Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы получения, структура и свойства алмазоподобных плёнок углерода (обзор) 9
ГЛАВА 2. Техника и методика экспериментов 26
2.1. Оптическая спектроскопия отражения и пропускания
2.2. Эллипсометрия
2.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния
2.4. Исследование структуры и фазового состава
2.5. Техника ионной имплантации
2.6. Методика измерения температурной зависимости электросопротивления
2.7. Техника отжига
ГЛАВА 3. Разработка метода синтеза алмазоподобных плёнок углерода с использованием процесса ионно-стимулированного осаждения графита 31
3.1. Схема установки для синтеза алмазоподобных плёнок углерода
3.2. Методики приготовления образцов
3.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение
ГЛАВА 4. Оптическое поглощение 7С-кластеров (расчёт и эксперимент) 54
ГЛАВА 5. Исследование влияния параметров ионной имплантации на структуру, оптические и электрофизические свойства алмазоподобных плёнок углерода 63
5.1. Исследование влияния имплантации лёгких ионов ( С) 1 -э 1
5.2. Исследование влияния имплантации тяжёлых ионов ( Хе)
5.3. Исследование влияния химической природы внедряемых ионов ( N)
5.4. Термический отжиг алмазоподобных плёнок углерода в атмосфере азота с примесью кислорода
Заключение 102
Список литературы
- Спектроскопия комбинационного рассеяния
- Методика измерения температурной зависимости электросопротивления
- Экспериментальные результаты и их обсуждение
- Исследование влияния имплантации тяжёлых ионов ( Хе)
Введение к работе
Одним из наиболее впечатляющих результатов применения ионно-стимулированных процессов для осаждения тонких плёнок является синтез алмазоподобных плёнок углерода (diamond-like carbon, DLC). Впервые DLC плёнки были получены Айзенбергом (США) [1] и несколько позднее Голяновым с сотрудниками (ИАЭ им. Курчатова) [2] и Стрельницким с сотрудниками (Харьковский ФТИ) [3] конденсацией ионов углерода из потоков, создаваемых распылением графитовой мишени, и осаждением из плазмы вакуумной дуги с графитовым катодом, соответственно. Эти плёнки обладают уникальным сочетанием физико-химических и механических свойств, близких к алмазу, что определило широкие перспективы практического применения DLC плёнок, в частности в оптическом производстве в качестве многофункциональных покрытий. Кроме того, они могут использоваться в качестве материалов для низкополевых эмиттеров, а также солнечных элементов, о чём свидетельствуют появившиеся в последнее время публикации .
По мере развития методов получения алмазоподобных плёнок, а также становления таких новых направлений как наноэлектроника и физика наноструктур, области возможных применений этих материалов вышли за рамки традиционных, а их нанокластерная структура стала объектом интенсивных исследований фундаментального характера. Дело в том, что в отличие от классических аморфных полупроводников, таких как ot-Si и ct-Ge, структура плёнок образована алмазоподобной аморфной матрицей, в которую встроены фрагменты графитовых плоскостей нанометрового размера - графитоподобные нанокластеры. При этом размеры и концентрация нанокластеров решающим образом влияют на электронные свойства плёнок. В частности, благодаря размерному квантованию, оптическая щель этих плёнок отлична от нуля и определяется средним размером нанокластеров.
4 Вот почему сохраняется устойчивый и повышенный интерес к этим материалам, хотя со времени первых публикаций по алмазоподобным плёнкам прошло уже 30 лет. Естественно, что направленность работ существенно изменилась и они теперь в основном посвящены изучению возможности управления электронными свойствами алмазоподобных плёнок путем введения легирующих примесей, модификации нанокластерной структуры с помощью различных энергетических обработок, синтезу нанокомпозитных материалов.
