Введение к работе
Актуальность проблемы. Проведенные в последние. годы исследования показали перспективность применения прозрачных полимеров, окрашенных флуоресцирующими красителями, в качестве материалов для записи и обработки информации, люминесцентных солнечных концентраторов, сцинтилляторов, как нового класса материалов лазерной оптики. Так, эксплуатационные преимущества полимерных лазер-но-активных сред (ЛАС), используемых взамен жидкостных систем красителей, позволяют существенно расширить область применения лазеров на красителях, обладающих уникальной особенностью перестройки частоты излучения, способствуют созданию новейших технологий (технологий XXI века). Вместе с тем широкое развитие лазеров на основе полимерных ЛАС во многом зависит от решения проблемы повышения их фотохимической стойкости. Однако, несмотря на большой интерес к созданию полимерных ЛАС и других оптических материалов, до сих пор отсутствуют систематические исследования, касающиеся взаимовлияния матрицы и красителя в процессах фотостарения окрашенных стеклообразных полимеров, особенностей их синтеза и т. д.
В этой связи цель настоящей работы - исследование закономерностей блочной радикальной (со)полимеризации метакрилатов в присутствии родаминов и кумарина 7 (эффективных лазерных красителей), стабильности красителей в (со)полимеризующихся системах, фотохимического и других видов старения окрашенных полимерных систем в зависимости от структуры полимера, природы красителя и модификатора; поиск новых эффективных модификаторов; изучение спектрально-генерационных и других свойств, направленные на получение оптических материалов и, в частности, ЛАС с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Работа была начата в отраслевой научно-исследовательской лаборатории полимеров оптического назначения (ОНИЛПОН), созданной при кафедре в КГТУ с.н.с. Л.Х. Хазрятовой и проф. Е.В. Кузнецовым, светлой памяти которого она посвящается.
Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования закономерностей синтеза метакриловых (со)полимеров, окрашенных флуоресцирующими красителями, изучены особенности их (фото)старения, спектрально-генерационные и другие свойства при использовании в качестве модификаторов солей металлов,
фосфорорганических соединений (ФОС) и производных (тио)мочевины (ПМ):
изучено влияние красителей на основные кинетические параметры (со)полимеризации метакрилатов до глубоких конверсии и установлены закономерности изменения спектральных свойств красителей в (со)полимеризующихся системах в зависимости от природы мономеров и условий реакции; обнаружена повышенная стабильность красителей во фторированных системах;
выявлено существенное влияние комплексообразования в исходных мономерных системах с участием молекул красителей, мономеров и модифицирующих добавок на кинетику процесса синтеза окрашенных образцов, стабильность красителей в полимеризующихся системах и в полимерных матрицах;
впервые изучено взаимовлияние полимерной матрицы и красителя в процессах фотостарения (фотодеструкции и фотообесцвечивания) окрашенных стеклообразных полимеров в зависимости от их структуры, природы красителя и добавок; впервые наряду с фото- и радиационной стойкостью, а также термостабильностью красителей в полимерных матрицах изучены их атмосферо- и морозостойкость;
впервые выявлена зависимость между надмолекулярной структурой и лазерной стойкостью полимера, а также достигнуто существенное увеличение последней с помощью соединений, способных ингибировать цепные, в том числе, окислительные процессы деструкции макромолекул, что важно для развития представлений о сложном механизме лазерного разрушения прозрачных полимеров;
показана высокая эффективность производных тиомочевины в качестве модификаторов окрашенного сополимера метилметакрилата (ММА) с метакриловой кислотой (МАК), позволившая наряду с увеличением фото- и термостабильности многократно повысить стойкость сополимера к лазерному излучению видимого диапазона, а также на порядок снизить скорость фото- и термообесцвечивания введенных в него красителей; выявлена особенность стабилизирующего влияния данных соединений, заключающаяся в том, что они являются стабилизаторами и полимерной матрицы, и введенного в нее красителя;
показана возможность повышения стойкости окрашенного сополимера ММА с МАК к фото- и другим видам старения путем его химической
или физической модификации солями металлов, особенно, редкоземельных элементов (РЗЭ);
- впервые исследованы спектрально-флуоресцентные и генерационные
свойства, а также стабильность лазерных красителей во фтор- и метал-
лосодержащих метакриловых (со)полимерах, а также изучено влияние
солей РЗЭ, ФОС и ПМ на оптические и эксплуатационные свойства
ПММА и сополимера ММА с МАК, как бесцветных, так и окрашенных;
синтезированы новые сополимеры 1,1,3-
тригидрперфторпропилметакрилата (ФА1), исследованы кинетические особенности их синтеза, структура, оптические и другие свойства;
Практическая значимость работы. Разработаны новые оптические материалы на основе сополимеров ФА1, перспективные в качестве ЛАС для преобразования излучения неодимовых лазеров. Благодаря более высокому в сравнении с нефторированными налогами свето-пропусканию в УФ-области спектра, повышенной стойкости к фото- и другим видам старения, они могут представлять интерес для создания ЛАС, накачиваемых эксимерными УФ-лазерами, а также пополнить небольшой ассортимент полимерных материалов для целей обычной (линзовой) оптики.
