Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 8
1.1 Фгоико-химические методы получения порошков 8
1.2 Получение металлических порошков электролизом 14
1.3 Регенерация отходов металлургических производств 23
1.4 Закономерности процесса травления стали, покрытой окалиной в сернокислых растворах 27
1.5 Выводы, постановка цели и задач исследования 33
2. Аппапатура и методики исследования 36
2.1 Используемые материалы 36
2.2 Оборудование, применяемое для электролиза 39
2.3 Методики исследований 41
2.3.1 Исследование свойств керамических разделительных диафрагм для электролиза 41
2.3.2 Поляризационные измерения при электрокристаллизации порошков железа 47
2.3.3 Определение выхода по току порошка железа 48
2.3.4 Определение свойств железного порошка и регенерированного раствора полученных электролизом 49
2.4 Математическая обработка результатов эксперимента 51
3. Оптимизация состава, свойств и праметров технологии получения разделительных диафрагм для электролиза 55
3.1 Получение порошка железа из отработанных сернокислых растворов травления без разделения межэлектродного пространства... 55
3.2 Получение и исследование свойств керамических диафрагм 57
3.3 Влияние размера частиц шамота на свойства диафрагм
3.4 Рекомендации к изготовлению пористых керамических диафрагм для электролиза 84
3.5 Результаты применения полученных диафрагм в электролизе 86
3.6 Выводы 87
4. Закономерносити процесса электрокристаллизации, свойства порошка железа и регенерированного раствора травления 90
4.1 Процессы, происходящие на электродах при электрокристаллизации железного порошка 90
4.1.1 Катодные процессы 91
4.1.2 Анодные процессы 94
4.2 Влияние параметров электролиза на эффективность осаждения железа 96
4.2.1 Влияние температуры электролита на выход порошка по току 96
4.2.2 Изучение комплексного влияния параметров электролиза на выход железного порошка 98
4.3 Свойства полученного электролизом из отработанных растворов травления порошка железа 100
4.4. Исследование свойств регенерированного раствора травления 104
4.4.1 Закономерности травления катанки из стали СтЗ в исходном сернокислом растворе травления 104
4.4.2 Исследование свойств регенерированного раствора и закономерностей травления в нем стали, покрытой
окалиной 108
4.5 Выводы 112
5 Обобщение результатов исследования и рекомендации по их практическому применению 114
5.1 Обобщение результатов исследования 114
5.2 Технологическая схема получения порошка железа при регенерации отработанных сернокислых растворов травления проката 117
5.3 Предварительный расчет экономической эффективности предлагаемой технологии 121
Общие выводы 122
Литература
- Регенерация отходов металлургических производств
- Определение выхода по току порошка железа
- Влияние размера частиц шамота на свойства диафрагм
- Влияние температуры электролита на выход порошка по току
Регенерация отходов металлургических производств
Дальнейшее отделение этих примесей осуществляется гидрометаллургической обработкой, одновременнов виде порошка вьвделяется чистое железо [16, 17].
Сущность хлоридного способа [18-21 Заключается в следующем: железосодержащий материал растворяют в технической соляной кислоте, при этом железо переходит в раствор в виде хлористого железа {FeCl2), а пустая порода (оксиды кремния, алюминия и др.) остается в осадке.
С точки зрения процессов рафинирования хлоридный метод является наиболее простым из всех известных. Основой процесса является реакция Fe + 2НС1++ FeCh + Н2. (1.8) В начале технологического процесса (при растворении исходного сырья) реакция идет слева направо, а в последней стадии ( при восстановлении кристаллов получаемого хлорида железа водородом) - справа налево. Промежуточные стадии процесса (фильтрация раствора хлорида железа, его упаривание и кристаллизация) протекают с изменением агрегатного, но не химического состояния перерабатываемого продукта. В [22] описан метод, позволяющий получить хлоридным способом порошок марки ПЖХ-2 и высококачественные изделия из него.
К методам ПМ, позволяющим получать стали и сплавы сложного химического состава (в частности, содержащие легирующие элементы с высокой термодинамической активностью), относится гидридно-кальциевыи метод, Он заключается в совместном восстановлении смеси оксидов (или смеси оксидов и металлических порошков) гидридом кальция [9,23].
Восстановление оксидов металла гидридом кальция протекает по реакции МеО + СаН2 =Me + CaO + H2 + Q. (1.9) Этот метод позволяет получить порошки двойных, тройных и многокомпонентных сплавов на основе металлов железной группы, титана, меди, тугоплавких и редких металлов. Получаемые порошки обладают хорошей прес-суемостью, однородны по составу, содержат малые количества кислорода, их гранулометрический состав регулируется в широких пределах.
