Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Некоторые аспекты кристаллохимии комплексных совдиненеё шести- и пятивалентных актинидов 10
2.1. Вводные замечания 10
2.2. Особенности строения соединений шестивалентных актинидов 12
2.3. Особенности строения соединений пятивалентных актинидов 19
2.4. О природе химической связи в комплексах, содержащих оксикатионы An 0% и An 0 22
3. Нитраты шестивалентных актинидов 29
3.1. Синтез и идентификация соединений 29
3.2. Методика и техника эксперимента 30
3.3. Тринитратные соединения типа М А к Од (N 03 )3
(M = K,Rb,Cs, NH,, ; Aii(vi)=U,Np,Pu,) 31
3.3.1. Рентгенографический анализ 31
3.3.2. ИК спектры поглощения 32
3.3.3. Термическая устойчивость 33
3.3.4. Кристаллическая структура у- К UO (N03)3 33
3.3.5. Закономерность изменения параметров кристаллических решеток в изоморфном ряду тринитратов 36
3.3.6. О характере изменения межатомных расстояний металл-кислород в оксикатионах АігО в ряду Art» U,Np ,Pu, Am 37
3.4. Тетранитратные соединения типа M UO (N03)4 ( М =1(,, Rb,Cs,Nlty) 41
3.4.1. Рентгенографический анализ 41
3.4.2. ИК спектры поглощения 42
3.4.3. Термическая устойчивость 42
3.4.4. Кристаллическая структура М иО МОз) 43
3.5. Заключение 47
4. Карбонаты пятивалентных актинидов 51
4.1. Методика синтеза и анализа соединений 51
4.2. Методика и техника эксперимента 52
4.3. Соединения типа М Аи.02С03-ігН О ( M = K,,Rb,Cs,NH// ; An(v)=Np, Pu,Awu) 53
4.3.1. Непостоянство параметров кристаллической решетки 53
4.3.2. Гидратация и дегидратация монокарбонатов 54
4.3.3. Некоторые особенности структуры монокарбонатов 56
4.4. Соединения NaNpOaCO3-KH 0 и Li Np 0г С03 и На О 58
4.4.1. Идентификация гидратных форм монокарбонатонепту-ноилата натрия 59
4.4.2. Определение кристаллической структуры NaNpQoCO и его кристаллогидратов 61
4.4.3. Рентгенографический анализ гидратных форм монокарбонатонептуноилата лития 68
4.5. Кристаллогидраты Na01S (Np 0 ) 25 С03 п. Нг 0 69
4.5.1. Идентификация соединения Na075(Np02) ,25- С03 іг Н20 и продуктов его дегидратации 70
4.5.2. О кристаллической структуре гидратов NawfNP0a)UyC03.nHfc0 72
4.6. Соединения типа М3 АкіО (СОз) пН%0 и Мц AhOz (C03)ft#5- -лИг0 (M=Na,K.,Rb; /\YI(V) - Np , Pu , Aw,) 75
4.6.1. Идентификация дикарбонатов 76
4.6.2. Определение симметрии и параметров кристаллических решеток 78
4.6.3. Определение кристаллической структуры соединений типа М3АкОа(С03)я лНА0 81
4.6.4. Особенности кристаллической структуры типа М АлО СО -иНаО 85
4.7. Общие закономерности структурной схемы двойных карбонатов пятивалентных актинидов 87
4.7.1. Образование гомологического ряда карбонатов 87
4.7.2. О строении и составе монокарбонатов с гексаго нальной структурой 89
4.7.3. О существовании трикарбонатов типа М5 A п. 0% (С 03) з и некоторых других соединений 90
4.7.4. Об изоморфизме оксикатионов АкО и катионов щелочных металлов 94
4.8. Ионообменные свойства карбонатов 97
4.9. Усовершенствование способа разделения америция и кюрия 100
4.10. Заключение 102
Выводы 107
- Особенности строения соединений шестивалентных актинидов
- ИК спектры поглощения
- Методика и техника эксперимента
- Особенности кристаллической структуры типа М АлО СО -иНаО
Введение к работе
Химические элементы уран, нептуний, плутоний и америций ( 2 = 92-95). занимают особое положение среди членов актинидного ряда. Они характеризуются исключительно богатым набором степеней окисления (от +2 до +7), ив связи с этим химия указанных элементов является чрезвычайно сложной и многообразной. С другой стороны, сравнительная простота перехода валентных состояний играет важную роль в технологии разделения урана и трансурановых элементов, необходимых для развития ядерной энергетики и других отраслей народного хозяйства.
Конечными продуктами технологии актинидов являются простые соединения (металлы, оксиды, карбиды и т.д.), тогда как промежуточные продукты в экстракционных, сорбпионных и осадительных процессах представляют собой комплексные соединения. В связи с этим важно знать их физико-химические свойства. Однако всякое углубленное изучение свойств каких-либо соединений приводит, в конечном счете, к исследованию их строения.
Накопление систематических данных о строении комплексных соединений стимулирует развитие теоретических представлений о химических свойствах актинидов, общих закономерностях их комшгексо-образования, природе химической связи и т.д. Следует отметить, что в современных методах квантовохимических расчетов широко используются данные по стереохимии комплексов различных элементов.
