Содержание к диссертации
Введение
Глава І. Литературный обзор 6
1.1. Способы синтеза полибутилентерефталата 6
1.2. Твердофазная поликонденсация 13
1.2.1, Твердофазная поликондепсация и ее разновидности 13
1.2.2. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при твердофазной поликонденсации 15
1.2.3. Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата 17
1 3. Свойства полибутилентерефталата 25
1.4. Применение полибутилентерефталата 29
Глава 2. Закономерности синтеза полибутилентерефталата повышенной молекулярной массы 36
2.1. Исследование двухстадийного синтеза полибутилентерефталата в присутствии различных стабилизаторов и других добавок 36
2.2. Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата 46
Глава 3. Свойства полибутилентерефталата 59
3 1. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата 59
3.2. Термическая деструкция полибутилентерефталата . 67
3.3. Рентгеноструктурный анализ полибутилентсрефталатов 73
3.4. Характеристические вязкости и молекулярные масСы полибутил ентерфталата 77
3.5. Некоторые технологические свойства и возможности практического использования полученных результатов S8
3.6. Методы и объекты исследования 91
3.6.1. Методика синтеза полибутилентерефталата 91
3.6.2. Методика синтеза полибутилентерефталата твердофазной поликоїщенсацией 92
3.6.3. Методика определения вязкости 93
3.6.4- Методика определения показателя текучести расплава полибутилентерефталата 94
3.6.5, Методика определения концевых -СООН групп в полимерах 95
3.6.6, Рентгеноструктурный анализ 96
3.6.7, Термогравиметрический анализ 96
3.6.8- Использованные вещества и их характеристики 96
Выводы. 98
Литература 1.00
Приложения 108
- Твердофазная поликондепсация и ее разновидности
- Свойства полибутилентерефталата
- Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата
- Термическая деструкция полибутилентерефталата
Введение к работе
Несмотря на достигнутые масштабы производства рост объема производства синтетических полимеров продолжается заметными темпами. Вместе с тем можно отметить, что темпы роста объема производства за последние 10-15 лет определяются, в основном, благодаря модификации уже известных полимерных материалов. Это в полной мерс можно отнести и к инженерным пластикам, к достаточно развивающейся группе которых относится и полибутиленгерефталат. Более 70 %-ов производимых в мировом масштабе объема полибутилентерефталата расходуется на переработку в стеклонаполненные, а также полимер-полимерные композиционные материалы, огнестойкие композиты.
Вместе с тем расширение производства полибутилентерефталата связано с высокими темпами роста применения волоконно-оптической технологии в передаче информации, в том числе и в кабельном телевидении. При изготовлении волоконно-оптических кабелей используется специальная экструзионная марка полибутилентерефталата, обладающего повышенным значением молекулярной массы. Производство полибутилентерефталата экструзиошюй марки основано на применении дополнительной твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата литьевой марки, получаемых поликонденсацией в расплаве, В постсоветском пространстве, в том числе Российской Федерации отсутствует технология производства полибутилентерефталата экструзионной марки.
Анализ отечественной и зарубежной патентной литературы показывает, что эффективность твердофазной поликонденсации может быть существенно повышена при использовании катализаторов твердофазной поликонденсации таких как солей карбоновых кислот и металлов 1ой и 2оЛ групп периодической системы элементов Д.Я Менделеева. В то же время в регулировании процесса поликонденсации существенную роль играют температу-
pa и давление. Большое значение для полибутилентерефталата экструзион-ной марки имеет термическая и гидролитическая стабильность, которые определяются природой и количеством концевых групп, зависящих от молекулярной массы полимера и химического строения используемых при синтезе полибутилентерефталата катализаторов и стабилизаторов. При этом желательно применение таких катализаторов при синтезе полибутилентерефталата поликонденсацией диметилтерефталата и бутандиола, которые стали бы эффективными катализаторами твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата,
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось разработка метода синтеза полибутилентерефтала при использовании борного ангидрида в качестве катализатора поликопденсации, исследование твердофазной ноликонденсации в зависимости от состава системы катализатор - стабилизатор. Исследование некоторых свойств полибутилентерефталата в зависимости от молекулярной массы и количества карбоксильных групп на концах цепи полимера.