Здесь уместно заметить, что, как свидетельствуют исследования последних лет, ионная имплантация является прежде всего одним из наиболее эффективных методов создания нанокомпозитных сред. Другим, не менее важным и интересным потенциальным качеством метода ионной имплантации может стать возможность прецизионной модификации свойств наноструктурных материалов. Это направление исследований в настоящее время развито ещё слабо. Здесь, на что мы хотим обратить внимание читателя, имеется принципиальное отличие от ионно-лучевой модификации однородных по структуре материалов, которое обусловлено малым размером структурных составляющих (например, наночастиц) таких сред, а именно: 1. Близость границы у каждой наночастицы, являющейся эффективным стоком для радиационных дефектов, может препятствовать накоплению радиационных дефектов в наночастицах, что делает наноструктурные материалы в целом радиационно - устойчивыми. 2. Нанометровые размеры структурных элементов приводят к тому, что взаимодействие каждого элемента даже с одним примесным атомом или молекулой может кардинально изменить электронный спектр элемента и, следовательно, электронные свойства всего нанокомпозита в целом.
Как уже было сказано выше, одним из наиболее отличительных и интригующих особенностей DLC плёнок является их нанокластерная
5 структура. В результате этого такие фундаментальные свойства, как оптическое поглощение, электропроводимость алмазоподобных плёнок проявляют квантово-размерную зависимость и это вызывает повышенный интерес у многих исследователей. Начало наших исследовании связано с возникновением идеи научиться управлять размерами и концентрацией нанокластеров, используя для этой цели высокоэнергетичные ионные пучки. Другая цель этих изысканий заключалась в определении области доз облучения, где структура и свойства плёнок существенно не меняются. Эти данные были крайне необходимы, поскольку предполагалось использовать ранее разработанный в нашей лаборатории метод имплантации атомов отдачи для повышения адгезии DLC плёнок, которая представляет серьезную проблему из-за специфики формирования этих плёнок. В дальнейшем нами был разработан специальный метод осаждения, который практически полностью решил эту достаточно острую для DLC покрытий проблему.
С учетом вышеизложенного целью данной диссертационной работы является разработка физических основ применения ионной имплантации для синтеза и прецизионной модификации структуры и электронных свойств алмазоподобных углеродных плёнок.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы.
В первой главе приводятся основные литературные данные по методам синтеза алмазоподобных плёнок, их структуре и физическим свойствам. При этом не ставилась цель сделать детальный обзор, поскольку это практически уже невыполнимая задача - на сегодня по этой теме опубликовано несколько сотен работ. Поэтому основное внимание уделено анализу методов получения и исследования DLC плёнок, связанных с применением ионных пучков.
Во второй главе описаны основные методы исследования DLC плёнок, использованные в работе, а именно: оптическая спектроскопия отражения и пропускания, эллипсометрия отраженного света, особенности спектроскопии комбинационного рассеяния алмазоподобных углеродных плёнок, методы структурных исследований, методика измерения термпературной зависимости электросопротивления. Также описаны условия и режимы ионной имплантации DLC плёнок.
В третьей главе изложены результаты комплекса исследований по поиску и отработке нового метода ионного синтеза алмазоподобных плёнок: описан метод ионно-стимулированного осаждения и дана схема разработанной и собранной в ходе работы оригинальной установки, позволяющей получать алмазоподобные плёнки углерода; проведён анализ влияния режимов синтеза на структурные характеристики синтезированных плёнок. Для ионного стимулирования роста алмазоподобной плёнки нами был использован процесс малоуглового многократного рассеяния бомбардирующих ионов на поверхностных атомах. Это позволило организовать процессы ионного распыления графитовой мишени и ионного стимулирования растущей плёнки с помощью одного ионного источника, что существенно упростило экспериментальную установку. Оригинальный режим осаждения, обеспечивающий образование переходного слоя плёнка-подложка на начальном этапе формирования плёнки, позволил обеспечить высокую адгезионную прочность алмазоподобных плёнок. Полученные слои по комплексу свойств могут использоваться в качестве защитных покрытий. В частности, они были использованы для предотвращения эффузии кислорода из плёнок высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) материалов [4].
