когда поверхность ОЯТ не находится в равновесии с окружающим раствором. С электрохимической точки зрения коррозию можно описать следующим образом: потенциал коррозии определяется реакцией на аноде U02 — 1Юг2+ + 2е и реакцией иа катоде Ох +2е — Red. Ток па аноде равен и противоположен по знаку току на катоде и равен току коррозии. Ток на катоде является суммой токов отдельных протекающих в системе реакций.
Экспериментальные доказательства возможности включения актинидов в состав минералов урана
Перечисленные выше предположения, сделанные па основе анализа структур минералов, о возможности включения радионуклидов в состав минералов урана были подтверждены экспериментально в ряде работ [80, 124-126]. Большинство работ посвящено возможности включения Np(V) в минералы U(VI) па стадии их синтеза. Так, Берне и соавторы [124] исследовали включение нептуния в метаскуиит ([(U02)802(OH)2](II20)io), натриевый компреньясит ((Na,K)2[(U02)302(OH)3]2(H20)7), уранофан (Ca[(U02)(Si03OH)]2(H20)5), бета U02(OH)2, натриевый болтвудит ((К,Ыа)[(и02)(8ЮзОН)]2(1120),5) на стадии их синтеза из водных растворов. В ряде работ [125, 126] исследовано включение нептуния в пероксиды урана: студтит (ІЮДНгО ) и метастудтит (иС ОЬО ), которые могут образоваться под действие радиолиза при хранении ОЯТ. В вышеперечисленных работах на стадии синтеза уран-содержащих фаз незначительно варьировали концентрацию нептуния, а также значение рН. Анализ полученных фаз включал РФА и спектроскопию энергетических потерь электронов, так же контролировали содержание нептуния в растворе, в котором проводили синтез. Для определения форм нептуния в синтезированных соединениях, проводили его селективное выщелачивание. Было обнаружено включение нептуния в структуры компрепьясита, уранофана и болтвудита, при этом структурных изменений этих фаз не происходило. Согласно приведенным исследованиям, включения петуния в структуры скушпа и метаскупита не происходит. Включение нептуния в состав компрепьясита, уранофана и болтвудита авторы объясняют тем, что при замене U(VI) на Np(V) слои полиэдров этих соединений становятся отрицательно заряженными и компенсация этого заряда происходит за счет присутствия одно и двухзарядных катионов щелочных и щелочноземельных элементов, которые заполняют межслосвос пространство. Состоящие из полиэдров слои скупита электронейтральны и межслоевое пространство заполнено молекулами воды. Таким образом, для скупита невозможен механизм компенсации зарядов при замещении U(V1) на Np(V). Несмотря на то, что встраивания Np(V) в структуру скупита не происходит, в ряде работ [126] описано его влияние на размер и форму образующихся кристаллитов, а также на морфологию поверхности [125]. При проведении синтеза скупита в присутствии Np(V), размер его кристаллитов значительно увеличивается но сравнению с кристаллами, полученным без добавления в раствор нептуния 125 (Рис. 1.34). Аналогичное изменение морфологии поверхности описано для уранофана и болтвудита [127]. Авторы работ не смогли объяснить причину подобных изменений, так как даже в случае, если нептуний образует собственную фазу, то ее содержание составляет не более 2% и не может оказывать значительного влияния на морфологию фаз урана. Таким образом, присутствие Np(V) в растворе влияет на морфологию фаз U(VI) как при его включении в структуру, гак и когда подобного включения не происходит.
Пероксиды уранила (студтит и метастудтит) имеют схожее со скупитом кристаллохимическое строение, однако для них наблюдается включение Np(V) в структуру. Экспериментальное подтверждение этого факта было описано в работе Дугласа и соавторов [125].
Предположительно данное явление можно объяснить окислением Np(V) до Np(VI) и включением его в структуру слоев студтита в шестивалентной форме, что не требует компенсации зарядов. Несмотря на ранее описанное [128] восстановление Np(V) в растворах пероксида водорода, авторы работ, посвященных включению нептуния в структуру пероксидов уранила 125 ставят это под сомнение, считая, что происходит окисление нептуния при его взаимодействии с перекисью. Об окислении и захвате Np(VI) свидетельствует и изменение цвета студтита и метастудтита, содержащих нептуний, из желтого в коричнево-оранжевый [125]. Как и в случае скупита, уранофана и болтвудита, включение нептуния в структуру метастудтита изменяет морфологию его поверхности (Рис. 1.35). Рис. 1.35. Изображения метастудтита. синтезированного в отсутствие нептуния (А) и метастудтита, полученного в присутствии нептуния (2% от содержания урана) (Б) [125], полученные методом СЭМ.
