Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор литературы 8
1.1. Методы синтеза нанокристаллических порошков 8
1.1.1. Газофазный синтез (конденсация паров) 8
1.1.2. Плазмохимический синтез 13
1.1.3. Термическое разложение и восстановление 14
1.1.4. Механосинтез 16
1.1.5. Детонационный синтез и электровзрыв 18
1.2. Теоретические представления о катодных процессах вакуумного дугового разряда 21
1.3. Основные типы технологических плазменных устройств 23
1.4. Кинетика и механизмы конденсации 29
1.5. Структура нанокристаллических металлических частиц 32
1.6. Постановка цели и задач исследований.: 34
2. Создание экспериментальной и опытно-промышленной установок и исследование влияния основных технологических параметров на синтез УДП 37
2.1.Феноменологическое обоснование эффективности электродугового метода получения УДП 38
2.2. Выбор геометрии электродов 47
2.3. Исследование влияния основных технологических параметров на синтез УДП 49
2.3.1. Экспериментальная установка 49
2.3.2. Влияние давления газовой смеси на процессы, происходящие в дуговом разряде низкого давления 53
2.3.3. Зависимость удельной эрозии катода от давления 57
2.3.4. Влияние температуры катода на величину удельной эрозии 62
2.3.5 Влияние магнитного поля на характер и скорость эрозии катода.. 66
2.3.6. Влияние разрядного тока на величину удельной эрозии катода 68
2.4. Опытно-промышленная установка для получения УДП 70
Выводы ко второму разделу 72
3. Получение УДП нитрида титана в дуговом разряде низкого давления 74
3.1. Влияние давления газовой среды на свойства УДП нитрида титана 75
3.1.1. Экспериментальная часть и результаты 75
3.1.2. Обсуждение полученных результатов 80
3.2. Основные физико-химические свойства УДП нитрида титана 84
3.2.1. Методика измерений и результаты 84
3.2.2. Обсуждение полученных результатов 92
3.3. Основные технологические свойства УДП нитрида титана 96
4. Получение УДП титана и его соединений с кислородом в плазме дугового разряда низкого давления 103
Введение 103
4.1. Экспериментальная часть и результаты 104
4.2. Обсуждение полученных результатов 115
Выводы 116
Заключение 117
Список используемых источников
- Теоретические представления о катодных процессах вакуумного дугового разряда
- Исследование влияния основных технологических параметров на синтез УДП
- Экспериментальная часть и результаты
- Обсуждение полученных результатов
Теоретические представления о катодных процессах вакуумного дугового разряда
Испарение металла может происходить из тигля /11/, или же металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки /12/, в виде впрыскиваемого металлического порошка или в струе жидкости /13/. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом /14/, пропусканием электрического тока через проволоку /15/, электродуговым разрядом в плазме /16/, индукционным нагревом токами высокой и сверхвысокой частоты /17/, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом /18/. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы.
Конденсация парогазовой смеси с температурой 5000-10000 К может происходить при ее поступлении в камеру с большими сечением и объемом, заполненную холодным инертным газом; охлаждение будет происходить как за счет расширения, так и благодаря контакту с холодной инертной атмосферой. Существуют установки, в которых в камеру конденсации коаксиально поступают две струи - парогазовая смесь подается вдоль оси, а по ее периферии поступает кольцевая струя холодного инертного газа. В результате турбулентного смешивания температура паров металла понижается, увеличивается пересыщение и происходит быстрая конденсация. Благоприятные условия конденсации металлических паров создаются при адиабатическом расширении в сопле Лаваля, когда в результате быстрого расширения создается высокий градиент температуры и происходит почти мгновенная конденсация пара /19/.
Самостоятельной задачей является собирание полученного конденсацией нанокристаллического порошка, так как его отдельные частицы настолько малы, что находятся в постоянном броуновском движении и остаются взвешенными в газе, не осаждаясь под действием силы тяжести. Для сбора получаемых порошков используют специальные фильтры и центробежное осаждение; в некоторых случаях применяется улавливание жидкой пленкой.