Значительный научный и практический интерес представляют комплексные соединения актинидных элементов в состоянии окисления +5 и +6. Пяти- и шестивалентные актиниды обладают специфической особенностью, так как они существуют в растворах и в большинстве твердых соединений в виде диоксикатионов М0 + и ккО% соответственно, где An. = U , Np , Pu и Am . Эти оксикатионы образуют довольно многочисленные классы комплексных соединений с различными лигандами, но в кристаллоструктурном отношении они изучены в целом еще довольно слабо. Особенно это касается соединений трансурановых элементов.
То же самое можно сказать о комплексных нитратах и карбонатах, которые являются предметом наших исследований. Изучение их структуры и свойств представляет интерес не только с научной точки зрения, но и в практическом отношении, так как в технологических процессах разделения и выделения актинидов часто используются нитратные и карбонатные среды. Поэтому важно знать состав и строение образующихся комплексных форм актинидов. Однако во многих случаях эти вопросы остаются неизвестными или противоречивыми. Наиболее ценные научные данные можно получить при систематическом изучении целых классов соединений.
Для исследования были выбраны нитраты шестивалентных и карбонаты пятивалентных актинидов с катионами щелочных металлов и аммония.
Нитраты представлены двумя известными типами соединений с общими формулами М АіаОа (М0з)з и М2 \J0Z (N03)z/ , где М = К , Rb , С$ , IMH4 ; An(VI)=U, Np Pa . Эти соединения интересны в нескольких аспектах, и при их изучении предусматривали, установление влияния порядкового номера атома актинида на структурные параметры тринитратных комплексов [ А а 0 (N 0&)$] } определение строения анионного комплекса в соединениях типа Мд 1(0 (N03 )ц ; выяснение влияния природы внешнесферного катиона М+ в однотипных рядах три- и тетранитратов на строение кристаллов как в стереохимичеоком, так и кристаллоструктурном плане.
В дальнейшем, согласно принятой терминологии, для группировок Аи,о+ будет использоваться название "актинил" (уранил, непту-нил и т.д.), а для группировок /Uo" - "актиноил" (ураноил, нептуноил и т.д.). Приступая к исследованию карбонатов, мы исходили из известных к тому времени соединений типа МАпОдСОз , М3AnOJJ )3)2. » М5 Ап,02 (С03)3 и некоторых их гидратированных форм, где в общем случае M = Na , К , Rb,Cs , NH ; AK(V) = Np , Pu, Аиг .
Здесь так же, как и для нитратов An(Vi), ставили целью решение аналогичных структурных задач. Кроме того, ввиду малой изученности карбонатов AK(V) предусматривали определение особенностей кристаллического строения моно-, ди- и трикарбонатов, а также выявление сходства и различий между безводными и гидратированными модификациями.
Нитраты шестивалентных и карбонаты пятивалентных актинидов хотя и составляют два различных класса соединений, но они, по-видимому, должны обладать определенным сходством в кристаллохимиче-ском отношении. Это обусловлено тем, что ионы ккО И АігО представляют собой линейные группировки вида 0-An-0, а ионы N0 и С0" имеют плоскостное треугольное строение. Однако различие в зарядах попарно взаимодействующих ионов ДиО+, N0 " и АпО% , С0" предполагает также и различие в кристаллохимии нитратов An(vij и карбонатов Akv(v).
В качестве основного метода исследования строения комплексных соединений использовали рентгеноструктурный анализ и широко применяли Ж спектроскопию и термографию. Эти три метода хорошо дополняют друг друга при изучении строения, состава и свойств комплексных соединений, и их совместное применение, безусловно, значительно повышает надежность результатов исследования.
В общей сложности синтезировано и изучено более 50 индивидуальных соединений, большинство из которых описаны впервые. В результате получены новые, ранее неизвестные научные факты, характеризующие строение, состав и свойства нитратов An.(vi) и карбона 8 тов Aa(W . Сделаны некоторые обобщения и выводы, относящиеся к кристаллохимии, закономерностям комплексообразования и свойствам пяти- и шестивалентных актинидов.
В ряду тринитратов М А и. Од (N03)3 обнаружены морфотропные превращения кристаллической структуры в зависшлости от порядкового номера актинида и размера ионного радиуса внешнесферного катиона. Установлена анизотропия в изменении параметров кристаллической решетки и межатомных расстояний в комплексе [АкО (N03)5]" при переходе от урана к америцию.
Определена кристаллическая структура тетранитратов типа MjjUOn (NOj) » установлено строение комплекса CU02(N03) ] и изучено влияние внешнесферного катиона на его угловые и линейные параметры. На кристаллохимической основе рассмотрены сравнительная устойчивость три- и тетранитратных комплексов и ее изменение при переходе от ио к AmOf.
Для серии карбонатных соединений пятивалентных актинидов изучена зависимость состава от концентрации карбоната щелочного металла. Определена кристаллическая структура различных типов соединений, общей особенностью которых является слоистое строение.
Установлена общая структурная схема двойных карбонатов, в основе которой лежит явление довольно редкого изоморфизма оксикати-онов Ак.О и катионов щелочных металлов М" \
Раскрытие общих принципов строения карбонатов позволяет обоснованно подойти к вопросу синтеза и существования соединений различного состава. Рассмотрена серия теоретически возможных структур и вероятность их реализации в зависимости от соотношения М4/Ап0 в анионных слоях и в зависимости от ионного радиуса катиона М4. В частности, сделано заключение, что описанные в литературе трикарбонаты типа М§ АпС СО в действительности не существуют. Установлена и изучена способность карбонатов к обратимой гидратации. Со структурной точки зрения рассмотрен механизм гидратации и дегидратации. Определена структурная функция молекул воды в соединениях различного состава.