Помимо процессов включения нептуния в структуру содержащих уран(УІ) минералов в литературе описано его сорбционное поведение по отношению к содержащим уран соединениям: к диоксиду урана [129] и скупиту [130]. Описанную в работе Врука и соавторов сорбцию Np(V) на скупите можно объяснить только процессами его осаждения на поверхности, так как авторы проводили эксперименты при общей концентрации Np(V), равной 1 10" М, что превышает его растворимость в -экспериментальных условиях. В работе Олссона и соавторов [129] проводили исследование сорбции Np(V) при его общей концентрации 1 10-6 М и 1 10"12 М на диоксиде урана, предварительно промытом от образующегося на его поверхности слоя U409. Было установлено, что сорбция Np(V) на диоксиде урана не зависит от его концентрации, а кинетика его сорбции была выше в окислительных условиях, чем в восстановительных. Это, по мнению авторов, объясняется восстановлением Np(V) в обоих случаях, однако скорость восстановления в среде азота и водорода существенно выше, чем в обычной атмосфере. В качестве элемента-аналога Np(lV), устойчивого в степени окисления +4 исследовали сорбцию Th(IV) на тех же образцах диоксида урана. В результате не было обнаружено различий в характере сорбции Th(IV) и Np(V) от рН, что косвенно свидетельствует о восстановлении Np(V) в исследованной системе.
Для трех- и четырехвалентных актинидов описано исследование их включения в структуру уран-содержащих фаз иантинита и беккерелита (Рис. 1.36) с использованием элементов-аналогов - Ce(IV) и Nd(III) [131]. Значения ионных радиусов Cc(IV) и Pu(IV) составляют 0,094 нм и 0,093 им соответственно, a Nd(lll) и Am(III) - 0,104 нм и 0,107 нм соответственно. Как для неодима, так и для церия были обнаружены высокие значения коэффициентов распределения при контакте с иаптипитом, т.е. соотношения концентрации минорного компонента в твердой фазе к концентрации его в растворе, составляли 1020 и 840, соответственно. Как и предполагалось в работе Бернса и соавторов [111] четырехзарядный катионы эффективно встраиваются в иантинит, т.к. в его структуре содержатся полиэдры четырехвалентного урана. Однако экспериментально высокие коэффициенты распределения были обнаружены и для Nd(III). В этом случае можно предположить, что его захват происходит по механизму компенсации зарядов: Nd ++ОН" - U f+0 ", а реакцию, описывающую этот процесс, можно записать как: [U4+2(U02)406(OH)4(H20)4](H20)5 + xNd3+ - [U4+2..vNd.v(U02)406.(OH)4+,(H20)4](I J20)5 + xU4f -xl Ґ.
Такое замещение возможно при значениях х до 0,3, как было показано авторами работы [131]. На основании вышеописанного можно сделать вывод, что и трехзарядные и четырехзарядные ионы эффективно встраиваются в структуру иантинита, содержащего U(IV) и U(VI) в своем составе.
Для беккерелита наблюдались более низкие значения коэффициентов распределения для неодима и церия - 17 и 5, соответственно [131]. Относительно низкие значения коэффициентов распределения можно объяснить тем, что замещение происходило только в межслоевом пространстве. Компенсацию заряда при сорбции неодима в межслоевом пространстве можно описать уравнением: Са(Ш2)604(ОН)6(1120)8 + xNd3+ «- Ca,.,Nd,(U02)604+JC(OH)6.,(I I20)8 + xCa2+ + xH+.
Для церия подобное замещение затруднено по причине значимого различия в длинах связей: 0,248 нм для связи Са - О и 0,233 нм для связи Се - О. Замещение полиэдров шестивалентного урана на тетраэдры церия требует значительной компенсации заряда: Cc4f + 202 «- U022+ + 20Н", что может привести к возникновению локальных напряжений в системе и разрушению кристаллической структуры.