Газофазный синтез позволяет получать частицы размером от 2 до нескольких сотен нанометров. Более мелкие частицы контролируемого размера получают с помощью разделения кластеров по массе во времяпролетном масс спектрометре. Например, пары металла пропускают через ячейку с гелием под давлением порядка 1000-1500 Па, затем выводят в высоковакуумную камеру ( 10" Па), где масса кластера устанавливается по времени пролета определенного расстояния в масс-спектрометре. Таким способом получали кластеры сурьмы, висмута и свинца, содержащие 650, 270 и 400 атомов соответственно; температура газообразного гелия в случае паров Sb и Bi составляла 80 К, а в случае паров РЬ - 280 К151.
В последние годы газофазный синтез наночастиц получил заметное развитие благодаря использованию разнообразных методов нагрева испаряемого вещества. Высокодисперсные осадки серебра и меди на стекле были получены испарением металлов в инертной атмосфере при давлении 0,01-0,13 Па /20/. Этим же методом были получены кластеры Li, содержащие от пятнадцати и менее атомов лития /21/. Нанокристаллические порошки оксидов А120з, Zr02-Y2O3 получали испарением оксидных мишеней в атмосфере гелия /22/, магне-тронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода /23/. Для получения высокодисперсных порошков нитридов переходных металлов использовали электронно-лучевой нагрев мишеней из соответствующих металлов, испарение проводили в атмосфере азота или аммиака при давлении 130 Па /24/. Для получения нанокристаллических порошков применяются также плазменный, лазерный и дуговой способы нагрева. Так, авторы 125-211 получали наночастицы карбидов, оксидов и нитридов с помощью импульсного лазерного нагрева металлов в разреженной атмосфере метана (в случае карбидов), кислорода (в случае оксидов), азота или аммиака (в случае нитридов). Импульсное лазерное испарение металлов в атмосфере инертного газа (Не или Аг) и газа-реагента (02, N2, NH3, СН4) позволяет получать смеси нанокристаллических оксидов различных металлов, оксидно-нитридные или карбидно-нитридные смеси. Состав и размер наночастиц можно контролировать изменением давления и состава атмосферы (инертный газ и газ-реагент), мощностью лазерного импульса, температурного градиента между испаряемой мишенью и поверхностью, на которую происходит конденсация. Метод конденсации паров в инертном газе наиболее часто используется в научных целях - для получения небольших количеств нанопорошков. Синтезированные этим методом порошки мало агломерируются и спекаются при сравнительно низкой температуре.
Авторы /28/ модифицировали метод конденсации для получения керамических нанопорошков из металлоорганических прекурсоров. В использованной ими аппаратуре испарителем был трубчатый реактор, в котором прекурсор смешивался с несущим инертным газом и разлагался. Полученный непрерывный поток кластеров или наночастиц попадал из реактора в рабочую камеру и конденсировался на холодном вращающемся цилиндре. Успешное проведение процесса обеспечивалось малой концентрацией прекурсора в инертном газе, быстрым расширением и охлаждением газового потока при выходе из реактора в рабочую камеру, низким давлением в рабочей камере. Полученные этим способом нанопорошки по своим характеристикам (дисперсный состав, агломери-руемость, температура спекания) не отличались от нанопорошков, синтезируемых стандартным методом испарения и конденсации. Свойства изолированных нанокристаллических частиц в большой мере определяются вкладом поверхностного слоя. Для сферической частицы, имеющей диаметр d и толщину поверхностного слоя 8, доля поверхностного слоя в общем объеме частицы равна: ЛК_7к/3/6-7г( /-2)3/6 8 V ndflb d (1 5) При толщине поверхностного слоя 8, равной 3-4 атомным монослоям (0,5-1,5 нм), и среднем размере нанокристалла 10-20 нм, на поверхностный слой приходится до 50 % всего вещества. Однако высокоразвитая поверхность изолированных нанокристаллических частиц крайне увеличивает их реакционную способность и, в свою очередь, сильно затрудняет их изучение. К недостаткам газофазного способа получения УДП следует отнести сравнительно невысокую производительность процесса и сложность управления процессами конденсации в пересыщенных парогазовых потоках.