В четвёртой главе проведена теоретическая оценка оптического поглощения графитоподобных нанокластеров. Необходимость в этом
7 продиктована следующими соображениями. Одна из важных проблем, которые возникают при исследовании наноструктурных материалов, состоит в установлении взаимосвязи между их макроскопическими свойствами и микроскопическими структурными параметрами, такими, как размер и концентрация наночастиц. Для системы невзаимодействующих между собой наночастиц оптическое возбуждение в видимой и ближней УФ области локализовано в объёме нанокластера. Поэтому в коэффициент оптического поглощения должны входить отдельно параметр, зависящий только от концентрации наночастиц и параметр, определяемый только их размерами. Для алмазоподобных плёнок оптическое поглощение в определённой области спектра описывается известной зависимостью Тауца, которая как раз определяется двумя параметрами: так называемой оптической щелью Тауца EgT и параметром В. Нами было показано, что если исходить из нанокластерной модели структуры алмазоподобных плёнок, то EgT определяется средним размером графитоподобных нанокластеров, а В - их концентрацией. Исходя из полученных оценок и экспериментальных результатов, мы определили концентрацию графитоподобных нанокластеров в наших образцах и получили вполне разумную величину ~(1-2)х1020 см"3. Другим важным следствием наших расчётов является то, что оптические свойства алмазоподобных плёнок позволяют оценить их микроскопические структурные параметры.
В пятой главе приведены результаты экспериментальных исследований по влиянию режимов ионной имплантации, а именно, массы ионов, химической природы, дозы имплантации ионов на оптические и электрические свойства алмазоподобных плёнок, и на их основе получены зависимости концентрации и среднего размера графитоподобных нанокластеров от вышеупомянутых параметров ионного пучка. В частности было установлено, что параметр Т0 , определяющий низкотемпературную
8 прыжковую проводимость алмазоподобных плёнок, ведёт себя в зависимости от дозы облучения аналогично оптической щели EgT . Это свидетельствует о
* квантово-размерной природе его зависимости, что потребовало разработки
соответствующей модели, учитывающей этот эффект. С использованием
двух независимых методов было установлено, что основным радиационно-
стимулированным процессом является рост размеров графитоподобных
нанокластеров, а процесс накопления радиационных дефектов сдвинут в
область более высоких доз облучения по сравнению с однородными по
структуре материалами. При бомбардировке тяжёлыми или химически
активными по отношению к углероду ионами возникают специфические
особенности в поведении размеров, концентрации и даже электронной
структуры графитоподобных нанокластеров. В целом, полученные в главе
результаты демонстрируют уникальные возможности метода ионной
имплантации для целенаправленной модификации свойств алмазоподобных
углеродных пленок.
Спектроскопия комбинационного рассеяния
В 1971 году [1] появилось первое сообщение о получении тонких плёнок углерода с алмазоподобными свойствами. С этого времени начались интенсивные исследования по разработке методов их получения, физических процессов, приводящих к формированию таких плёнок. Кроме того, был использован очень широкий набор экспериментальных методов, теоретическое моделирование для исследования структуры, фазового состава, электронных свойств алмазоподобных плёнок углерода.
К настоящему времени можно выделить следующие основные методы получения DLC плёнок: плазменное осаждение [5]; осаждение методом ионно-лучевого или магнетронного распыления графита [6, 7]; ионное осаждение [8]; лазерная абляция [9]. (Краткий обзор по методам осаждения DLC плёнок можно найти в работе Робертсона [10]. Подробный обзор по синтезу безводородных DLC сделан в работе [11]). Общим для всех перечисленных методов является то, что растущая плёнка одновременно подвергается ионной бомбардировке. Как показали модельные расчёты [12], ионная бомбардировка при определенных режимах может создать высокие сжимающие напряжения в приповерхностной области растущей углеродной плёнки, при которых стабилизируется Бр3-связь между атомами углерода.
Оптимальная энергия бомбардирующих ионов лежит в пределах от -50 эВ до -800 эВ и зависит от массы иона. При энергиях, меньших 50 эВ, эффект ионной бомбардировки носит в основном поверхностный характер и приводит к увеличению подвижности поверхностных атомов растущей плёнки. В результате формируется аморфная углеродная плёнка с sp -связями. При энергиях ионов выше 800 эВ одним из основных эффектов ионной бомбардировки является развитие каскадов атомных смещений в приповерхностной области растущей плёнки. Это с одной стороны приводит к интенсивному распылению, а с другой - к генерации большого числа радиационных дефектов. В результате повышается диффузионная подвижность атомов углерода, но уже объёмная. Формирующаяся при этом углеродная плёнка также имеет графитоподобные свойства.