Диагностика образцов оксида урана
Удельную свободную поверхность и пористость исследуемых образцов определяли по методу сорбции азота при 77К, с последующей математической обработкой полной изотермы сорбции в рамках моделей БЭТ и БДХ. Измерения проводили на анализаторе сорбции газов Nova 4200е, Quantachrome, США. Распределение частиц по размерам Распределение частиц по размерам в образцах анализировали методом динамического светорассеяния в водной среде с помощью лазерного анализатора. Измерения проводили в диапазоне размеров частиц 0,2-30 мкм. Препараты предварительно суспендировали ультразвуком с частотой 35 кГц в течение 30 секунд. Анализ морфологии поверхности методом СЭМ Для исследуемых образцов методом СЭМ, порошки наносили на углеродную подложку. Для уменьшения электростатических эффектов на поверхности препаратов, на них напыляли тонкий слой углерода ( 30А). Все исследования проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа "Supra 50VP", Leo, Германия с ускоряющим напряжением 10 кэВ. Для РСМА использовали детектор INCA Energy+, Великобритания. Определение кислородных коэффициентов образцов оксидов урана
Кислородный коэффициент х в и02+х для исследуемых образцов определяли полярографически. Метод основан на определении в анализируемой пробе содержания шестивалентного урана. Навеску образца растворяли в ортофосфорної! кислоте, проводили измерение полученного раствора относительно растворов сравнения, для приготовления которых использовали аттестованные соединения урана. Определение кислородных коэффициентов проводили в ВПИИПМ им. А.А. Бочвара на полярографе ПКС-250М.
Потенциометрическое титрование поверхности образцов Потенциометричсское титрование проводили с помощью автоматического титратора АТП-02, Аквилон. Объем порции, добавляемого титранта, составлял 0,03 мл. Для измерения рН титруемой суспензии использовали комбинированный электрод Melller Toledo 409. Суспензии образцов оксида урана подкисляли добавлением известной аликвоты стандартизованного раствора НС1, затем титровали раствором NaOH известной концентрации. Стандартизацию раствора ПСІ, являющегося вторичным стандартом, проводили с помощью 0,01М раствора Na2B407, который являлся первичным стандартом, затем концентрацию щелочи определяли титрованием ее стандартизованным раствором кислоты. Концентрации стандартизованных растворов кислоты и щелочи составляли 0,0615 М и 0,03818 М, соответствсшго. Исследуемые образцы титровали в дсионизоваииой воде, соотношение твердой и жидкой фаз составляло 7,5 г/л. Для исключения влияния атмосферного СС 2, титруемый раствор непрерывно барбатировали газообразным азотом в процессе титрования.
РФА поликристаллических образцов проводили при комнатной температуре на дифрактометре RXD-6000, Shimadzu, Япония с использованием Си Кц] -излучения. Расчет полученных дифрактоірамм, индицировапие и определение параметров элементарных ячеек проводили с помощью программного обеспечения Povvder2. Фазовый анализ образцов проводили с использованием баз данных JCPDS PC-PDF2 и базы данных неорганических кристаллических структур (http://www.fiz-karlsruhe.de/ecid/Internet/en/DB/icsd/). Анализ образцов методом РФЭС
Стехиометрию диоксида урана на поверхности образцов определяли методом РФЭС на электростатическом спектрометре МК II VG Scientific с использованием возбуждающего излучения Al Ка (hv = 1486,6 эВ) в вакууме 1,3-10"7 Па при комнатной температуре. Разрешение спектрометра, определенное по ширине линии Au4f7/2- электронов золота на ее нолувысоте, составляло 1,2 эВ. Энергии связей электронов урана и кислорода определяли относительно энергии Cls-электронов углерода, равной 285,0 эВ. Углерод в небольших количествах сорбируется на поверхности образцов при вакуумной сушке и используется для внутренней калибровки спектров по энергии. Значение ширины пиков на нолувысоте измеряли относительно ширины линии Cls-элекгронов углерода, принятой равной 1,3 эВ. Погрешность в определении энергий связей и ширины линий не превышала 0,1 эВ, а относительной интенсивности линий - 10%.