Исследование влияния основных технологических параметров на синтез УДП
При токах свыше 150 кА разряд приобретает форму «бочки», а затем «веретена» с плазменными фокусами как на аноде, так и на катоде. При этом начинается интенсивная эрозия, и образуются кратеры. Основное падение потенциала реализуется в прикатодной и в прианодной областях. При образовании анодного пятна температура повышается настолько, что образовавшиеся пары вытесняют из прианодного пространства продукты эрозии катода. Ионизация производится электронами, ускоренными в анодном падении потенциала. Особенность генерации вещества в данном случае состоит в том, что она протекает в потоке газа со звуковой скоростью. Сжатие пятна, приводящее к концентрации теплового потока на анод и более сильному его разогреву и повышению давления, приводит к уменьшению анодного падения потенциала. В сильноточных дугах давление паров материала анода при достижении минимального напряжения на дуге оказывается меньше давления собственного магнитного поля, и разряд продолжает сжиматься. Однако, если магнитное давление пропорционально квадрату радиуса пятна, то давление паров экспоненциально зависит от размеров анодного пятна, т.е. нарастает гораздо быстрее. Поэтому при достаточном сжатии эти давления обязательно сравняются, что и является условием существования анодного пятна сильноточной дуги. На катоде при сжатии разрядного канала отдельные пятна группируются и эрозия осуществляется одновременно из всех пятен и даже их следов, что приводит к образованию ванн расплава, температура в которых может значительно превышать температуру кипения. Происходит взрывное выдувание струи расплавленного металла. Плазмообразование в сильноточных импульсных дугах может происходить и по механизму, описанному в /105/. В импульсных разрядах площади катодного и анодного пятен, на которых происходит интенсивное взаимодействие плазмы разряда с материалами при токах 10 кА обычно не превышает 10"3 -10" см . Если учесть, что в импульсном разряде практически вся мощность выделяется на электродах, то станет понятно, что эти пятна могут стать источником интенсивного нагрева, способным создавать, именно в силу значительных коэффициентов сосредоточенности, огромные градиенты температуры за очень короткое время. Возникновение градиента температур 105 К/см сопровождается возникновением термоупругих напряжений, максимальная величина которых может превышать предел прочности электродов. Импульсное воздействие сосредоточенного мощного термического источника на поверхность твердого тела (термический удар) должно привести также к возникновению в теле термоупругой волны, распространяющейся со скоростью звука и приводящей к значительному выбросу материала электрода. Такой процесс разрушения, связанный с воздействием термоупругих напряжений, проявляется в выбросе неоплавленных частиц неправильной формы, отколотых от поверхности электрода.
Таким образом, токо- и массоперенос между плазменным проводником и поверхностью электродов осуществляется через множество нестационарных микро- и макропятен, возникновение, отмирание и свойства которых зависят от ряда внешних и внутренних параметров в целом. К внешним параметрам можно отнести: удельную мощность разряда, скорость нарастания тока, среднюю и локальную плотность тока в пятнах, давление в плазме, величину межэлектродного зазора, длительность существования разряда, наличие внешнего воздействия (магнитного поля, газового потока и т.д.). К параметрам собственно электродной системы можно отнести полярность (катод, анод), структуру поверхности, физико-химические свойства основного материала. В процессе работы электроразрядной установки происходит взаимовлияние внешних и внутренних параметров. Так, в зависимости от длительности и мощности разряда может изменяться состав среды, давление, состав и агрегатное состояние рабочей поверхности электрода или его отдельных участков. Фактически приходится иметь дело с многопараметрической системой. Для оценки производительности необходимы зависимости температуры поверхности от времени T(t), скорости испарения от температуры т(Т) и потока тепла идущего на нагрев электрода, от времени Q(t). При постоянном во времени единичном тепловом потоке (Q=l) температура поверхности /102/: 7W«fJf, (2.14) где a - коэффициент температуропроводности; / - коэффициент теплопроводности. При произвольной форме временной зависимости теплового потока выражение для температуры поверхности примет вид: T(t) = jJQ(T)Mf dr. (2.15) Зависимость скорости испарения металла от температуры поверхности имеет вид. где та - масса атома пара; А и / - коэффициенты; R - универсальная газовая постоянная. Для потока тепла, идущего вглубь электрода: Q(t) = Qeud - ruc„m, (2.17) где Qebld. - поток тепла на электрод из приэлектродного пространства; гисп. -удельная теплота испарения металла. Совместное решение уравнений и подстановка физических величин и экспериментальных параметров дает для разряда с током / = 500 кА с периодом t = 140 мкс величину удельной-эрозии ju - 30 мг/Кл. Эрозия в сильноточных разрядах происходит в основном в виде капель, размеры которых зависят как от внутренних, так и от внешних параметров. Например, для вольфрама средний размер капель dcp. составляет 80 нм.