Таким образом, энергия бомбардирующих ионов должна быть с одной стороны, достаточной, чтобы ион внедрился на глубину порядка нескольких межатомных расстояний, а с другой стороны, достаточно низкой, чтобы при этом не развивались радиационные каскады. Кроме этого, необходимо обеспечить оптимальное соотношение между скоростью роста плёнки и интенсивностью облучения.
Столь жесткие требования, особенно к энергии бомбардирующих ионов, трудно обеспечить с помощью обычных ионных источников. Использование на практике ионов инертных газов также не является оптимальным, т.к. последующая эффузия имплантированных атомов инертного газа может привести к релаксации неравновесных параметров синтеза. Поэтому только с развитием техники масс-сепарированного ионного осаждения [8, 13], при котором подложка бомбардируется сепарированными по массе и энергии ионами С+ или С", удалось получить аморфные плёнки ot-C (ta-C) с содержанием атомов углерода в форме sp3 до 90 ат. % [13]. Однако вследствие высокой стоимости и низкой производительности этот метод далек от стадии промышленной реализации. Дополнительная стабилизация sp3 - связи возникает за счёт введения в р состав углеродной плёнки водорода до концентраций 30 ат.%, при которой все ещё сохраняются высокие прочностные характеристики плёнок. Однако доля sp3 - связей углерод-углерод при этом меняется незначительно. Поэтому алмазоподобные плёнки разделяются также на безводородные и гидрогенизированные плёнки (а-С:Н). Последние получают, как правило, методами разложения углеводородов в плазме тлеющего или высокочастотного разрядов и содержат до 30 ат.% водорода. Эти плёнки, в отличие от безводородных, прозрачны в видимой области спектра, однако имеют характерные колебательные полосы поглощения в ближней РЖ области.
Методы синтеза алмазоподобных плёнок гидрогенизированного углерода можно разбить на два класса. К первому классу относятся методы, основанные на распылении графита. Основным здесь является то, что в рабочий газ, как правило, аргон, добавляют определенное количество водорода, а на подложку подают отрицательное смещение. В результате растущая плёнка захватывает водород. Свойства плёнок и их состав зависят от мощности разряда, величины отрицательного смещения, состава рабочего газа, давления в рабочей камере, температуры подложки. Недостатком метода является то, что подложка должна быть проводящей.
К другой группе относятся методы, основанные на разложении углеводородов в плазме тлеющего разряда на постоянном токе либо в плазме высокочастотного разряда (plasma - assisted chemical vapor deposition -PACVD). В последнем случае процесс осаждения плёнок осуществляется в таких режимах, когда на подложке, в условиях ВЧ разряда, создается отрицательный относительно плазмы так называемый потенциал самосмещения, отбирающий и ускоряющий ионы из плазмы по направлению к поверхности подложки [14].
Алмазоподобные плёнки имеют необычную метастабильную структуру, образованную sp - и sp -связанными атомами углерода, что кардинальным образом отличает их от аморфных плёнок ot-Si и ot-Ge. Алмазоподобные свойства плёнок определяются присутствием заметной (30 ат.% и выше) концентрации sp3 - связанных атомов углерода, которая зависит от методов и конкретных условий осаждения плёнок. Кроме того, было показано [15], что смесь sp3 - и sp2- координированных атомов углерода стремится сегрегировать в sp2- связанные графитоподобные кластеры (я-кластеры), электронные свойства которых определяются их размерами (см. рис.1). В частности, оптическая щель этих плёнок управляется размерами кластеров и мы имеем случай проявления квантово-размерного эффекта.
Методика измерения температурной зависимости электросопротивления
Например, в работе [26] представлены результаты анализа рамановских спектров углеродных плёнок, отожженных при температурах вплоть до 950 С в течении 30 минут в атмосфере чистого азота. Здесь следует пояснить, что при термическом отжиге происходит трансформация sp3 конфигурации в sp . Эта трансформация протекает путем роста размеров графитоподобных кластеров, что при достаточно высоких температурах отжига приводит к полной потере алмазоподобных свойств, о чём более подробно будет рассказано ниже. Плёнки наносились на пластины монокристаллического кремния методом ионно-лучевого распыления графитовой мишени. Для разных температур отжига были получены отношение интенсивностей D и G линий I(D)/I(G) а также положение и ширина этих линий как функции температуры отжига. Авторами работы установлено, что с увеличением температуры отжига наблюдается увеличение отношения I(D)/I(G) от -0,5 до 2.