Спектры XAFS исследуемых соединений получали на Егкрае поглощения урана. Все измерения проводили на источнике синхротронного излучения ВЭПП-3, г. Новосибирск. Основные параметры работы накопительного кольца синхротрона составляли: энергия 2 ГэВ и ток 50-100 мА. Измерения проводили при комнатной температуре с использованием в качестве монохроматора кристалла - "бабочки" Si (111). Все спектры были получены в режиме на пропускание. Регистрацию спектров в режиме на пропускание проводили по стандартной схеме двухлучевого спектрометра, т.е. одновременного измерения интенсивности падающего на образец излучения 10 и излучения /, прошедшего через образец. Коэффициент поглощения [і определяется как ln(l(/I).
Для получения наиболее точной структурной информации используется метод моделирования. Моделирование %(к) ведется путем подгонки параметров R,, Nh а, и Ер. При этом предполагается, что химическая природа рассеивающего атома известна, а функции F;(k) и щ(к) рассчитываются теоретически. По полученным данным строится зависимость Хмод(к) и минимизируется разность \[Х( ) Хм д(Щ\-Точность определения R составляла 0,02-0,04 А, N - 10-20% (для дальних, т.е. 3-ая и далее сфер точность определения снижается) [134, 135]. Обычно при расчетах выделяют интересующую сферу, используя обратное преобразование Фурье и соответствующую функцию. Схема предварительной обработки экспериментального спектра EXAFS приведена на Рис. 2.2. Таким образом, получение структурной информации ведется с точки зрения теоретического моделирования и с точки зрения обработки экспериментальных спектров.
Для предобработки полученных спектров использовали программное обеспечение WinXAS и Athena. Энергетический диапазон составлял около 800 эВ, что соответствует 14 А 1. Все расчеты для функции fio(E) проводили в диапазоне от 1 А в к -пространстве. Значение EQ для расчета функции %(к) фиксировали на максимуме края спектра рентгеновского поглощения. Для расчета расстояний до соседних атомов, координационных чисел и фактора Дебая, а также функции фазового сдвига использовали программное обеспечение Artemis, основанное на расчете спектров но предполагаемой структуре. Структурные данные были описаны в FFFF8 файлах. Предварительно для расчетов проводили Фурье преобразование в -пространстве в диапазоне к 2,7-13 А" с Ак = 0,1 А не использованием функции Кайзера-Бесселя. Все операции по подгонке были выполнены в R-пространстве.
Растворимость и сорбционные свойства U02+x но отношению к нептунию и технецию
Сорбционное поведение диоксида урана исследовали но отношению к нептунию и технецию, как к радионуклидам, обладающим высокой мшрационной подвижностью в окислительных условиях и, как следствие, представляющим угрозу для окружающей среды и здоровья человека. В окислительных условиях технеций представлен в анионной форме - пертехнетат-иона (Тс() ), нептуний в катионной форме - нептуноил-иона {NpOj). Отрицательно заряженный пертехнетат сорбируется только на положительно заряженной, т.е. протонированной поверхности (для большинства оксидов и оксигидроксидов металлов это соответствует низким значениям рН). Нептуноил-ион имеет низкую плотность заряда +2,3 [162] и как следствие низкую сорбциопную способность на вмещающих горных породах. Концентрация нептуния в растворе определяется растворимостью Np205-xII20 [163] и составляет 10 5 - 10"6 М при нейтральных значениях рН [164]. Одним из возможных путей снижения мшрации радионуклидов и удержания их в ближней зоне хранилищ является включение во вторичные фазы, образующиеся на поверхности ОЯТ или матриц для включения радионуклидов при контакте с подземными водами. В литературе описаны исследования, посвященные включению Np(V) в и(У1)-содержащпе минералы [80-85]. Однако удерживание радионуклидов может осуществляться не только за счет включения в структуру вторичных фаз, но и за счет сорбции на поверхности диоксида урана и сопровождающих ее окислительно-восстановительных реакций.
Сорбцию обоих радионуклидов исследовали в деионизованной воде, как в окисленной (Np(V) и Tc(VII)), так и в восстановленной (Np(IV) и Tc(IV)) формах. В последнем случае для стабилизации восстановленной формы радионуклидов использовали соль Мора, (NH4)2Fe(S04)2 61l20. Поскольку в условиях подземных хранилищ РАО можно ожидать как окислительных, так и восстановительных условий за счет коррозии материала упаковки [1, 165]. Существующие проекты по созданию хранилищ РАО и ОЯТ предусматривают использование стальных [1] и/или медных [165] контейнеров, которые при попадании природных вод будут коррозировать и поддерживать восстановительные условия в ближней зоне хранилищ (Рис. 3.6).