Обнаружены и изучены ионообменные свойства карбонатов в солевых растворах. Выявлены различные типы ионообменных твердофазных реакций при взаимном замещении катионов. Предложен способ практического использования этого явления, защищенный авторским свидетельством.
Указанные выше положения экспериментально обосновываются в работе и выносятся на защиту.
Диссертация состоит из введения, литературного обзора, двух глав, в которых описаны результаты исследований нитратов и карбонатов, выводов, списка литературы и приложений. Основной текст изложен на НО листах. Список литературы содержит 116 наименований, приложения состоят из 75 таблиц и 34 рисунков.
Особенности строения соединений шестивалентных актинидов
Кристаллохимия соединений Ли(VI) базируется, главным образом, на результатах исследования соединений уранила. Полученные рент-геноструктурные данные по комплексам уранила неоднократно использовали для различных обобщений как у нас в стране, так и за рубежом [1-5] . В атих работах были сформулированы основные особенности стереохимии соединений уранила, которые обусловлены существо-ванием группировки U0& , как самостоятельной структурной частицы. Группировка U0+ имеет, как правило, линейное и симметричное строение со сравнительно короткими связями 0-U-0 . Вследствие этого лиганды координируются вокруг урана вблизи экваториальной плоскости группировки U 0 . Координационный полиэдр атома урана, таким образом, представляет бипирамиду, сплющенную в направлении связи О—U—0 . В экваториальной плоскости бипирамиды размещаются 6, 5 или 4 атома лигандов, поэтому координационное число (КЧ) урана с учетом двух атомов кислорода становится равным 8, 7 или 6 соответственно. Обычно при описании структур используется понятие КЧ уранила, т.е. учитываются только экваториальные , атомы [I, с.35, 5] . На основании экспериментальных данных и результатов геометрического анализа установлено, что КЧ уранила в пределах 4-6 обусловлено, главным образом, природой лигандов и стерическими препятствиями, возникающими при их размещении во-круг U02 [2, с.360, 5] . При этом наблюдается определенная зависимость КЧ от геометрических характеристик лигандов. Координационное число 6, как правило, характерно для комплексі— сов с многоатомными лигандами, такими как N07, СН,С00 С09 а- а а з и 0« , занимающими по два координационных места. Размещение трех бидентатных групп в экваториальной плоскости уранила становится возможным, так как атомы кислорода в указанных анионах стянуты друг к другу и находятся на расстояниях, равных примерно 2,16; 2,21; 2,27;и 1,49 Д соответственно, в то время расстояния меж- ду валентно-несвязанными атомами кислорода составляют 2,70-2,80А. В этих случаях правильно было бы говорить не о гексагональной, а о дитригональной координации атомов кислорода. Иногда шестерная координация встречается для комплексов с лигандами F , 0Н и 0 , выполняющими роль мостиковых атомов между соседними атомами урана, а также при наличии двух сортов лигандов, когда одна часть из них занимает по два координационных места, другая - по одному.
Координационное число 5 характерно для соединений со смешанными лигандами и в некоторых случаях с лигандами F и %ц . Координационное число 4, как правило, характерно при образовании комплексов с крупными анионами ВР И С\" И многоатомными лигандами Р0 , As0 , S0y . Однако имеются исключения, когда небольшие по размеру анионы 0 и ОН"образуют тетрагональную, а более объемный С1 - пентагональную координации. Из сказанного следует, что КЧ уранила, безусловно, зависит от геометрических характеристик лигандов, но в ряде случаев, на- -пример для соединений с лигандами 0 , ОН", F" и СГ (табл. I) [6-18] КЧ не является постоянным, а изменяется при переходе от одного соединения к другому. Часто при размещении лигандов возникают стерические препятствия, которые приводят к гофрированности экваториального слоя. Величина отклонения атомов от экваториальной плоскости зависит от КЧ и состава координационной сферы. Наиболее ощутимые отклонения атомов наблюдаются при КЧ шесть и пять. Для некоторых структур (табл. 2) [10-12, 19-23] эта величина значительно превышает погрешность эксперимента и лежит в пределах 0,05-0,7 А . Одной из важнейших особенностей кристаллохимии соединений уранила является непостоянство расстояния U -0 в группировке U02. С этой особенностью связано развитие теоретических представлений о природе химической связи в комплексах уранила и его аналогов. На основании дифракционных данных установлено, что длина связи U-0 для различных соединений уранила изменяется в довольно широких пределах. Имеющиеся экспериментальные данные [5 ] показывают, что нижняя граница значения U-0 находится около 1,60 А . Что же касается верхней границы длины связи U-0 , то здесь важно иметь в виду, какие типы соединений включаются в рассмотрение. Для координационных соединений уранила с неорганическими лигандами мож- С другой стороны, существует многочисленная группа уранатов, в которых расстояния U-0 изменяются от 1,90Д и выше [24, 25] . Среди них имеются такие соединения, где все связи.U-0 одинаковы по длине, и становится невозможным выделить обособленную группировку ио+. Более того, в уранатах Li UOg- и Na UO обнаружена бипирамидальная координация урана [26, 27 ] , так называемого "анти-илового" типа [ 5 ] , где имеются две длинные связи U — 0 о о (около 2,24 А ) и четыре короткие (около 1,96 А ). Из сказанного следует, что в различных соединениях урана (УІ) в отношении изменения расстояний U - 0 проявляется характерная индивидуальность. В дальнейшем будут рассматриваться соединения, в которых существуют только "иловые" группировки AnQ2 , В табл. 3 приведены межатомные расстояния U-0 и U-L для некоторых наиболее важных комплексных соединений уранила [ 9-14, 16, 17, 19-21, 28-39 ] . В последние годы многие из них были изучены повторно с использованием совершенных методик. В результате были получены более достоверные значения межатомных расстояний, иног- да существенно отличающиеся от первоначальных. Среди таких соединений следует отметить и02?2 [II] ,j8-U02(0H)2 [14] , CsaUOaCl// [17] , U0 C03[30] , и0а(Ы03)2(Н20)а-4Ня0 [ЗІ] , 1Юг(N03)я-2(- 0 [33] и Na U02 (0 J3 9НЛ0 [38] . Как правило, ион уранила представляет собой линейную и симметричную группировку 0-U-0 . Однако в отличие от растворов в кристаллических соединениях в ряде случаев наблюдаются отклонения от линейности и симметричности.