В работе [30] исследовалась корреляция эффективной оптической щели Тауца и параметров спектров комбинационного рассеяния алмазоподобных углеродных плёнок, синтезированных при различных режимах методом осаждения из плазмы, полученной разложением метана в высокочастотном разряде. При этом основным параметром осаждения являлось напряжение смещения мишени относительно плазмы, которое устанавливалось в интервале от 0 до 1200 В. Из энергетической зависимости коэффициента поглощения в видимой области было установлено, что при увеличении напряжения смещения от 0 В до 1200 В оптическая щель Тауца уменьшается от -1,5 до -0,7 эВ, что соответствовало увеличению среднего размера нанокластеров в плёнке от 1 до 2 нм. При этом отношение интенсивностей Рамановских линий D и С I(D)/I(G) изменялось от -0,3 до -3.
В работе [34] исследовалась эволюция рамановских спектров алмазоподобных плёнок в зависимости от температуры отжига в вакууме. Алмазоподобные углеродные плёнки осаждались на стеклянные подложки методом ионного распыления, затем отжигались в вакууме в течение 30 минут при температурах 300 С, 400 С, 500 С и 600 С. Было установлено, что с увеличением температуры отжига отношение интенсивностей Рамановских линий D и G I(D)/I(G) увеличивается от 0,3 до -0,8.
Таким образом, для алмазоподобных плёнок при увеличении размеров графитоподобных нанокластеров наблюдается увеличение отношения интенсивностей Рамановских линий D и G I(Dyi(G). Как указано в работе [10], максимальная величина отношения интенсивностей I(D)/I(G) соответствует размеру области когерентного рассеяния рентгеновских лучей 1,2 нм.
В работе [31] проведён детальный анализ результатов исследований синтезированных различными методами алмазоподобных плёнок методом рамановской спектроскопии. Авторы заключают, что вышеприведённые формулы, связывающие соотношение интенсивностей рамановских линий со средним размером нанокластеров можно использовать только том случае, когда D- и G- линии хорошо разрешены и ширина каждой из них не превышает 50 см"1. Это обусловлено тем, что в силу особенностей процессов синтеза алмазоподобных плёнок имеется ряд причин, приводящих к уширению линий. Главным образом это механические напряжения, присутствующие в плёнках и искажающие форму нанокластеров. Кроме того, к уширению линий приводят сложное химическое строение окружения нанокластеров, вносящее дополнительный вклад в рамановское рассеяние, и широкое распределение нанокластеров по размерам.
Одно из важных свойств DLC плёнок, в особенности гидрогенизированных, заключается в их низкой устойчивости к термическому отжигу - при температурах 300 С и выше происходит увеличение оптического поглощения, электропроводимости, уменьшение прочностных характеристик плёнок, что является следствием метастабильности алмазоподобной фазы. Изучению поведения DLC плёнок при термическом отжиге посвящено большое количество публикаций [25, 26, 32, 33, 34]. Полученные данные свидетельствуют о существенной перестройке структуры DLC плёнок при термическом отжиге, связанной с практически полной трансформацией sp конфигурации в sp . Эта трансформация протекает путем роста размеров графитоподобных кластеров, что и является причиной полной потери алмазоподобных свойств. Водородсодержащие DLC плёнки в целом менее устойчивые к термическому отжигу, а процесс графитизации сопровождается выделением водорода и углеводородов.
Влияние ионной бомбардировки на структуру и свойства DLC плёнок менее изучено, хотя они представляют интересный объект с точки зрения радиационной физики наноструктурных материалов. Дело в том, что протекание радиационных процессов в таких средах и их влияние на физические свойства могут существенно отличаться от известных и хорошо изученных для однородных сред из-за малых размеров наночастиц. С одной стороны, благодаря малым размерам наночастиц, радиационные дефекты могут быстро диффундировать к поверхности наночастицы и там рекомбинировать. Кроме того, свободная энергия наночастицы всегда выше равновесного значения для массивного материала и она понижается с ростом размера наночастицы. Все это делает наночастицу весьма устойчивым образованием.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Определяющим параметром является величина напряжений, в зависимости от которой реакция синтеза будет смещаться в сторону образования алмазоподобной или графитоподобной фаз. В отличие от обычной высокодозной ионной имплантации, концентрация радиационных дефектов мала, что является причиной низкой подвижности атомов в области ионного синтеза. Вследствие этого структура формирующихся слоев близка к аморфной.