Таким образом, приведенные выше оценки показывают, что метод испарения материала при помощи ВД для производства УДП является высокопроизводительным, экономичным и универсальным. При помощи большого ряда внешних и внутренних параметров можно варьировать дисперсностью, качеством и фазовым составом получаемого порошка.
Экспериментальная часть и результаты
Из анализа уширения установлено наличие микронапряжений и ультрадисперсной структуры. Причем больший вклад в уширение линий дает именно дефекты и напряжения в структуре порошка. Оценочные величины микронапряжений в порошках TiNl и TiN2 составляют 0,8 % и 0,6 % соответственно. Величина удельной поверхности показывает, что частицы являются пористыми. Одним из наиболее вероятных механизмов образования пористых структур может быть механизм осаждения замороженных паров /148/. Частицы типа капель или осколков титана «вмерзают» на месте падения, прежде чем установится равновесие. Ионная составляющая плазмы формирует структуру покрытия со всем спектром точечных дефектов и макродефектов упаковки кристаллических структур конденсата. Однако существуют и значительные отличия, особенно в процессах нитридообразования. Из-за высокой температуры катода процесс нитридообразования начинается непосредственно на поверхности катоде, где локальная температура может значительно превышать необходимый порог для прямого синтеза. С другой стороны, в работе /149/ отмечено, что основной процесс образования нитридов происходит в основном на подложке. Содержание неметалла в конденсате является линейной функцией энергии ионов металла, конденсирующихся на подложке. Существует граничное значение энергии ионов, при которой достигается полное связывание падающего на подложку потока неметалла. Однако в /149/ не учитывается энергия электронов, поступающих из плазмы дугового разряда, которая может быть значи 82 тельной. По мере роста конденсата ухудшается теплообмен с подложкой и определяющим фактором в процессе связывания азота становится локальный перегрев электронным током. Иная картина наблюдается в процессах нитридооб-разования при давлениях, когда становятся существенными явления, происходящие в плазме. Электронная микроскопия образца TiN2 показывает, что в порошке отсутствуют крупные частицы, такие как в образце TiNl. Полученные в результате полнопрофильного анализа дифрактограммы характеристики размеров кристаллитов образца TiN2 хорошо согласуются с результатами электронной микроскопии и адсорбционного анализа.