Научная новизна. Впервые исследована реакция полиэтерефикации в присутствии борного ангидрида в качестве катализатора при синтезе полибутилентерефталата на основе диметилтерефталата и бутандиола. Показано, что по своей эффективности борный ангидрид не уступает тетрабутоксити-тану широко используемому в качестве катализатора поликонденсации. Исследованы закономерности твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата и показано, что В20з является эффективным катализатором твердофазной поликонденсации. Установлено, что применение при синтезе полибутйлентерефталатов комплексной системы стабилизаторов, включающих ирганокс-1010, иргафос и гипофосфит натрия позволяет, при последующей твердофазной поликонденсации снизить содержание гидро-ксильных групп до (18-23) #10^ гокв/г, тогда как поликонденсация в при-
5 сутствии только ирганокса-1010 или иргафоса количество карбоксильных групп составляет (61-68)-10- г-экв/г в полимере.
Изучены основные закономерности термической и
термоок целительной деструкции, установлено, что термическая стабильноегь расплавов полибутилентерефталата находится в зависимости от количества карбоксильных групп в полимере.
Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что борный ангидрид является эффективным катализатором при синтезе полибутилентерефталата как на стадии полиэтерефикапии в расплаве так и на стадии твердофазной поликонденсации. Применение борной кислоты в качестве катализатора поликонденсации позволил синтезировать полибутилентерефталат экструзионной марки. Практически существенным результатом является также получение полибутилентерефталата с пониженным содержанием концевых карбоксильных групп и повышенной термической и гидролитической стабильностью. Получена опытная партия материала экструзионной марки и проведены испытания в производстве волоконно-оптического кабеля в качестве защитной оболочки. Полученные результаты рекомендованы для использования в проектируемом в России производстве полибутилентерефталата экструзионной марки.
Структурам объем диссертации. Работа изложена на 107 страницах, содержит 26 рисунков, 30 таблиц и список литературы из 112 наименований.
Твердофазная поликондепсация и ее разновидности
Одной из основных задач современной химии является синтез новых и модификация уже имеющихся полимеров, которые обладали бы комплексом новых физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, обладающие высокой термопластичностью. Из таких соединений наиболее широко изаестны полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полибутилентерефталат (ПБТ).
Учитывая эти обстоятельства, актуальным является разработка отечественной технологии получения ПБТ с высокой степенью полимеризации, т. е, большой молекулярной массой [25-27]. Это особенно важно, так как основными областями применения (ПБТ) являются электротехническая, радиоэлектронная и машиностроительная отрасли, где ПБТ используется в качестве полимерной матрицы. Полимеры, применяемые в этих областях должны обладать комплексом механических свойств и гидролизостойко-стью, в свою очередь зависящих от степени полимеризации полимера. С целью получения высокомолекулярного ПБТ с улучшенными физи- Г\ / ко-химическими, диэлектрическими свойствами, гидролитической стойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп син-4 j4Lgcymegq fiHjrH способом твердофазной поликонденсации ГГФТТК) Большой интерес представляет развитие твердофазных способов по-Л / лнконденсации дЛя получения термостойких полимеров, так как именно в\у\ этом случае можно создать наиболее QjiQivngmi вдотека 11 пия равновесных процессов поликондепсации. л В зависимости от типа полимера, поликонденсацию осуществляют в\ \ї интервале 150-400UC, повышенная температура нужна для сообщения необходимой амплитуды колебания молекулам реагентов, чтобы их реакционные центры могли сблизиться и прореагировать. В связи с определяющим влиянием диффузионного фактора для поликонденсации в твердой фазе более пригодны мономеры или полимеры типа O-Q так как в случае гетеропо-лкмеров а-а и в-& взаимные контакты их функциональных групп в твердой фазе затруднены [28].
Суть метода заключается з том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой и побочной реакций. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет лучшие свойства, В зависимости от природы используемых реагентов и температуры процесса можно выделить следующие разновидности твердофазной поликонденсации: собственно лоликондепсацию в твердой фазе, тне- поликонденсацию при температурах ниже температуры плавления, как мономеров, так и полимера. В этом случае па протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена; поликонденсация олигомеров в твердой фазе, т. е. поликонденсация при температурах выше температуры плавления мономеров, но ниже температуры размягчения полимера. В этом случае начальная стадия поликонденсации протекает в расплаве, твердофазной является вторая стадия - поликонденсация олигомеров; трехмерная поликонденсация, особенно ее глубокие стадии, также может рассматриваться- как разновидность твердофазной поликонденсации, так как реакционноспособные концы макромолекул оказываются малоподвижными, вследствие закрепления их в жесткой трехмерной полимерной сетке; реакционным формованием называется поликонденсация протекающая в твердых смесях (или почти твердых), которым придана форма будущего изделия.
При ноликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии, В начале поликонденсации в расплаве или растворе получают сравнительно низкомолекулярные полимеры-олигомеры (лреполимеры, форподимеры).
Дальнейшую их поликонденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликопденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связан-!, ные со строением мономеров, не играют такой рсак"при поликонденсации в . I растворе и расплаве] шд большое значение приобретает строение молеку " I jy лы олигомера, особенности конформационного строения полимерной цепи и его надмолекулярная структура [29J. Глубина процесса. При поликонденсации олигомеров в твердой фазе, как и при других способах проведения процесса поликонденсации, глубина процесса определяет молекулярную массу полимера, т. е. с повышением глубины процесса увеличивается молекулярная масса полимера. Соотношение мономеров. Зависимость молекулярной массы полимеров, макромолекулы которых формируются за счет взаимодействия олигомеров в твердой фазе, от соотношения функциональных групп и примесей монофукциональных соединений такая же, как и при поликонденсации в расплаве или растворе, т.е, нарушение эквимолярного соотношения мономеров понижает молекулярную массу полимера. Дисперсность частиц. Уменьшение размеров частиц положительно влияет на молекулярную массу полимера, получаемого твердофазной поликонденсацией олигомеров. Специальная обработка. При пол и конденсации в твердой фазе возникает своеобразное противоречие: для ускорения процесса следует повышать температуру синтеза, но повышение температуры может привести к слипанию частиц порошка. Поэтому необходимо предусмотреть меры по предотвращению слипаемости частиц порошка преполимера. Описана, например обработка частиц полиэтилентерефталата и других ароматических полиэфиров органическими жидкостями, вызывающими их кристаллизацию после чего частицы не слипаются [30,31]; интенсивная вибрация для предотвращения слипаемости на раних стадиях [32J; использование добавок талька и других инертных мелкодисперсных порошков (от 0,1% до 10% от массы полимера) [33],
Температура оказывает большое влияние на поликонденсацию в твердой фазе, причем очень важно как абсолютное значение температуры, так и отношение температуры реакции к температуре плавления полимера.
Свойства полибутилентерефталата
Полибутилентерефталат обладает хорошими прочностными свойствами, которые сочетаются с высокой ударной вязкостью при низких температурах и высокой износостойкостью. ПБТ обладает меньшей, чем у ПЭТ технологической усадкой, является хорошим антифрикционным материалом. Его прозрачность (в аморфизованном виде) достигает 90%. Наличие большей по длине алифатической части молекулы делает его водостойким, водопоглащение менее 0,1% [44]. В отличие от полиамидов у ПБТ, благодаря незначительному водопоглащению, сохраняются в условиях повышенной влажности электроизоляционные и механические свойства.
При длительном контакте с водой и водными растворами солей ПБТ подвергается гидролитической деструкции, скорость процесса при комнатной температуре мала, но возрастает при повышенных температурах (80 С). Растворяется он в смесях фенола с хлористыми алифатическими углеводородами, в м-креЗоле, ортохлорфеноле, дихлоруксусной кислоте [45]. При 60С ограниченно стоек в разбавленных кислотах и разбавленных щелочах. Деструктируется в концентрированных минеральных кислотах и щелочах. По стойкости к действию химических реагентов и растрескиванию под напряжением ПБТ превосходит поликарбонаты [46].
Сложные полиэфиры, особенно ароматические, обладают высокой тепло- и атмосферостойкостью, низкой горючестью в сочетании с хорошими физико-механическими и диэлектрическими свойствами. Однако, применение их в ряде случаев ограничивается сравнительно невысокой термостойкостью при температурах переработки методами экструзии и литья под давлением (240-280С). Это обуславливает снижение молекулярной массы полимера ниже предельного уровня и5 как следствие, ухудшение физико-химических характеристик получаемых изделий [44]. К таким полимерам относятся полибутилентерефталат, полиэтиленте-рефталат, поликарбонаты и др. Сложноэфирные группы этих полимеров являются одним т наиболее слабых звеньев при термической и, особенно, термогидролитической деструкции. Наличие концевых гидроксильных и в особенности карбоксильных групп способствует интенсивному катализу термогидролиза сложноэфирных связей и другим деструктивным процессам [47]. В связи с этим ведутся работы по созданию стойких к гидролитической деструкции композиционных материалов на основе ПБТ марки Celanex 2001, Hoechst Celanese соответствуют «Bellcore Spezifikation» по действующему стандарту для оболочки стекловолокнистого кабеля. Он обеспечивает стекло волокнистому кабелю надежную механическую защиту и делает возможным прокладку кабеля во влажной земле [48].