В работе [24] описывается технология получения металлических порошков гидридно-кальциевым методом. Представлены возможности уменьшения потребности в свежей воде на 55-56%, сокращения потерь готового продукта до 4,1-4,3% при производстве порошков нержавеющей стали и до 6-7% порошка титана, а также утилизации раствора СаС12 с получением извести и раствора Nad
Диффузионное насыщение, как способ получения легированных порошков, разработан в институте проблем материаловедения Украины [25]. Сущность его заключается в нагреве шихты, состоящей из смеси порошка железа, легирующих элементов, хлористого аммония. В ней протекают реакции обмена между хлористым аммонием и металлами. Полученную в результате диффузионного насыщения губку заданного химического состава измельчают в порошок. Метод внедрен на Броварском металлургическом заводе (Украина). Метод получения железных порошков высокой чистоты, получивший название «карбидотермический», разработан в Ереванском политехническом институте. В соответствии с этим методом прокатную окалину или богатую железную руду восстанавливают карбидом кальция, спеченную губку измельчают в жидкой среде, затем подвергают магнитной сепарации, обезвоживают и высушивают порошок с последующим довосстановлением в атмосфере водорода [26].
В работе [27] исследован новый метод получения железного порошка карбидо-термическим восстановлением железных руд, включая гематит и прокатную окалину, в условиях микроволнового облучения с использованием в качестве восстановителя угля, кокса и летучих веществ.
Способ получения чистого железного порошка, сочетающий химическую очистку с процессом восстановления, предложен исследовательским центром в Англии. Метод основан на осаждении из водного раствора, содержащего ионы получаемого метаіша, нерастворимых металлических соединений в виде геля с последующим его восстановлением [14].
Несмотря на то, что описанные методы позволяют получать порошки с подчас уникальными свойствами, многие из них не нашли широкого применения, одни го них из-за высокой стоимости исходных продуктов, другие из-за высокой трудоемкости (переработка больших объемов сырья).
Электролиз представляет собой своеобразный процесс восстановления, осуществляемый не с помощью восстановителей, а путем использования энергии электрического тока. При электролизе процесс восстановления - перераспределения электронов, передачи электронов металлу с одновременной перестройкой структуры - происходит не с помощью восстановителя, а с помощью самих этих электронов. У электролиза высокая чувствительность к физико 15 химическим свойствам металлов. Процессы восстановления и окисления идут в различных частях электролизера (на аноде и катоде). Продукты электролиза, как правило, не соприкасаются между собой. Поэтому можно получать очень чистые металлы и сплавы. К его преимуществам относят универсальность, высокую чистоту получаемых металлических порошков и их хорошие технологические свойства. Наиболее существенные недостатки электролиза - большая энергоемкость и сравнительно низкая производительность.
Железные порошки производят электролизом расплавов или растворов солей. Сущность методов получения порошков железа электролизом расплавов солей заключается в селективном выделении металла из растворимого анода в расплавленный электролит и осаждении его на катоде в виде губчатой порошкообразной массы. Основное количество примесей, содержащихся в исходном сырье, остается в анодном шламе, который периодически удаляется из ванны электролизера, измельчается, подвергается промывке в воде и слабом растворе кислоты и сушится [8].
Установки для производства железных порошков электролизом из расплавленных солей достаточно компактны и позволяют интенсифицировать процесс, однако достаточно дорогостоящие, так как материалы, из которых они изготовлены, работают при высоких температурах и в агрессивных средах.
Получение порошков железа электролизом водных растворов имеет ряд особенностей, связанных с тем, что осаждение на катоде происходит при высоком перенапряжении и сопровождается выделением водорода. Последнее вызывает изменение состава раствора в непосредственной близости к катоду. Скорости растворения и осаждения железа зависят от рН, что затрудняет интерпретацию экспериментальных данных, полученных при различных условиях эксперимента.
Определение выхода по току порошка железа
Эффективная работа диафрагм в процессе электролиза водных растворов определяется их пористостью, водопроницаемостью и удельным сопротивлением в растворе электролита.
Пористость керамических разделительных диафрагм измеряли по стандартным методикам [143]. Общую пористость определяли методом гидростатического взвешивания. Открытую пористость материала диафрагм определяли методом пропитки их жидкостью и последующим гидростатическим взвешиванием.