Известно /111/, что характер и интенсивность процессов тепломассообмена между частицами дисперсной фазы и плазменным потоком будут определяться энергосодержанием плазменного потока, физико-химическими свойствами частиц мелкодисперсной фазы, родом плазмообразующего газа и, наконец, характером взаимодействия потока плазмы с мелкодисперсной фазой, который во многом зависит от критерия Кнудсена. Когда режим течения плазменного потока становится молекулярным (Кп 1), процессы конвекции несущественны. В этих условиях процессы тепломассообмена наиболее естественно рассматривать с позиций кинетической теории. В связи с этим оценка возможности испарения частиц микрокапельной фракции в плазме дугового разряда может быть произведена на основании того, что в прикатоднои плазме существует поток быстрых электронов, ускоренных в электростатическом поле, возникающим благодаря ионам, диффундирующим в сторону катода. Оценки показывают, что основной поток тепла из плазмы к частице обусловлен энергией, приносимой ионами. Доля энергии, приносимая электронами, в рассматриваемом диапазоне электронных температур не превышает 15 %. Оценки времени полного испарения частицы титана диаметром 50 мкм при энергии электронов порядка 3,5 эв и концентрации плазмы порядка 10 м" дали значение порядка 10" с, которое значительно меньше, чем время пребывания частицы микрокапельной фракции в прикатоднои области плазмы, при скорости ее перемещения, не превышающей 100 м/с. Таким образом, выполненные оценки показывают, что при достаточном энергосодержании плазменного потока процесс испарения катода в дуговом разряде низкого давления носит двухстадийный характер: первоначально материал катода разбрызгивается в жидкой фазе в катодном пятне, а затем подвергается полному испарению в пароплазменном потоке. Кроме того, благодаря смешению паров металла с потоком ионизированного несущего газа происходит перегрев паров, что препятствует преждевременной конденсации паров и вызывает диссоциацию уже образовавшихся кластеров. Равномерность скорости охлаждения потока приводит к очень высокой однородности получаемого УДП по размерам частиц. Охлаждение горячей смеси газодинамическим рас-ширением позволяет получать скорости охлаждения потока до 10 К/с. Можно также предположить, что большую роль в процессах образования нитридов играет плазмохимический синтез, т.е. образование нитрида титана непосредственно в плазме.
Один из возможных механизмов дробления капель описан в /150/. Разработан промышленный способ получения УДП с применением дополнительного дробления частиц, пояснение сущности которого раскрывает специфическая особенность применения порошков. Основу способа составляет электродуговое распыление металла в атмосфере двухатомного газа. В мощной дуге постоянного тока при атмосферном давлении образуются капли металла, которые быстро насыщаются практически полностью диссоциированным газом - водородом или азотом. При охлаждении концентрация растворенного газа стремится к равновесной, определяемой законом Стивертса, и в ходе выделения газа происходит дробление капли до более дисперсного состояния.
Структура УДП нитрида титана, получаемого в плазме дугового разряда низкого давления, зависит от давления газа в камере. Повышение давления газовой смеси приводит к очень высокой однородности получаемого УДП по размерам частиц и резкому уменьшению среднего размера. По результатам проведенных исследований можно сделать вывод о перспективности применения данного метода для промышленного синтеза УДП нитрида титана.
Обсуждение полученных результатов
Рентгеновские дифракционные данные получены на порошковом дифрак-тометре ДРОН-4М. Использовано СиКа монохроматизированное излучение. Сканирование проводилось при комнатной температуре в интервале углов 5-120 по 2 с шагом 0,04. Микроструктурные характеристики и параметры элементарной ячейки определялись с помощью полнопрофильного анализа рентгенограмм по методу Ритвельда /145/. Результаты рентгеноструктурных исследований порошка окиси титана приведены на рис. 4.5. На рентгенограмме полученного порошка окиси титана отсутствуют рефлексы, что соответствует аморфной фазе. При отжиге порошка окиси титана в течение 2 часов при температуре 650 К порошок окиси титана кристаллизуется с тетрагональной решеткой соответствующей структуре анатаза. Средний размер кристаллитов составил 10 нм. При контакте с атмосферой вес порошка титана и окисла титана увеличивается в течение 2-3 минут. Максимальное изменение веса порошка составило для титана 10 мас.%, а для окисла титана 18 мас.%. Был проведен РЖ-спектральный анализ титана на двухлучевом спектрометре «Спекорд 75 Ж» в интервале частот 1000-4000 см"1.
Порошок наносился на кристалл бромистого калия. Результат анализа, представленный на рис. 4.6., свидетельствует о том, что в образце присутствует значительное содержание влаги (две широких асимметричных линии поглощения с максимумом соответственно 3374,5 и 1450 см"1), и незначительное содержание углекислого газа. Порошки титана и оксида титана, получаемые в плазме дугового разряда низкого давления, обладают весьма малой насыпной массой, которая в реализуемом диапазоне дисперсности (до 531 м /г) относительно ела по бо зависит от удельной площади поверхности, а больше определяется приемами его последующей обработки. Как правило, свежеприготовленные порошки имеют наименьшую насыпную массу, составляющую для титана и оксида тита-на соответственно 0,06 г/см и 0,04 г/см .