В настоящее время имеется достаточно много примеров, указывающих на "неравноплечность" ура-нильной группы, причем отклонения заведомо превышают экспериментальные ошибки. Заметная асимметричность обнаружена для некоторых фосфатов и арсенатов уранила [5] , где различие в расстояниях U-0 достигает 0,1-0,2 Д . Отклонения от симметричностиU02 наблюдаются- также и для других типов соединений, но они, как правило, невелики и составляют 0,02-0,08 А . Иногда указанный факт нарушения симметричности может вызвать сомнение ввиду недостаточной точности эксперимента. С другой стороны, учитывая возможность бо- , лее значительных отклонений (0,1-0,2 А ), наблюдаемые небольшие различия в асимметрии (0,02-0,05 А ) не вызывают принципиальных возражений. Особый случай асимметрии связи U-0 возникает, когда один из атомов кислорода группировки U02 является в то же время ли-гандом в экваториальной плоскости другого атома урана. К таким соединениям относятся U02 С12 [23] , а также UO MoQg и изострук-турные с ним ІіО СґОл и и02\л/0 [5] . Для них различие в межатомных расстояниях (J-0 в UQg +составляет около 0,15 А . Что же касается отклонений уранильной группы от линейности, то они всегда незначительны (2-4) и сравнимы, как правило, с ошибками эксперимента. Существование иона уранила в виде линейной группировки O-U-Ое укороченными связями обуславливает специфическую билирами-дальную геометрию координационной сферы урана, потому что лиганды могут располагаться не иначе, как в экваториальной плоскости ли-неиной группировки U-0 или вблизи нее. Для соединений уранила наряду с рентгеноструктурными данными в литературе имеется обширная информация о строении комплексов, полученная на основании ИК спектроскопии. Этот метод в первую очередь позволяет в большинстве случаев установить наличие или отсутствие группировок U0+. Для уранила линейной и симметричной формы возможны два валентных колебания: полносимметричное Vg и антисимметричное V g [40] , причемVs является активным в спектре комбинационного рассеяния, a VQ.S - активным в Ж спектре. В обзоре [40] представлены данные ИК спектроскопического исследования многочисленных соединений уранила. Эти результаты показывала ют, что частоты валентных колебаний связейU-0 в группе U02 так же, как и межатомные расстояния U-0 , непостоянны и изменяются при переходе от одного соединения к другому в довольно широких пределах: Va от 860 до 970 см"1; a N?s от 790 до 900 см"1. Частоты и межатомные расстояния являются важнейшими характеристиками химической связи в комплексах уранила, и их взаимосвязь рассматривается в разд. 2.4.
ИК спектры поглощения
Для выяснения структурных особенностей тринитратов нами получены Ж спектры соединений М A 0 (NO3)3 , где М = К , Rb, Cs ; Аи= U и Np (рис. 2). Набор частот поглощения в области 600-1800 см в целом согласуется с литературныгли данными [43, 98, 99] и относится (в соответствии с известной интерпретацией) к валентным (V , V , V ), деформационным ( V3 » V6 ) колебаниям связей N -0 групп N0 " и валентным ( N?aS ) колебаниям связей An-О групп Ап0 +. Как видно из рисунка, форма и положение полос %$(№ ) и Vas(NpOJj+) в области 965-970 см""1 для гексагональных кристаллов практически не зависят от индивидуальности соединений. Отличие наблюдается для ромбических кристаллов К UO (N05)3. Полоса аа представляет собой дублет с максимумами 957 и 965 см . Кроме этого, имеется дополнительная слабая полоса при 879 см , которая согласно [98] обусловлена симметрическими колебаниями связей U—0 . Расщепление % и наличие Vg - свидетельствуют, о том, что группировка U0 в структуре y-KUOgMC s шеет по-видимому, отклонение от линейного и симметричного строения. Набор частот колебаний связей N-0 в ИК спектрах всех соединений (см. рис. 2) соответствует точечной симметрии C«v 3.3.3. Термическая устойчивость Для оценки термической устойчивости тринитратов был проведен анализ двух соединений:У- 1СU0a(N03)3 и RbUO CNO . Из рис. 3 видно, что общий характер термораспада обоих соединений примерно одинаков. Разложение начинается при 300С и заканчивается при 660С. Конечными продуктами разложения по данным рентгенофазового анализа являются уранаты типа M U O? Тетранитра.то-уранилат аммония в аналогичных условиях разлагается с образованием U3 Og . Суммарные убыли масс после разложения KU02(vJO3)s (33,2%) и RbU0 (N03)3 (30,4%) хорошо согласуются с расчетными значениями :32,8 и 29,9 % соответственно. Однако, как следует из рис. 3, при разложении этих соединений наблюдаются некоторые различия. Для Rb 1/( (N03)3 полное отщепление нитрато-групп с выделением 1М0д осуществляется в два приема (пики при 400 и 480С), в то время как для К U0« (N()3)3 аналогичный процесс протекает в три приема (400, 420 и 480С).