Все сорбционные эксперименты проводили с образцом диоксида урана, полученным в ОАО "ТВЭЛ", г. Электросталь. Зависимости сорбции Np(IV) и Np(V) на диоксиде урана от рН в деионизованной воде представлены на Рис. 3.7. В результате исследований было установлено, что по достижению подвижного равновесия, вид кривой сорбции от рН не зависит от того, в какой степени окисления был добавлен нептуний. При этом в обоих случаях равновесие устанавливалось менее чем за 6 часов.
Зависимость сорбции нептуния на диоксиде урана от рН после достижения равновесия в системе имеет не характерный для сорбции катионов вид. В случае, если сорбция катионов происходит по механизму образования комплексов на поверхности (сорбцию именно по такому механизму можно предположить исходя из физико-химических свойств нептуния и диоксида урана, а также условий проведения экспериментов), а не физической адсорбции, соосаждения или ионного обмена, зависимость от рН имеет S-образный вид. Сорбция, протекающая по такому механизму, в щелочной области рН выше, чем в кислой, за счет взаимодействия катионов с депротонированной при нейтральных и щелочных значениях рН поверхностью. На зависимости, представленной на Рис. 3.7, наблюдается высокая сорбция в кислой области рН 2 - 3,5, минимум в диапазоне рН 3,5 - 7, и количественная сорбция при рН 7. В соответствии с результатами определения физико-химических форм нептуния в растворе методом жидкостной экстракции, только небольшая его часть, находящаяся в контакте с диоксидом урана, присутствует в форме Np(IV) - 6% при рН 3,0. Результаты экстракции хорошо согласуются с термодинамическими расчетами, представленными на Рис. 3.8, которые также указывают на присутствие Np(V) в растворе как качестве доминирующей формы.
Объяснить полученный вид зависимости сорбции нептуния от рП можно тем, что при низких значениях рН происходит восстановление Np(V) до Np(IV) при взаимодействии с поверхностью диоксида урана и его последующая сорбция. Восстановление нептуния в двойном электрическом слое диоксида урана становится возможным при низких значениях рН, поскольку происходит растворение частично окисленного поверхностного слоя с предпочтительным выщелачиванием U(VI).
Предложенное объяснение восстановления Np(V) на поверхности диоксида урана при низких значениях рН подтверждается результатами исследования растворимости диоксида урана в деионизованной воде, которая представлена на Рис. 3.9А. Внешний вид, полученной зависимости хорошо согласуется литературными данными [7]. На Рис. 3.9А кроме экспериментально полученных значений, приведены зависимости растворимости U(OH)4 и 1Ю2(ОН)2 от рН, построенные теоретически на основании термодинамических данных приведенных в работах [168].
Полученные экспериментальные результаты по зависимости растворимости диоксида урана от рН в большей степени согласуются с теоретически рассчитанными для U(VI). Присутствие урана в растворе в шестивалентной форме было подтверждено результатами, полученными с помощью метода жидкостной экстракции (Рис. 3.9Б). Таким образом, при низких значениях рН в условиях проведения экспериментов растворяется шестивалеитный уран, присутствующий в поверхностном окисленном слое, это приводит к тому, что стехиометрия U02)x па поверхности становится близкой к UO2.
В результате проведенных экспериментов в восстановительных условиях с добавлением соли Мора было показано, что присутствие Fe(II) не оказывает влияния на зависимость сорбции нептуния от рН, т.е. не оказывает влияние на удержание радионуклидов в данных условиях, однако при этом, происходит уменьшение концентрации урана в растворе при значениях рН 4. Это, по-видимому, связано с частичными восстановлением U(VI) до U(IV) с его последующим осаждением. Различие в зависимости растворимости диоксида урана от рП в деионизованной воде и в присутствии соли Мора показано на Рис. ЗЛО.
Кроме вышеописанных косвенных подтверждений изменения стехиометрии диоксида урана на поверхности при кислых значениях рН, проводили исследование поверхности образцов, выдержанных при разных рН методом РФЭС. Это позволило напрямую подтвердить изменение стехиометрии диоксида урана на поверхности при кислых значениях рН.