Проницаемость керамических диафрагм определяют как расход флюида, проходящего через поры, при разности давления на концах капилляров, за определенное время [85]. В технике коэффициент проницаемости определяют применительно к определенному газу или жидкости. В этом случае из формулы для расчета проницаемости исключается величина вязкости и коэффициент проницаемости получает наименование, соответствующее тому флюиду, который проходит через образец. Исследуемые в данной работе диафрагмы используются при электролизе водных растворов, поэтому для оценки их проницаемости использовался коэффициент водопроницаемости. Водопроницаемость керамических диафрагм определяли по методике, описатюй в [87]. Диафрагму закрепляли в приборе для определения проницаемости жидкости, края диафрагмы предварительно пропитывали парафином, чтобы предотвратить протекание жидкости через боковую поверхность. Высоту водяного столба устанавливали на уровне одного метра. Фиксировали время и объем протекшей жидкости.
Схема прибора для измерения водопроницаемости пористых разделительных диафрагм показана на рис.2.4. Он состоит из бюретки с делениями и впаянной трубкой - сосуд «Мариотта» 1; эбонитовых втулок 2,3, предназначенных для крепления испытуемой диафрагмы 6; металлических фланцев на болтах 4; резиновых уплотняющих колец 5.
Прибор для измерения водопроницаемости Электрическое сопротивление определяли по методике, описанной в [87]. В измерительной ячейке (рис 2.5) измеряли сопротивление электролита (5% - водный раствор H2S04) без разделительной диафрагмы, а затем, вставив диафрагму, измеряли общее сопротивление ячейки. Измерения проводили с помощью прибора - «Измеритель L.C.R. цифровой Е 7-8».
Измерительная ячейка для определения электрического сопротивления диафрагм в электролитах Устройство для определения электрического сопротивления (рис2.5), состоящий из эбонитовой ячейки 1, эбонитового вкладыша ,для крепления диафрагмы 2, резиновых уплотнительных колец 3, графитовых электродов 4, изоляции поверхности электродов 5, представляет собой видоизмененную конструкцию прибора, описанного в [87].
Изменение конструкции прибора, заключающееся в вертикальном креплении диафрагмы, закрепленной с помощью уплотнительных колец 3, в разборном вкладыше, который легко устанавливается в направляющих пазах измерительной ячейки. Представленная конструкция прибора упрощает процесс измерения электрического сопротивления диафрагм, ускоряя их укрепление в ячейке.
Расчет среднего радиуса пор проводили, исходя из модели, представляющей пористую перегородку как систему прямолинейных капилляров одинакового по всей длине сечения (рис.2.6, а) [85].Объем жидкости, протекающей через такую перегородку, равен:
Характер сквозных пор диафрагмы: а - прямолинейные поры одного сечения; б - извилистые поры одного сечения; в, г - прямолинейные поры переменного сечения
Объём жидкости, проходящей через прямолинейный капилляр, для случая ламинарного течения обычно характеризуют формулой Пуазеля: V =
Для проведения поляризационных измерений использовали потешщо-стат П5848 и основную электролитическую ячейку (рис2.1). Поляризационные измерения проводились с целью изучения анодных и катодных процессов при электролитическом получении порошков железа. Для построения потенциоста-тических поляризационных кривых измеряли плотность тока при заданных значениях потенциала электрода. Измерения потенциала вели с применением капилляра Луггина, подведенного к середине электрода. Потенциалы анода и катода измеряли относительно хлор-серебрянного электрода сравнения типа ЭВЛ 1М1, которые затем пересчитывали относительно нормального водородного электрода.
Вид катода, применявшегося при поляризационных измерениях с применением низкочастотных колебаний представлен на рис. 2.2. Площадь рабочей поверхности, представляющей собой торцы титановой пластины толщиной 0,2 мм, равнялась 1 см , остальная поверхность - диэлектрик. Порошок железа получали в потенциодинамическом режиме, позволяющем точно фиксировать малейшие изменения протекания процессов. Линейную развертку потенциала в интервалах 1 - 8 мВ/с осуществляли с помощью блока задающих напряжений потенциостата. Э - — , - электрохимический эквивалент, Z - число электронов, участвующих в реакции; F - 26,8 А - ч -постоянная Фарадея. Массу выделившегося на катоде железа определяли весовым методом, описанным в [146]. Так как электролитические порошки железа быстро окисляются на воздухе, количественный анализ лучше проводить, окисляя их до Fefii. Порошок железа, отмытый от электролита, нагревали в трубной проходной печи сопротивления до температуры 900С. Через рабочее пространство печи продували непрерывный поток воздуха, окисляющего прокаливаемый порошок. Расчет количества железа проводили с учетом его содержания в оксиде Ре203., равного 0,699.