Последний эндоэффект в области 560-660С в обоих случаях соответствует удалению кислорода. 3.3.4. Кристаллическая структура у-К UO (N03)3 Тринитрато-уранилат калия согласно гониометрическим измерениям [iOO] существует в двух ромбических модификациях: оС и у . Полученное нами соединение относится к ромбической сингонии с параметрами решетки: а= 9,34±0,05 , Ь = 12,46±0,05; С= 15,95±0,05 А. Приведенное в [100] отношение осей а : Ь : С : = 0,8541:1:0,6792 для у -модификации согласуется с нашими данными при следующей номенклатурной записи: С/2: (X: 0/2 = 0,854:1:0,667. Для получения трехмерного массива интенсивностей (630 ненулевых отражений fiKl ) использовали ограненные кристаллы с размера-ми 0,23x0,23x0,1 мм и 0,2x0,3x0,3 мм . Пространственная группа РЬс а однозначно определена из условий погасания рефлексов. Из рентгенограмм качания следует, что кристаллы вдоль направлений Ь и с имеют ярко выраженные псевдопериоды: Ь - Ь /2 и С = С/2. Рентгенограммы разверток слоевых линий также характеризуются наличием закономерных псевдопогасаний, из которых следует псевдоцентрированность граней CLC и Ьс , а также псевдообъемоцентриро-ванность параллелепипеда d Ьс . Закономерное распределение сильных и слабых отражений в данном случае предполагает более высокую симметрию в расположении тяжелых атомов урана. Пространственная группа РЬса удовлетворяет отмеченным выше условиям псевдосимметрии, если атомы урана будут находиться в общей 8-кратной позиции ( С ) с координатами: X = 1/4, = 0, Z = 1/8 (1-й вариант) или Х= 1/4, и - 1/4, z= 1/8 (2-й вариант). Отсюда следует, что на элементарную ячейку приходится 8 формульных единиц К 1)02 (N03)3 , а вычис- ленная плотность кристаллов при этом составляет 3,70 г/см . Указанный мотив в расположении атомов урана подтверждается из расчета двух- и трехмерных распределений Патерсона и Фурье лишь с тем различием, что координата У оказалась равной 0,016 (вместо 0) или 0,266 (вместо 0,250). Из проекций электронной плотности вдоль направлений 100 и 010 были найдены (с неопределенностью по оси Ч ) координаты атомов \С и общая ориентация уранил-нитратного комплекса. Координаты легких атомов ( 0 и N ) были найдены из трехмерных синтезов электронной плотности методом последовательных приближений. Значение R. -фактора структуры по всем атомам составило 24,3$, а после уточнения методом наименьших квадратов (МНК) в изотропном приближении - 14,7$. В результате анализа структуры было отдано предпочтение первому варианту раз- мещения атомов. Координаты базисных атомов вместе с индивидуальными тепловыми факторами В і приведены в табл. 22, а межатомные расстояния - в табл. 23. Кристаллическая структура Y-K U02HM03)3 состоит из комплексных анионов [ U02(N03)3]" и катионов К«+ , упаковка, которых показана на рис. 4. Анионы [ UCXj (N03)3]""B структуре у-К 11( (N03)3 по своему строению аналогичны анионам в гексагональных тринитра-тах.