Величина напряжений в области синтеза является функцией параметров осаждения. Ионно-стимулированное осаждение углеродных плёнок является динамическим процессом, в котором участвуют по крайней мере два потока атомов. Один поток атомов - осаждаемые атомы углерода -вызывают движение поверхности с некоторой скоростью, определяемой плотностью потока. Второй поток атомов, внедряясь в приповерхностную область, создаёт некоторую величину напряжений. Равновесная концентрация междоузельных атомов при таком динамическом процессе будет определяться отношением плотностей потоков этих двух потоков атомов. Наиболее часто используемый процесс осаждения углеродных плёнок, при котором бомбардировку растущей плёнки производят ионами инертных газов (угол падения близок к нормальному), имеет свою специфику. В этом случае роль междоузельных атомов играют атомы инертного газа. Особенность инертных газов заключается в том, что они легко десорбируются из ионно-легированного слоя и это значительно уменьшает их предельную концентрацию. В частности, это является основным фактором, ограничивающим величину ионно-индуцированных напряжений при имплантации ионов инертных газов [64]. Ясно, что чем меньше скорость десорбции, тем выше предельная концентрация. Именно этим обстоятельством, а не увеличением коэффициента аккомодации [6], можно объяснить улучшение параметров алмазоподобных плёнок при уменьшении массы бомбардирующих ионов ( 131Хе- 83Кг- 40Аг- 4Не), т.к. при этом увеличивается средний проекционный пробег ионов, а, значит, уменьшается эффект десорбции. В нашем случае зависимость параметров плёнки от массы бомбардирующих ионов должна быть обратной, что и наблюдается на опыте. Наконец, в случае гелия существенно уменьшается скорость осаждения плёнки и одновременно увеличивается плотность ионного тока на образце за счёт увеличения расходимости пучка. Поэтому, отношение потоков внедряемых ионов и осаждаемых атомов углерода существенно не уменьшается, что является причиной близости параметров плёнок, полученных с использованием ксенона и гелия. При увеличении угла скольжения начинают развиваться каскадные процессы, о чём свидетельствует уменьшение скорости осаждения. Вследствие этого увеличивается подвижность атомов и уменьшается концентрация междоузельных атомов - процесс синтеза сдвигается в сторону образования графитоподобной фазы.
Таким образом, полученные результаты и их анализ показывают, что использование процессов малоуглового рассеяния ионов на поверхностных атомах в качестве альтернативного метода ионно-стимулированного осаждения позволяет формировать качественные алмазоподобные плёнки углерода. При этом, следует особо отметить, что при существенном упрощении экспериментальной техники качество плёнок и их - воспроизводимость сохраняются. Контролируемое изменение режимов осаждения позволяет в широких пределах управлять микроструктурой и физическими свойствами плёнок. Проведённые оценки показали, что индуцированные ионной имплантацией сжимающие напряжения в углеродном слое могут достигать значений, соответствующих области стабильности алмазной фазы. Модель формирования алмазоподобных плёнок, основанная на этом предположении, непротиворечивым образом объясняет полученные зависимости наноструктуры и фазового состава плёнок от параметров процесса осаждения. Предложенный и апробированный режим осаждения, включающий начальную стадию каскадного перемешивания и образования переходного слоя плёнка-подложка обеспечивает высокую адгезионную прочность плёнок. Достигнутые скорости осаждения алмазоподобных плёнок ( 3 нм/мин) позволяют успешно использовать разработанный метод в технологии защиты оптических элементов, например, дифракционных решёток и зеркал.