Для анализа начального состава электролита и контроля его изменения в ходе электролиза, а также конечного состава применялись методики, описанные в [147]. Отработанные СРТ анализировали на количество ионов Fe2+, Fe3+, а также содержание серной кислоты. Содержание двухвалентного железа определяли перманганатометрическим методом, трехвалентного железа - сульфаса-лициловым методом. Концентрацию серной кислоты определяли титрованием 0,2н раствором КОН с использованием в качестве индикатора метилоранжа.
Химический состав полученного железного порошка определяли по методикам, применяемым для анализа черных металлов [146, 150 - 153]. В полученном порошке определяли содержание (% мае.) железа общего, углерода, марганца, серы, фосфора, кремния, а также количество нерастворимого остатка.
Гранулометрический состав полученного порошка определяли ситовым анализом [148], его форму - микроскопическим анализом [149,154].
Технологические свойства полученного порошка определяли по методикам [150,155-157], соответствующим международным стандартам [144] Определение текучести металлического порошка проводилось на трех ис 50 следуемых порциях с использованием установки описанной в [156]. Время истечения записывали с точностью до 0,2 с и определяли среднее арифметическое значение результатов трех измерений. Определение насыпной плотности (/ „) порошковой шихты проводили с использованием метода воронки. Отверстие воронки составляло 5±0,05 мм, объем цилиндрической емкости - 25±0,05 смэ. Исследования проводились на трех испытуемых порциях, проба имела объем не менее 100 см3. Массу порошка определяли с точностью до 0,05г. Насыпную плотность риас вычисляли по уравнению
Влияние размера частиц шамота на свойства диафрагм
Для интенсификации электролиза и обеспечения возможности варьирования плотностью тока в широком интервале применяли рифленый катод (рис.2.2), описанный в [97]. Применение рифленых виброкатодов позволяет повысить скорость осаждения порошков металлов в несколько раз по сравнению с неподвижными гладкими катодами за счет того, что вблизи поверхности вибрирующего катода возникают циркуляционные потоки, интенсивно перемешивающие электролит, и тем самым уменьшающие толщину диффузионного слоя вблизи электрода. Кроме того, установленным фактом является то, что электрокристаллизация металлов на различного рода неровностях электрода происхо рОССЙЙКАЯ дит в несколько раз быстрее, чем на гладкой поверхности. Катод с частично изолированными рифлями состоит из тонких выступающих металлических пластинок, на которых активно происходит осаждение железа. При колебаниях катодного устройства в жидкости на каждую катодную рифлю приходится по два циркуляционных потока с эллиптическими траекториями (рис. 2.3).
Рис 2.3 Циркуляция электролита при колебаниях рифленого катода (направление колебаний и циркуляции показаны стрелками, крайние положения катода - штриховыми линиями)
Колебательное движение катоду сообщалось электромагнитным вибратором с «Ш»-образным сердечником. Вибратор питался током промышленной частоты через ЛАТР. Частота колебаний, передаваемых катоду, равна 50 Гц. Катод жестко прикрепляли к сердечнику вибратора и настраивали так, чтобы плоскость его колебаний была параллельна плоскости анодов, амплитуду колебаний поддерживали в пределах 0,5 - 1,0 мм [98]. 2.3 Методики исследований
Эффективная работа диафрагм в процессе электролиза водных растворов определяется их пористостью, водопроницаемостью и удельным сопротивлением в растворе электролита.
Пористость керамических разделительных диафрагм измеряли по стандартным методикам [143]. Общую пористость определяли методом гидростатического взвешивания. Открытую пористость материала диафрагм определяли методом пропитки их жидкостью и последующим гидростатическим взвешиванием.
Проницаемость керамических диафрагм определяют как расход флюида, проходящего через поры, при разности давления на концах капилляров, за определенное время [85]. В технике коэффициент проницаемости определяют применительно к определенному газу или жидкости. В этом случае из формулы для расчета проницаемости исключается величина вязкости и коэффициент проницаемости получает наименование, соответствующее тому флюиду, который проходит через образец. Исследуемые в данной работе диафрагмы используются при электролизе водных растворов, поэтому для оценки их проницаемости использовался коэффициент водопроницаемости. Водопроницаемость керамических диафрагм определяли по методике, описатюй в [87]. Диафрагму закрепляли в приборе для определения проницаемости жидкости, края диафрагмы предварительно пропитывали парафином, чтобы предотвратить протекание жидкости через боковую поверхность. Высоту водяного столба устанавливали на уровне одного метра. Фиксировали время и объем протекшей жидкости.