Пленки с высокой прочностью при раздире, сохраняемой после обработки и эксплуатации при повышенных температурах, используемые для изготовления ламинатов, содержат 100ч. ПБТ и 0Д-5ч. бис-оксазалинов (фениленбисокеазолин) и, возможно, 1-20 ч. других термопластов. Пленки имеют прочность при раздире не менее 15Гпа в 10 мкм толщины и сохраняют не менее 70% ее после термоиспытаний при 120С в течение 3 мин,[49]. Описаны пояиблочные сополимеры, состоящие из жестких блоков лимсризованных жирных кислот, осуществлены их анализы методами ДСК и ДТА. Сополимеры охарактеризованы предельным числом вязкости и индексом расплава. Значение их Тст и Тпл повышаются с уменьшением доли димеризован-ньгх жирных кислот и увеличением содержания кристаллической фазы. Эластичные свойства описываются как функции степени поликонденсации (молекулярного веса) [50]. Жесткость цолибутилентерефталата повышается при его смешивании с 2-замещениыми 1,3-оксозалиновыми соединениями (низкомолекулярны ми бисоксазолипами и иитрильпыми каучуками с оксазолиновыми цикла ми), полученными из гидрированного нитрильного, жидкого каучука. Пре вращение 7мол. % нитрильных групп каучука в 1,3-оксазалины, что соот ветствует одному оксазолиновому циклу на цепь? достаточно для повыше ния температуры и существенно улучшает дисперсию и межповерхностную адгезию микрофаз нитрильного каучука в непрерывной фазе полибутилен терефталата. Появление оксазолинового цикла значительно улучшает со вместимость с ПБТ. Лучшие результаты с ударной вязкостью 200 кДж/м23 достигнуты, когда ттолибутилентерефталат смешивают с гидрированным каучуком и низкомолекулярным бисоксозалиновым удлинителем цепи. Хо рошие свойства такого ПБТ, содержащего 10 и 20 вес,% каучука с оксазо линовыми циклами и 0,6-1,1вес.% удлинителя цепи обусловлены одновре менным удлинением цепи ПБТ бисоксазолином, межфазным сочетанием и динамической вулканизацией функционализированного нитрильного кау чука [51]. Термопластичный эластомер получают экструзией расплава смеси 45-70% модифицированного сополимера этилена, пропилена и норборнера, содержащего 0,6-0,16 эпокси - или ортоэфирных групп на 1000 атомов углерода (сополимер модифицирован привитой со полимеризацией 0,1-20% соединений с эпокси-иди ортоэфирными группами), 55-30% ПБТ и эффективного количества вулканизирующего агента, например, инициатора образования свободных радикалов, органического полиамида (диамина), органической поликислоты, органического полиангидрида, органического полисульфида. Модификацию сополимера можно проводить с применением глицидилмстакрилата. Получаемый термоэластопласт имеет эластичное восстановление не менее 70%, определяемое как разность между 100% и остаточной деформацией н оцениваемое по методике ASTMD 638 [52].
Композиционные материалы дня изготовления термоэластопластов с хорошим балансом эластичности и жесткости в широком интервале температур, в том числе хорошими механическими свойствами при повышенных температурах и улучшенным внешним видом, используемые для изготовления бамперов автомобилей, спортивного инвентаря, домашней утвари, изготавливают следующим образом.
Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата
С целью получения высокомолекулярного ПБТ с улучшенными физико-химическими, диэлектрическими свойствами, гидролитической стойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп, синтезы осуществляли способом твердофазной поликонденсации (ТФ11К) [101].