Основная цель данных исследований заключается в изучении влияния ионной бомбардировки на основные параметры наноструктур - размер и концентрацию нанокластеров, которые оказывают определяющее влияние на электронные свойства углеродных плёнок. Последнее обстоятельство делает возможным следить за указанными характеристиками наноструктур с помощью относительно простых и доступных экспериментальных методов, конечно, при условии, что имеются соответствующие теоретические модели, однозначно связывающие измеряемые макроскопические параметры с микроскопическими характеристиками среды. В качестве таких методов нами были использованы два вида исследований: исследование оптических свойств в видимой области спектра и температурной зависимости электрической проводимости. Как было показано в обзорной главе, на момент начала данной работы хорошо отработанных методов теоретической оценки оптического поглощения отдельных графитоподобных кластеров в литературе отсутствовали. В большинстве экспериментальных работ (см. например [7]) обсуждение результатов осуществлялось в рамках модели зонной структуры аморфного полупроводника.
Исследование влияния имплантации тяжёлых ионов ( Хе)
Тонкие алмазоподобные плёнки толщиной d«50-70 нм осаждались на стеклянные подложки методом ионного распыления графита. Тестирование исходных плёнок проводилось по оптическим, электрическим параметрам, а также электронограммам плёнок, термически отожженных при Т=450С в течение 30 минут в вакууме. Плёнки имели типичные для алмазоподобных плёнок оптические и электрические свойства: EgT = 1.1-1.2 эВ, показатель преломления п=2.0, коэффициент экстинкции к 0Л (А,=600 нм), удельное сопротивление р(Т=ТКОМ,) 10 Ом см. Электронограмма от плёнок соответствовала кубической структуре (а=0.357 нм), близкой к алмазной. Наиболее интенсивными были рефлексы, соответствующие алмазной фазе. Остальные рефлексы, запрещённые для алмазной структуры, имели значительно меньшие интенсивности.
Ионная бомбардировка плёнок проводилась на ионном ускорителе ИЛУ-3 ионами С+ с энергией 20 кэВ (Rp=46 нм, ARP=15 нм) в интервале доз 1А 17 7 7 (ЗхЮ1Н-ЗхЮ") см" Плотность ионного тока не превышала 2 мкА См" . Образцы крепились на водоохлаждаемый держатель.
Аморфная по результатам исследований дифракционными методами структура алмазоподобных плёнок весьма чувствительна к внешним воздействиям. При относительно низких температурах отжига (350-400) С тонкие плёнки кристаллизуются. При этом возникает характерная для них картина электронной дифракции [5, 66]. Кристаллизация наблюдается также при облучении плёнок быстрыми электронами при исследовании их в электронографе. Такая структурная неустойчивость плёнок проявляется и при их облучении небольшими дозами ионов С+. Уже при дозах 3х1014 см"2 наблюдается четкая дифракционная картина. Но по мере увеличения дозы ионов дифракционная картина постепенно размывается и при дозах 1015 см"2 она полностью пропадает, что свидетельствует об аморфизации плёнок. Таким образом, наблюдается последовательность структурных изменений, характерных для полупроводниковых материалов со структурой алмаза. Как будет видно далее, эти структурные изменения касаются только "алмазоподобной" матрицы.
На рис. 20 приведены зависимости Тауца для исходного образца и образцов, облученных двумя различными дозами ионов С+: 3x1015 и 17 9 ш-ш— 1.2x10 см" . Видно, что во всем интервале доз наклон зависимостей Тауца 1 /9 В не меняется и имеет ту же величину, что и исходные образцы: В = 6.2х104 эВ 1 см"1 . Это свидетельствует о том, что концентрация п-кластеров при облучении ионами углерода остается постоянной и, согласно выше приведённым оценкам составляет (1-2)х 10 см . На рис.21 приведена дозовая зависимость оптической ширины, что отражает изменение среднего размера п- кластеров. Как видно из рисунка, можно выделить три характерных участка. При дозах D 6xl014 см"2 средний размер тс-кластеров не меняется. В области 6х1014 CM"2 D 1.8X1016 см"2 наблюдается быстрое уменьшение EgT от 1.2 эВ до 0.43 эВ. При дальнейшем росте дозы облучения происходит уже медленное, вплоть до 17 9 дозы D 1.2x10 см" приблизительно линейное по дозе уменьшение EgT-Отметим, что в этой области одновременно наблюдается увеличение 17 9 толщины плёнок (при D= 1.2x10 см" толщина плёнок увеличивается на 10нм), что связано с малым коэффициентом распыления углерода (S 1 ат/ион). Наблюдаемую зависимость EgT качественно можно объяснить следующим образом.