Разработаны практические рекомендации по синтезу окрашенных полимерных материалов и найдены модификаторы, обеспечивающие наряду с нивелированием ингибирующего влияния красителей стабильность их спектральных характеристик в ходе полимеризационного процесса и в полимерной матрице. В НИИ химии и технологии полимеров им. В.А. Каргина (Дзержинск) была получена опытная партия органического стекла на основе ММА и МАК, окрашенного Р6Ж и модифицированного солями металлов. Результаты испытаний изготовленных из него элементов, проведенные в НИИ "Зенит" (Зеленоград), показали, что модификация позволяет увеличить ресурс работы полимерных активных элементов, используемых в настоящее время в лазере ЛКИ-301. Модификация солями металлов, кроме того, позволяет существенно расширить функциональные возможности окрашенных и бесцветных полимерных стекол за счет увеличения фото-, радиационной, термо- и атмосферостойкости, улучшения диэлектрических свойств, расширения температурного диапазона не только их эксплуатации, но и переработки методами формования, что важно для получения качественных изделий.
Достигнуто десятикратное увеличение ресурсных характеристик ЛАС на основе окрашенного родамином 6Ж сополимера ММА с МАК при использовании в качестве модифицирующих добавок производных тиомочевины. При этом впервые показана возможность существенного увеличения фотохимической, в том числе, лазерной стойкости стеклообразного полимера без изменения его физического состояния и без ухудшения физико-химических свойств.
Разработан технологический регламент на получение окрашенного полимерного материала для светотехнических изделий, который был апробирован и принят к внедрению на Казанском заводе светотехнических изделий АО "Татэлектромонтаж".
Автор защищает: установленные в работе закономерности синтеза, (фото)старения и модификации метакриловых сополимеров, окрашенных флуоресцирующими красителями, позволившие улучшить комплекс эксплуатационных показателей получаемых оптических материалов, в том числе:
найденные кинетические параметры блочной радикальной (со)полимеризации метакрилатов до глубоких конверсии в присутствии родаминовых красителей и кумарина 7, закономерности влияния некоторых солей МАК и РЗЭ, а также ПМ на кинетику сополимеризации бесцветной и окрашенной системы ММА-МАК;
выявленные закономерности изменения спектральных свойств красителей и способы их стабилизации в (со)полимеризующихся системах;
установленное взаимовлияние полимерной матрицы и красителя в процессах фотодеструкции и фотообесцвечивания окрашенных полимерных систем;
выявленную взаимосвязь структурных особенностей и стойкости к фотостарению металлосодержащих сополимеров ММА, окрашенных родамином 6Ж и кумарином 7;
структурный аспект лазерной стойкости полимеров;
эффективность применения солей металлов и ПМ в целях повышения фотохимической, в том числе, лазерной стойкости бесцветных и окрашенных (со)полимеров ММА без изменения их физического состояния и ухудшения физико-химических свойств;
- предполагаемый механизм стабилизирующего влияния производных
тиомочевины на сополимер ММА с МАК и введенные в него красители;
- новые сополимеры ФА1, кинетические особенности их синтеза, свойства и перспективность применения в качестве ЛАС.