Схема прибора для измерения водопроницаемости пористых разделительных диафрагм показана на рис.2.4. Он состоит из бюретки с делениями и впаянной трубкой - сосуд «Мариотта» 1; эбонитовых втулок 2,3, предназначенных для крепления испытуемой диафрагмы 6; металлических фланцев на болтах 4; резиновых уплотняющих колец 5.
Измерительная ячейка для определения электрического сопротивления диафрагм в электролитах Устройство для определения электрического сопротивления (рис2.5), состоящий из эбонитовой ячейки 1, эбонитового вкладыша ,для крепления диафрагмы 2, резиновых уплотнительных колец 3, графитовых электродов 4, изоляции поверхности электродов 5, представляет собой видоизмененную конструкцию прибора, описанного в [87].
Изменение конструкции прибора, заключающееся в вертикальном креплении диафрагмы, закрепленной с помощью уплотнительных колец 3, в разборном вкладыше, который легко устанавливается в направляющих пазах измерительной ячейки. Представленная конструкция прибора упрощает процесс измерения электрического сопротивления диафрагм, ускоряя их укрепление в ячейке.
Для анализа начального состава электролита и контроля его изменения в ходе электролиза, а также конечного состава применялись методики, описанные в [147]. Отработанные СРТ анализировали на количество ионов Fe2+, Fe3+, а также содержание серной кислоты. Содержание двухвалентного железа определяли перманганатометрическим методом, трехвалентного железа - сульфаса-лициловым методом. Концентрацию серной кислоты определяли титрованием 0,2н раствором КОН с использованием в качестве индикатора метилоранжа.
Химический состав полученного железного порошка определяли по методикам, применяемым для анализа черных металлов [146, 150 - 153]. В полученном порошке определяли содержание (% мае.) железа общего, углерода, марганца, серы, фосфора, кремния, а также количество нерастворимого остатка.
Влияние температуры электролита на выход порошка по току
Графические зависимости выхода порошка по току и изменения кислотности от времени показывают, что при применении разделительных диафрагм из разработанного материала выход железного порошка стабильно держится на уровне 65% в течение трех часов электролиза (рис.3.26, кривая 2). Без использования диафрагм в течение двух часов выход порошка падал до 32% (рис.3.26 кривая 1). Образующаяся в анодном пространстве кислота (рис.3.26 кривая 4). не смешивается с электролитом, находящимся в анодном пространстве, и ее можно легко удалять для повторного использования. Концентрация исходного раствора травления составляет 15% H2S04. Полная регенерация отработанной ванны травления в зависимости от плотности тока, проходящего через ванну, и количества извлекаемого железа может составлять 15-24 ч., что вполне удовлетворяет условиям технологического процесса травления.
Выходные параметры электролиза. Выход по току железного порошка-(1,2) и кислотность электролита - (3,4) без разделения межэлектродного пространства (1.3) и с его разделением (2.4).
1. Показана целесообразность использования в процессе электролиза отработанных СРТ разделительных диафрагм из пористой керамики. Существующие диафрагмы не отвечают применяемым условиям электролиза.
2. Разработанный керамический материал имеет свойства, отвечающие всем требованиям, предъявляемым к керамическим материалам для разделительных диафрагм [88]: общая пористость П - 47-55%; откры тая пористость П0 - 31 - 43,6 %; коэффициент водопроницаемости W - 1,55-10!2 ; удельное сопротивление в электролите р Па-с 1,190м м; средний радиус пор г -0,77 мкм., предел прочности при изгибе ат - 5МПа. Изменение линейных и объемных размеров (усадка) при изготовлении диафрагм составляет: Еа -8,2%, Еу -19,6%.
3. Технология изготовления предложенного керамического материала значительно упрощена за счет использования меньшего числа составных компонентов по сравнению с применявшимися ранее материалами из керамики подобного назначения, снижения температуры обжига и замены операции приготовления шихты на сухое смешивание.
4. Предложен оптимальный состав пористого керамического материала для диафрагм, разделяющих межэлектродное пространство электролизера для получения железного порошка, при регенерации отработанных СРТ и рекомендованы технологические параметры их изготовления
5. Применение разделительных диафрагм из разработанного материала позволяет исключить смешивание продуктов, образующихся на электродах, что делает процесс электролиза более эффективным, позволяя поддерживать выход по току железного порошка на уровне 65 % и отделять образующуюся в анодном пространстве кислоту.