Основное различие может заключаться в симметрии комплексов. Для гексагональных кристаллов группы NO эквивалентны, так как они связаны между собой осью третьего порядка., в то время как в структуре у-КиО (1М03)3 три группы N0 симметрически независимы, поскольку атом U находится в общей позиции. Однако из сопоставления Ж спектров (см. рис. 2) и значений межатомных расстояний (см. табл. 23) следует, что комплекс [U02(N03)5] в структуре ромбической модификации KU02(N03)3 не имеет существенных отклонений от точечной симметрии D3 По данным Ж спектроскопии обнаруживается лишь понижение симметрии группировки i)0z . Найденные значения межатомных расстояний U-0 1,78 и 1,81 А при погрешности 0,04 А не позволяют делать вывода о степени неравно-плечности группировки, U04. Как следует из [17] , в структуре гексагональных кристаллов при упаковке анионов и катионов образуются линейные цепошси атомов —Q—U-0-M-0-U-O— М— , вытянутые вдоль оси С , а в структуре у-К, U0,(N03)3 аналогичная по составу цепочка имеет пилообразную форму (см. рис. 4). Возможно, что расщепление VaS в Ж спектре v-КиО ШО ) вызвано так же, как и в структуре CSjNpO Cl [59] , резонансным взаимодействием колебаний соседних групп U0+ вследствие их некомпланарного расположения в кристаллической решетке. На основании индипирования порошковых рентгенограмм определены параметры элементарных ячеек для изоморфного ряда тринитратов MAKO, (N03)3 , где М = К , Rb , CS , NH ; AK = U , Np , Ра (табл. 24). Анализ этих данных позволяет проследить характер зависимости параметров Q-и С как с изменением внешнесферного кати-она (при постоянном А кі 0 ), так и с изменением атома актинида (при постоянном М4 ). В первом случае параметры а и С , как и ожидалось, линейно зависят от величины ионного радиуса М4 (рис. 5). Во втором случае также наблюдается закономерное изменение параметров, однако с ростом номера актинидного элемента параметр й, уменьшается, в то время как параметр С увеличивается (см. рис. 5 и табл. 24). Вполне естественно считать, что наблюдаемое изменение параметров кристаллической решетки в ряду соединений MAhO tNC i с ростом атомного номера, актинида связано с закономерным изменением межатомных расстояний в комплексах ГАиО (1 03)3] ". Изменение параметров & и С можно объяснить, если предположить, что с ростом 2 происходит уменьшение межатомных расстояний Аи.-0(ио5) в экваториальной плоскости бипирамиды и одновременно увеличение межатомных расстояний А и-0 в группировках кпО . Правомочность , такого заключения вытекает из особенности атомного строения кристаллов MAKO (N03)3 , в которых анионные комплексы [An0 (N03)3] имеют направленную ориентацию относительно кристаллографических осей (X и С . Связи 0—Ак—0 параллельны оси С , и отрезки бесконечных цепочек атомов М - 0 — U — О— М —0 — U — 0 — М соответствуют периоду вдоль этой оси; связи An,— 0(мо.) расположены в плоскости базиса, и оказывают непосредственное влияние на параметр а . Следовательно, взаимосвязь изменения параметров & , С и длин связей An—0(NO3) » Ак-О(дп02) представляется вполне очевидной. Изменение межатомных расстояний в комплексе [АпО ШОъ)5У является причиной изменения симметрии кристаллов в ряду K,AMO (N03)3 при переходе от уранила к нептунилу.
Методика и техника эксперимента
Отсутствие монокристаллов значительно осложнило решение главной задачи: определение кристаллической структуры соединений. В связи с этим при исследовании карбонатов широко использовали ИК спектроскопию и термогравиметрию. Методика и техника эксперимента в основном такие же, как при изучении нитратов (см.разд.3.2). Отметим лишь некоторые особенности. Рентгеноструктурный анализ проводили исключительно на поликристаллах (камера РКУ-ІІ4, изл. Си К ). Исследуемое вещество в количестве около 0,3 мг помещали в стеклянные капилляры с внутренним диаметром 0,20-0,25 мм. Съемку образцов проводили, как правило, через 1-2 суток после синтеза, затем после выдержки в различных условиях. Интенсивность рефлексов на дебаеграммах оценивали визуально по маркам почернения. При индицировании рентгенограмм использовали программу [97] и ЭВМ БЭСМ-4М. При съемке Ж спектров ( UR.-I0 и ИКС-22) образцы представляли таблетки с ICBi или суспензию в вазелиновом масле, иногда в гексахлорбутадиене. Количество исследуемого вещества не превышало в первом случае I мг, во втором 5 мг. При термическом анализе соединений Np(v) (0Д-І03) использовали платиновые тигли, A1 0S в качестве инертного вещества и навески исследуемых соединений в количестве 40-250 мг. 4.3. Соединения типа М An 0 С 0 кN2 О (M = K,,Rb,Cs,Niy, Aft=Np,Pti,Am) Монокарбонаты, описываемые общей формулой М А к 0Z С 03 , где М = 1С , Rb , Cs , NHt, ; Ак= Np , Pu. , Am , как было показано [60-62 ] , изоструктурны и относятся к гексагональной сингонии с пространственной группой С 63/mmc и двумя формульными единицами на ячейку. В табл. 32 приведены значения параметров кристаллической решетки для шести известных индивидуальных соединений. Кристаллическая структура, согласно [60] , состоит из анионных слоев [Ап02С03]" между которыми находятся катионы М4 (рис. 10). 4.3.1. Непостоянство параметров кристаллической решетки Монокарбонаты Np(v), Pu(v) и Am(v) с катионами К. , Rb, Cs. и N И / получены нами с использованием различных способов синтеза (1-4,6 ) в 0,1-0,2 моль/л Mj C03. Результаты индицирования порошковых рентгенограмм синтезированных соединений (табл. 33-41) подтверждают литературные данные о принадлежности их к гексагональной сингонии. С другой стороны, обнаружено, что для монокарбонатов, содержащих одни и те же элементы М и /\\ъ , но относящихся к различным партиям синтеза, положение дифршщионных линий и их интенсивность изменяются от образца к образцу.