При поликонденсации олигомеров процесс протекает в две стадии. В начале поликонденсации в расплаве или растворе получают сравнительно нижомолекулярные полимеры-олигомеры (преполимеры, форполимеры). Дальнейшую их полнконденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера [28, 29],
Суть метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергали термической обработке в атмосфере инертного газа или вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой реакции. Методом ЯМР спектроскопии было установлено, что основным побочным продуктом твердофазной поликонденсации является бутандиол. Происходит удлинение цепи, за счет реакций функциональных групп макромолекул. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет улучшенные физико-химические и диэлектрические свойства, обладает гидролитической стойкостью и незначительным содержанием карбоксильных групп. При поликонденсации олигомеров и полимеров в твердой фазе, как и при других способах проведения процесса поликонденсации, глубина процесса определяет молекулярную массу полимера, т. е. с ростом глубины процесса увеличивается молекулярная масса продукта. В свою очередь глубина процесса поликонденсации зависит от ряда факторов, где основную роль играет температура, при которой проводится твердофазная поликон депсация, причем очень важно как абсолютное значение температуры, так и отношение температуры реакции к температуре плавления полимера. Было установлено, что реакция протекает в узком интервале - ниже температур плавления полимеров не более чем на а при более низких темпера турах не идет совсем [34, 45].
Именно при высоких абсолютных температурах амплитуды тепловых колебаний молекул реагентов становятся достаточными для сближения реакционных центров, что необходимо для химического превращения. Исходя из выше сказанного, подбирая оптимальные условия для максимального роста степени полимеризации, следовательно, и улучшения свойств полибутилентерефталатов проводились синтезы в твердой фазе3 предварительно синтезированных поляконденсацией в расплаве и промышленных образцов полимеров- Полученные результаты и условия проведения твердофазной поликонденсации отражены в таблице 8. Из таблицы 8 можно сделать заключение, что оптимальными условиями для твердофазной поликонденсации синтезированных образцов являются 210 С в течение 6-12 часов, а для промышленных образцов 8 часов. По-видимому, оказывает влияние природа модификатора, способствующая росту цепи, за счет образования связи с макромолекулами. Подтверждением является значительный рост вязкости синтезированных образцов полибутилентерефталата при твердофазной поликонденсации, в отличие от промышленного полибутилентерефталата.
Полимеры, синтезированные с добавлением оксида титана, в качестве модификатора, не дали положительных результатов. В то же время полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии на итоги твердофазной поликонденсации химического строения модифицирующей добавки (ацетат натрия, нитрид бора, двуокись титана). Как следует из данных таблицы максимальный эффект повышения молекулярной массы достигается при использовании в качестве модификатора аиетата натрия в количестве 0,075-0Д25%.
В качестве катализатора при синтезе полибутилентерефталата использовался тетрабу-токсититан. Твердофазную поликонденсацию проводили при различных условиях (температура, время) в присутствии различных добавок. Полученные данные показывают, что у синтезированных нами полимеров вязкости при твердофазной поликонденсации увеличиваются в 1,5-2 по сравнению с значением вязкости после поликонденсации в расплаве таблицы 9-16. В то же время промышленные образцы (В-005, В-1000), не содержащие борного ангидрида в условиях твердофазной поликонденсации не обнаруживают заметного повышения молекулярной массы. Это говорит о том, что в промышленных образцах содержится некоторое количество олигомерной фракции содержащая на концах термически не стабильные функциональные группы, которые в условиях твердофазной поликонденсации разлагаясь, препятствуют реакции поликонденсации которая приводит к удлинению цепи.
Термическая деструкция полибутилентерефталата
Термическая деструкция изучалась на ПБТФ, при синтезе которого вводилась стабилизирующая система "А" (0,4% Ирганокс-1010 + 0,1% ТНФФ + 0Г05% NaH2P02). Нагрев образцов осуществлялся при температурах, близких к режимам переработки ПБТФ и второй стадии синтеза (523-540 К) и более высоких температурах. Методом пиролитической масс-спектрометрии было показано, что термическая деструкция ПБТФ в интервале 523 - 623 К сопровождается образованием оксидов углерода (СО, С02), воды, углеводородов (преимущественно бутилен), бензойной и терефталевой кислот. Кроме того, при деструкции ПБТФ образуется смесь олигомерных эфиров.
Согласно литературным данным [106], на стадии инициирования распада полибутилентерефталата образуется промежуточный шестичленный цикл с участием водородного атома одного из метиленовых фрагментов цепи с последующим ее разрывом. Одним из направлений термического распада ПБТФ может являться разрыв эфирной связи с образованием коыцевои гидроксильнои группы за счет миграции атома водорода метиленовой группы.