Анализ литературных сведений о применяющихся схемах электролиза и составах электролитов [60 -87] позволяет сделать вывод о том, что отработанный сернокислый раствор травления катанки (СМЗ), содержащий 300 - 350 г/л FeS04 может быть использован в качестве электролита для получения железа. Концентрация соли железа такова, что возможно осаждение металла без дополнительного использования железосодержащего сырья. Для одновременной регенерации травильных свойств раствора необходимо применять схему электролиза с использованием нерастворимых анодов, на которых происходит образование кислоты [87].
Осаждение железа в виде порошка требует больших плотностей тока [28]. Применение рифленого вибрирующего катода позволяет использовать катодные плотности тока до 2 А/см2 значительно интенсифицируя процесс элек-тролиза[97].
Явления, происходящие на электродах, во многом определяют технико-экономические показатели процесса. Они влияют на выходы по току и химический состав продуктов электролиза. Изучение сущности электродных процессов, идущих в рассматриваемой системе, позволит сделать электролиз более эффективным, уменьшив затраты и повысив качество получаемых продуктов. 4.1.1 Катодные процессы
Основные катодные процессы при осаждении порошка железа из сульфатных электролитов упрощенно можно представить в виде реакций:
Выделение железа в виде дисперсных осадков (порошка) происходит при больших плотностях тока [61 - 64], а следовательно - высоком перенапряжении (поляризации). Разряд ионов железа осуществляется совместно с ионами водорода. Обратимый потенциал выделения водорода при 25С, рН 2 - 4,5 равен 0,26 В. При выделении железа, начинающемся при 0,44 В, наблюдается перенапряжение выделения водорода, оказывающее значительное влияние на процесс электролиза. Перенапряжение выделения водорода, а также совместный разряд ионов водорода и получаемого металла подробно рассматривается в работе [87]. Реакция 4.1 активно протекает при осаждении железа с применением нерастворимых анодов в электролизерах с неразделенным межэлектродным пространством. Это связано с конвективным переносом к катоду образующихся на аноде ионов Feih, ускоряемым перемешиванием электролита, которое осуществляется за счет вибрации катода. Эта реакция является нежелательной, так как снижает выход по току основного продукта. Применение диафрагм, разделяющих пространство электролитической ванны на катодную и анодную области, уменьшает влияние реакции 4.1 на выход железного порошка, исключая конвективный перенос продуктов электролиза.
Основной реакцией, происходящей на катоде, следует считать выделение металлического железа (реакция 4.3). Активное перемешивание электролита, происходящее за счет вибрации катода, оказывает значительное влияние на процесс электрокристаллизации порошка железа. Осаждение порошка на вибрирующем катоде изучали в сравнении с подобным процессом, происходящим в статических условиях.
Зависимость плотность тока у- потенциал Е в статических условиях -1 и на вибрирующем катоде - 2 в электролите состава, г/л: FeSO4-300, H2SO4S-5, t =25С
На поляризационной кривой (рис. 4.1, кривая 1), описывающей процесс в статических условиях, наблюдается волна тока (область потенциалов от потенциала без тока до 0,72 В), обусловленная реакцией (4.1). Процесс выделения порошка начинает преобладать над указанной побочной реакцией при потенциалах, более электроотрицательных, чем 0,72В. Поэтому для увеличения выхода по току порошка электролиз необходимо проводить, учитывая указанный диапазон потенциалов. Следует иметь в виду, что при высоких плотностях тока истинная поверхность электрода может существенно изменяться в процессе элек 93 тролиза за счет последовательного нарастания и осыпания выделяемого металла. Этим объясняется наличие осцилляции на поляризационной кривой. Подобные явления наблюдались и подробно описаны Хаустовым в работе [98].
При применении вибрирующего катода толщина диффузионного слоя электрода уменьшается и предельного тока диффузии ионов Fe3+ не наблюдается (рис.4.1, кривая 2). Преобладание процесса электрокристаллизации порошка наблюдается при потенциалах, более электроотрицательных, чем потенциал реакции (4.3). Это подтверждается видом полулогарифмической зависимости, показанной на рис.4.2. Выделяющийся на вибрирующем рифленом электроде порошок непрерывно осыпается и не оказывает влияния на характер изменения плотности тока.