Для этого надо иметь ввиду, что исходные плёнки представляют собой двухфазную систему, состоящую из 7г-кластеров, которые в данном случае можно рассматривать как стабильные зародыши термодинамически равновесной графитовой фазы, окруженных метастабильной алмазоподобной фазой. Рост кластеров может идти двумя способами, в зависимости от того, сопряжены они с матрицей, или их периферийные связи насыщены водородом. В первом случае рост может идти путем спонтанного "опрокидывания" sp конфигурации в sp в приграничной области кластера благодаря повышенной концентрации вакансий.
Во втором случае рост может идти путем присоединения атомов углерода из окружающей матрицы к периферийным оборванным связям, возникающим благодаря эффузии водорода. В любом случае необходим некоторый подготовительный этап (D 1014 см"2), чтобы такой процесс роста мог начаться. Кроме того, оба этих процесса лимитированы только скоростью генерации радиационных дефектов и поэтому идут достаточно быстро. Очевидно, что замедление скорости роста связано с тем, что все или подавляющая часть атомов углерода связываются кластерами. Действительно, кластеры с Eg = 0.43 эВ содержат -350 атомов углерода, что даёт концентрацию (4 - 7)х10 см" . Это сопоставимо с атомной плотностью алмазоподобных плёнок. Поэтому в области D 1.8x10 см" увеличение размеров графитовых кластеров может происходить в основном за счёт имплантируемых атомов углерода, т.е. приблизительно пропорционально их дозе.
Как показывают многочисленные работы [67, 68], дополнительная информация о структуре может быть получена из исследований низкотемпературной зависимости электрической проводимости нанокластерных систем и, в частности, углеродных плёнок. Известно, что в этих материалах перенос заряда при низких температурах осуществляется по механизму прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка: R=Roexp (Т0/Т)п (21) где п 1, а Т0 - параметр проводимости. При условии, что плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми постоянная, температурная зависимость сопротивления описывается классическим законом Мотта с показателем п=1/4 [69]. В этом случае Т0 определяется параметром туннелирования а и плотностью локализованных состояний вблизи уровня Ферми N(EF): T0=16a3/kN(EF) (22) где к- постоянная Больцмана. В работах по исследованию проводимости в алмазоподобных плёнках используется величина я"1=1.2нм [67], определенная для углеродных плёнок, полученных методом распыления графита, 95 ат. % углерода в которых находится в sp - состоянии. Однако в алмазоподобных плёнках всегда присутствует алмазоподобная фаза, которая образует туннельный барьер между кластерами, толщина которой определяется отношением концентраций атомов углерода, находящихся в sp3 и sp состояниях. Поэтому величина радиуса локализации электрона а является функцией состава плёнки и значение а — 1.2 нм скорее всего, должно рассматриваться как максимальное. Этот вывод следует из следующего простейшего рассмотрения. Для гранулярных металлических систем при туннелировании на расстояния R d ям = s diJ (s+d) (23) где d- диаметр металлической частицы, s - толщина изолирующей прослойки между частицами, ams - параметр туннелирования изолирующей прослойки. (tfins O.l нм) [70]. Для алмазоподобных плёнок ситуация более сложная, т.к. нанокластеры сами служат потенциальными барьерами, высота которых зависит от размера кластеров. Из выражения (23) следует, что увеличение среднего размера нанокластера d приводит к уменьшению ам за счёт уменьшения ширины потенциального барьера s, т. к. при этом знаменатель остается постоянным. Таким образом, не только оптическая щель Egti но и зависящая от температуры энергия активации кТ0 определяется средним размером нанокластеров, причём эта зависимость более сильная. Другим параметром, от которого зависит То, является плотность состояний вблизи уровня Ферми N(EF). Она пропорциональна концентрации нанокластеров, которые имеют состояния вблизи центра энергетической щели Eg.. В качестве таковых могут быть кластеры с нечетным числом атомов углерода, кластеры содержащие пяти- или семиугольные кольца [10]. Кроме того, при ионной бомбардировке создаётся дополнительное число дефектных кластеров, что также уменьшает значение Т0.