УДП титана и оксида титана, получаемые в плазме дугового разряда низкого давления, характеризуются относительно невысокой уплотняемостью. На рис. 4.7. приведена диаграмма прессования УДП титана и оксида титана. Прессование осуществлялось на гидравлическом прессе в цилиндрической пресс-форме с трехсекционной разборной матрицей внутренним диаметром 6 мм. Как видно из рисунка, при давлении свыше 500 МПа плотность спрессованных брикетов достигает примерно 70 % теоретической для оксида титана и 50 % теоретической для титана, и дальнейшее повышение давления прессования приводит лишь к незначительному увеличению степени уплотнения образцов.
Несмотря на сравнительно слабую уплотняемость УДП титана и оксида титана хорошо формируются в брикеты с образованием устойчивых кромок при относительно небольших давлениях прессования (менее 100 МПа). Термический анализ полученных УДП проводился на дериватографе Q-ЮООД. Масса навески составила 100 мг. Навески УДП титана и оксида титана нагревались со скоростью 10 град/мин, в интервале температур от 291 до 1273 К. Результаты исследований приведены на рис. 4.8. и 4.9. В области температур от 343 до 423 К для УДП титана происходит интенсивное испарение воды, о чем свидетельствует уменьшение массы образца на 4 мас.% на термогравиметрической кривой, хотя на кривой DTA нет явно выраженного максимума.
Влияние давления на относительную плотность брикетов из УДП титана (внизу) и оксида титана (вверху)
При температуре 503 К наблюдается значительный экзотермический эффект, который сопровождается увеличением массы навески на 8 %. Этот эффект связан, скорее всего, со сгоранием титана в атмосферном кислороде. На 112 чало данного процесса следует отнести к температуре 323 К. Небольшой экзотермический процесс вплоть до 393 К свидетельствует о трех процессах: кристаллизации из аморфной фазы, окислении титана и обезвоживании. При температуре 558 К наблюдается небольшой экзотермический эффект, не связанный с изменением массы образца. Этот эффект связан, скорее всего, с фазовым переходом, поскольку оксид титана обладает полиморфизмом, с широкой областью гомогенности для каждой фазы. Аналогичные экзотермические эффекты наблюдаются при температурах 703, 773, 873 К, связанных, очевидно, с фазовыми переходами. Экзотермический эффект, начинающийся при температуре 563 К и сопровождающийся изменением массы навески на 3 %, связан, скорее всего с дальнейшим окислением титана вплоть до рутильной фазы.
Экзотермический эффект для навески УДП оксида титана начинается практически при комнатной температуре и имеет первый пик при температуре 553 К и сопровождается уменьшением массы навески на 12 %. Данный эффект можно отнести, скорее всего, к кристаллизации из аморфной фазы и обезвоживанию навески. Дальнейшее повышение температуры не приводит к существенному изменению массы навески, а на кривой DTA не фиксируется четко выраженных пиков. Экзотермический эффект, начинающийся при 563 К, связан с дальнейшим процессом кристаллизации. Основная потеря массы образцов вследствие обезвоживания наблюдается вплоть до 1273 К. Поэтому необходимы изотермические выдержки при температурах, указанных на дериватограм-мах. Для термогравиметрических исследований брикеты титана и оксида титана нагревали до температуры 1000 К на воздухе с изотермическими выдержками по 1 часу. Масса брикетов составила 100 мг. Результаты исследований приведены на рис. 4.8., 4.9. В области температур от 333 до 443 К в обоих образцах происходит интенсивное испарение воды, о чем свидетельствует уменьшение массы образца титана на 9 мае. % и оксида титана на 18 мас.%. В процессе нагрева образец оксида титана претерпел усадку на 12%, а образец титана не изменился. Цвет изменился в обоих случаях на светло-желтый.