Более того, подобные изменения обнаружены для одних и тех же образцов в зависимости от времени их выдержки в различных условиях. Данные инди-цирования рентгенограмм (см. табл. 33-39) показывают, что изменения дифракционной картины вызваны непостоянством параметров кристаллической решетки при сохранении общего структурного типа соединений. В табл. 42 приведены значения параметров гексагональной решетки, зафиксированные нами для монокарбонатов с различной предысторией (способ синтеза, температура, влажность, время выдержки). Из этих данных следует, что параметр с изменяется в довольно широких пределах: 9,87(9,971)-10,23 А для KNpO, C03 ; 9,83(9,815)-9,98 I для ICPuOaC03 ; 9,76(9,740)-9,92 А для KAmOgCOf . Параметр а для этих соединений изменяется незначительно или в пределах погрешности измерения ((3,01 А) остается постоянным. Указанные изменения параметра С существенно влияют на взаимное расположение большинства дифракционных линий, что легко наблюдается визуально (рис. II). 4.3.2.. Гидратация и дегидратация монокарбонатов Анализ экспериментальных данных позволяет выявить некоторые общие закономерности и причины изменения параметра С . Установлено, что после нагревания образцов при Ю0-300С наблюдается, как правило, уменьшение С , а после смачивания водой,наоборот -его увеличение. Аналогичные изменения происходят также на воздухе при 20-25С, причем для образцов, находящихся в сухой атмосфере, параметр С уменьшается, а для образцов, находящихся во- влажной атмосфере, увеличивается. Однако ощутимый эффект изменения дифракционной картины достигается в этих условиях за более длительное время (2-5 мес). Из вышесказанного следует, что наблюдаемые кристаллографические изменения решетки являются следствием гидратации и дегидратации монокарбонатов. Ярко выраженная анизотропия В скобках даны литературные значения. изменения параметров а и С согласуется со слоистым строением соединений и ориентацией анионных слоев [An02С03]" относительно кристаллографических осей. Наличие молекул воды в монокарбонатах подтверждается результатами ЙК спектроскопического и термического анализов. Ж спектры монокарбонатов Np(v) и A (v) с катионами К,4 , Rb4 и NH4 , как видно из рис. 12, однотипны и содержат в областях 1650 и 3350 см интенсивные полосы поглощения, которые относятся к деформационным ($ ) и валентным (V ) колебаниям молекул Н20 соответственно. Полоса Vaa группировок ЬпО% для всех соединений находится в области 810 см. Остальные полосы поглощения относятся к деформационным (\?3 , Vg , \?8 ) и валентным (Vj , \ , \/s) колебаниям групп С.о . На рис. 13 приведены термограммы двух образцов монокарбона-тонептуноилата калия, полученных при различных условиях синтеза. В обоих случаях в интервале 50-320С наблюдается постепенная убыль массы, сопровождающаяся небольшим растянутым эндотермическим пиком. Рентгенографически показано, что до 320С сохраняется гексагональная структура. Разрушение монокарбонатов с выделением С Од происходит в интервале 320-420С. Следовательно, убыль массы до разложения обусловлена дегидратацией соединений. Об этом свидетельствует также значительное уменьшение интенсивности полос поглощения о(Н20) ил7(Нд0)вИК спектре образца после нагревания до 300С. По данным термического анализа, убыль массы на одну формульную единицу iCNp02C03 до разрушения структуры неодинакова для двух исследуемых образцов и соответствует удалению 1,3 и 0,7 молекул Н20 . Следует отметить, что в интервале 400-Ю00С так же, как и в интервале 50-320С, происходит постепенная убыль массы. По данным рентгенографического и химического анализов, это соответ- ствуєт тому, что образовавшийся вначале нептунат K Np Oy (42QC) разлагается до состава К Np03 , при этом Np (УІ) вновь восстанавливается до Np (У). Количество фазыКИр03 возрастает с ростом температуры, и при Ю00С она становится преобладающей.
Особенности кристаллической структуры типа М АлО СО -иНаО
Из анализа, структуры дикарбонатов М г [ М А 0 , (С 03) д ] к Н20 следует, что в анионных слоях атомы актинидных элементов и щелочных металлов в отношении ближайшего их окружения занимают эквива.-лентные позиции. Именно это обстоятельство, по-видимому, является определяющим при образовании соединений не совсем обычного состава 1% АкОг(С03)г 5- -\\WZ0 . Структуру соединений М Ак02 (С05)г ігН20 можно получить из структуры дикарбонатов М [МАи/0г(С03)2/]«ігН 0 путем дальнейшего замещения f\v\0% на М+ и образования анионных слоев состава [М3/5(АкО )2/5 С03] (рис. 32). В таком случае карбонаты Мс, АкОо (С0з 2 5«»гНг0 по аналогии с дикарбонатами можно представить в виде М [М12(Ак02)0 g (С03)2]-ігН20 , что позволяет рассматривать их как дикарбонаты нестехиометрического состава. Очевидно, при переходе от M-jMАкОг (СО ч-ъН О к М [М4д (Ак02)О;8 х хССОзідЗ к.НдО должен сохраняться общий мотив структуры, но трансляционная решетка будет претерпевать изменения в сторону повышения ее симметрии от ромбической к гексагональной вследствие нестехиометрии состава анионных слоев. Сказанное выше означает, что соединения состава М2 ІИ д(Ак02)0 gtCO J fcO должны характеризоваться дифракционной картиной типа А. В структуре \AZ Mi г (.A O Q g (CC l-nM O перпендикулярно слоям образуются цепочки вида —0 — Ак— 0 — И — Н20 — М- Н20 — — М—0 —An—0 , которые отличаются от цепочек-о — An— О— М — О— —An—О— , существующих в структуре М2 СМ А(а0 (СО3)А].кНяО , тем, что возникающие кислородные пустоты вследствие относительного дефицита Аи.0 " ( AKO /M+= 2/3 ) могут занимать молекулы Н О. Следовательно, в структуре нестехиометрических дикарбонатов по сравнению со стехиометрическими возможно дополнительное присутствие молекул воды, максимальное количество которых определяется из соотношения катионов AnO-J и М+ в анионных слоях и равно 0,4 Нд0 .На эту величину в принципе должны различаться значения іг для полностью гидратированных соединений M [ h OztC03)z]-ZHzO и Мг[М12(Ак0я)О8(СО3)г]-2ИНг0 Поскольку межатомные расстояния в группировках 0—An—О и Hz0— М — Нг0 , составляющие цепочки, неодинаковы, то возможно искривление слоев. Это является причиной появления на рентгенограммах диффузных рефлексов типа htol при t Ф 0, в то время как рефлексы типа (г К 0 остаются острыми.