Диссертационная работа проводилась в рамках плановой деятельности ОНИЛПОН (1985-1990), в соответствии с координационными планами межвузовских научно-технических программ («Теоретические основы химической технологии и новые принципы управления химическими процессами" и др.) ГК по народному образованию СССР и Минобразования РФ (1988-1999), межвузовской программы НИР «Лазеры-2» (1988-1990), Государственной Федеральной научно-технической программы «Общая и техническая химия» (1990-1999), межвузовской инновационной научно-технической программы Минобразования «Ме-таллоорганические соединения и высокочистые вещества как основа создания наукоемких технологий, новых материалов и химических продуктов» (проект А.44.8) (1998-1999), а также по грантам фонда НИОКР РТ № 02-07/96, № 19-11/99 и № 19-11/2000.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на научно-технических конференциях и сессиях КГТУ, на Всесоюзной научно-технической конференции «Свойства и применение оптических и прозрачных полимеров» (Ленинград, 1984), на научно-технической конференции «Структурная модификация полимерных материалов» (Ижевск, 1985), на Всесоюзной научно-технической конференции «Состояние исследований и перспективы развития технологии получения и переработки метакрилатов» (Дзержинск, 1987), на IY, Y, YI и YII Всесоюзных координационных совещаниях по фотохимии лазерных сред на красителях (Луцк, 1987; Ленинград, 1988; Новосибирск, 1989; Луцк, 1990), на Всесоюзном научно-техническом координационном совещании по Межвузовской программе «Лазеры-2» (Москва, 1988), на Всесоюзной конференции «Радикальная полимеризация» (Горький, 1989), на X Всероссийском совещании по термическому анализу (Ленинград, 1989), на YIII Всесоюзной конференции по старению и стабилизации полимеров (Душанбе, 1989), на научно-технической конференции «Актуальные проблемы модификации полимерных материалов» (Волгоград, 1989), на Y Всесоюзном совещании по полимерным оптическим материалам (Ленинград, 1991), на Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 1992), на XI конференции по термическому анализу
(Самара, 1993), на научной конференции «Химическая технология, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами» (Санкт-Петербург, 1994), на DCX Всероссийской конференции по химии органических соединений серы (Казань, 1995), на Международной конференции «Развитие твердотельных лазеров» (США. Новый Орлеан, 1993), на Международной конференции «Полимерные материалы'98. Получение-применение-переработка» (Германия. Мерзе-бург, 1998), на Европейской конференции по макромолекулярной химии «Морфология и микромеханика полимеров» (Германия. Мерзебург, 1998).
Разработки экспонировались на ВДНХ СССР (1985-1987), где были удостоены бронзовой медали, а также на выставках-ярмарках научно-технических идей (Казань, 1989, 1998), демонстрировались на международных конференциях (Новый Орлеан, 1993; Мерзебург, 1998).
Публикации: по материалам диссертации опубликовано около 90 работ, в том числе 10 а.с. Основные из них перечислены в конце автореферата.
Личный вклад автора состоял в выдвижении идей, постановке цели, задач и организации исследований, выборе методик и руководстве экспериментами, в непосредственном участии в этапах работы и проведении испытаний, анализе и обобщении полученных результатов, оформлении статей и заявок на изобретения. Под руководством автора защищено две кандидатских диссертации.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, главы, посвященной анализу современного состояния исследований в области создания полимерных оптических материалов, 6 глав (четырех основных), выводов, списка цитируемой литературы и приложений. Она изложена на 319 страницах машинописного текста, содержит 109 рисунков и 38 таблиц, список используемой литературы включает 471 наименование.
В работе использован комплекс современных физических и физико-химических методов исследований: гель-проникающая хроматография, спектроскопия ЭПР, импульсный метод ЯМР, ИК-спектроскопия, оптическая и электронная микроскопия, РСА, ДТА, ТГА, ТМК и другие методы, а также квантово-химические расчеты.
Исследования флуоресцентных свойств и лазерные испытания выполнены в ГОИ им. СИ. Вавилова (С.-Петербург) под руководством к.ф.-м.н. А.В. Борткевича, в ИФ АН Белоруссии (Минск) под руководством кандидатов ф.-м.н И.И. Калоши и А.Я. Гореленко, в НИИ «Зенит» (Зеленоград) под руководством кандидатов ф.-м.н Л.К. Денисова и С.А. Цогоевой, в лаборатории МРС и КЭ КГУ под руководством кандидатов ф.-м.н М.А. Дубинского, А.К. Наумова и В.В. Семашко.