Выполненные исследования позволили выявить некоторые общие закономерности термической деструкции полибутилентерефталата. В условиях относительно низких температур синтеза ПБТФ термическая деструкция полимера, вероятно, не имеет место. При температурах переработки ПБТФ (518-533 К) доля термической деструкции в деструкциониых процессах также составляет незначительную часть. В этих условиях инициирование термодеструкции начинается с образования внутримолекулярного комплекса с последующим распадом полимерной цепи на крупные фрагменты. SO 40 О
В условиях высоких температур пиролиза (650 К и выше) имеет место гемолитический распад полимерных цепей ПБТФ не только по сложно-эфирным связям, но и по другим составляющим цепи, что приводит к образованию целой гаммы соединений (первичные продукты деструкции), которые в свою очередь также подвергаются фрагментации до Образования более низкомолекулярных соединений (вторичные продукты деструкции). Приводимые ранее схемы реакций термического распада ПБТФ [107, ]08] могут быть существенно дополнены, используя результаты исследований, полученных нами. Следует отметить, что при любых повышенных температурах пиролиза (выше 573 К) образуется широкая гамма продуктов распада, состав которой незначительно изменяется от температуры (табл. 17). Общей закономерностью является значительная доля (более 50%) в продуктах пиролиза терефталевой кислоты, что подтверждает предположение авторов работ по исследованию термической деструкции ПБТФ [107] о гомолитической составляющей распада цепи по сложноэфирной связи. Оптимальное сочетание ароматических и алифатических фрагментов позволяет получить полимер, обладающий достаточно высокой термостойкостью и способностью к переработке высокотехнологичными методами. Значение показателя стабильности расплава (отношение I1TPVHT1J5) (табл.18) синтезированного нами полибутилентерефталата превосходит аналогичное значение ПБТФ фирмы «BASF» (Германия). Полибутилентсрефтадаты, синтезированные нами в присутствии трехкомпонентной стабилизирующей системы, отвечали уровню аналогичных полимеров, выпускаемых зарубежными фирмами. В табл.18 приведены сравнительные характеристики гюлибутилентерефталатов.
Стабилизирующая система «А» была опробована на Могилевском НПО «Химволокно» (Республика Беларусь) и в настоящее время используется при производстве этого полимера. 3.3. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов Рентгеноструктурньтй анализ - метод исследования атомно-молекулярного строения веществ, главным образом кристаллов. Рентгенофазовый анализ, метод качественного и количественного анализа фазового состава поликристаллических материалов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей.
Для исследования фазового состава были взяты образцы полибутилентерефталата, указанные в таблице 19, откуда мы видим, что кристаллическая фаза полимеров растет с добавлением стабилизаторов и модифика-торов. Рентгенограммы данных образцов полибутилентерефталатов в зависимости от условий твердофазной поликонденсации представлены рис.16. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии хорошо кор-релируются с результатами рентге но структурного анализа рис.17. Проведение твердофазной пол и конденсации увеличивает кристалличность полимера, что можно объяснить упорядочиванием макромолекул полимера в аморфной фазе за счет создания определенных температурных условий и модифицирующих добавок. Из таблицы также видно, что степень кристалличности полибутилентерефталата зависит не только от модификатора и твердофазной поликонденсации, но и от условий предварительной термообработки. Особенно хорошо проявляется зависимость степени кристалличности от температуры предварительной термообработки. С увеличением температуры предварительной термообработки степень кристалличности полибутилентерефталата увеличивается. Это хорошо видно на примере четырех образцов полибутилентерефталата под номерами 6-9 в таблице 19. Одни и те же образцы при температурах термообработки 160С и 180С имеют степень кристалличности 25%, а при температуре 190С степень кристалличности равняется 28%, тогда как при 195С степень кристалличности увеличивается до 32%.
Результаты рентгеноструктурного анализа также позволяют сделать вывод о том, что при проведении твердофазной поликонденсации при температуре 200-210qC отпадает необходимость предварительной термообработки. Полученные максимальные значения кристалличности после твердофазной поликонденсации равная 35%, по видимому,, является следствием термообработки и повышения молекулярной массы. Разница в 3% степени кристалличности, достигаемой твердофазной поликонденсацией, можно отнести к эффекту повышения молекулярной массы и понижения концентрации концевых групп.