В результате дегидратации происходит, по-видимому, выравнивание межшюскостных расстояний, и диффузность рефлексов, как отмечалось, становится менее заметной. Из рассмотрения особенностей кристаллического строения карбонатов MjMAnOa (СО3)2]-и.Нг0 и М2 М1 (Аи0д)0 8(С03)2]-кНг0 следует, что дифракционная картина типа А может образовываться в двух случаях: во-первых, при соотношении АкО /М+= I вследствие разупорядоче иного расположения АкО и М+ в анионных слоях; во-вторых, при соотношении AktO /M4 = 2/3, когда разупорядочение в расположении Аи.0+и М+ является уже следствием дефицита АкО. Пакті образом, дифракционную картину типа В образуют соединения состава М ГМ Ай.02 (С 0 Уа J -иН О о упорядоченным расположением АкО+и М4 в анионных слоях, а дифракционную картину типа А обра.-зуют соединения состава Мг [ Md а АкО ) СС03)2 І-иН О или МгГМ АкО (C03)a]-hHaO с разупорядоченной структурой. Между дифракционными картиншли типа А в указанных случаях должны наблюдаться более "тонкие" различия в значениях межплоскостных расстояний и относительной интенсивности рефлексов. 4.7. Общие закономерности структурной схемы карбонатов пятивалентных актинидов 4.7.1. Образование гомологического ряда, карбонатов Сам факт существования анионных слоев смешанного состава [МА Оэ (СОзЗ Ік" Указывает на возможность получения соединений с различными соотношениями АнО /м4 в анионных слоях. Реальность такого предположения становится очевидной, если учесть образование соединений состава Ма[М 2 (АиОд) (СО ) ] -иН20 . Более того, в структуре 1 С03 [109]имеются слои ГКСОзЗЙ", которые по своему строению в сопоставлении с вышеуказанными анионными слоями можно рассматривать как результат полного замещения АкО на М4 (см. рис. 33). Поэтому серия соединений М ГАкО СО ] пН О, Мя[МАк0г(С03)я]-»гНй0, Мг[М1;2 к0 0/2 С,зУ Н2 И., М2С03 представляет собой как бы единый гомологический ряд, основу структуры которого составляют анионные слои переменного состава [М (АкОд -ос C03]J)f , где X изменяется в пределах от 0 до I. Такая запись анионного слоя соответствует тому, что концентрация групп С0" в анионных слоях [АкОдСОь] [Mj/g (Ah02)f/zCO33n , [ М3/5 (АкОг)2/5- с з и [МСО Зк, в указанном ряду соединений остается постоянной; изменяется лишь отношение АиОг/М + . Поэтому анионные слои во всех соединениях тлеют одну и ту же величину удельного заряда, соответственно и количество межслоевых катионов М4 , необходимое для нейтрализации отрицательного заряда, также будет постоянным. Из сказанного следует, что карбонатные соединения можно представить общей формулой вида М СМЛ (Аи -зс С03]. аН?0 , (О X I). При Х= 0 она переходит в М Г/Ы0гСО3] -кН О , а при X = I - в М СОз . Соединения типа Мг[МАи02(С0ь)2]-и,НгО и M fM tAhO io,? (C03)2 ] .аНо0 приобретают соответственно следующий вид: MlMm(An0z)i/zCOb]-ntbHz0 и М[Мз/5(ЛиОя)гду х xC03J-a/2ffeO . Если справедлива формула общего вида H[ JC KOZ) XZ03] h,Hz0 (O x-zi), то анионные слои смешанного состава. ЕМ А О -хС- У " формально можно рассматривать как двухмерный твердый раствор [AKOZ СОЪ] И [ МС03]" . В таком случае в ряду карбонатных соединений при фиксированных катионах АьО и М4 параметр & псевдогексагональных ячеек должен зависеть от размеров ионных радиусов и соотношения числа катионов М+ и А и. 0 в слое. В подтверждение этого на рис. 33 представлена зависимость параметра сь от соотношения К/Ир+К для четырех соединений (табл. 69). Как видно из рисунка, общий характер изменения параметра а подчиняется закону Вегарда для твердых растворов. Обнаруженная закономерность кристаллического строения указывает на принципиальную возможность образования соединений с другими значениями Аи.0 /м4 , в том числе непрерывных твердых растворов. В таком случае, естественно, возникает вопрос о количестве и составе реально существующих карбонатов. Вероятно, что реализация теоретически возможных соединений будет зависеть от ряда причин; в частности, от природы катиона, от соотношения /ЫО /М4 и от условий синтеза. Ниже рассматриваются случаи возможного образования некоторых карбонатных соединений.
