Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Исследование модельных реакций фосфорилировлния 2-фенилбензимидазола 39
1. Фосфорилирование 2-фенилбензимидазола треххлористым фосфором в реагенте Итона 40
2. Фосфорилирование 2-фенилбензимидазола по реакции Кабачника-Филдса 40
3. Модификация 2-фенилбензимидазола диэтилхлорметилфосфонатом 44
4. Фосфонэтилирование 2-фенилбензимидазола диэтилвшшлфосфонатом 46
ГЛАВА 2. Синтез и свойства 10тидрокси-10-оксо-10н-10>л феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты 53
ГЛАВА 3. Различные подходы к синтезу полибензимидазолов 67
1. Синтез жестко цепных и гиб ко цепных полибензимидазолов в среде полифосфорной кислоты и реагента Итона 67
2. Синтез полибензимидазола АБ типа на основе 3,4-диаминобензойной кислоты 75
3. Синтез полибензимидазолов на основе 10-гидрокси-10-оксо-10Н-10А,5-феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты и различных тетрааминов 90
4. Протонная проводимость синтезированных полибензимидазолов 94
ГЛАВА 4. Модификация полибензимидазолов диэтилвинил фосфонатом 98
1. Модификация полибензимидазола АБПБИ на основе 3,4-диаминобензойной кислоты диэтилвинилфосфонатом в системе диметилсульфоксид/ спиртовая щелочь 98
2. Модификация полибензимидазола ПБИ-О-0 на основе 4,4'-дифенилоксид-дикарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида дизтилвинилфосфонатом в растворе-метил-2-пирролидона 109
Экспериментальная часть 117
1. Синтез и очистка исходных соединений и растворителей 117
2. Синтез модельных соединений 121
3. Синтез мономерных соединений 124
4. Синтез полимеров в среде полифосфорной кислоты и реагента Итона 126
5. Модификация полибензимидазолов дизтилвинилфосфонатом 128
6. Методы исследований модельных соединений и полимеров 131
Выводы 134
Литература
- Фосфорилирование 2-фенилбензимидазола по реакции Кабачника-Филдса
- Синтез полибензимидазола АБ типа на основе 3,4-диаминобензойной кислоты
- Модификация полибензимидазола ПБИ-О-0 на основе 4,4'-дифенилоксид-дикарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида дизтилвинилфосфонатом в растворе-метил-2-пирролидона
- Синтез мономерных соединений
Введение к работе
Актуальность работы. Представляется, что в новых технологиях наступившего века будут широко применяться топливные элементы (ТЭ), в частности, на про-тонпроводящей твердой полимерной мембране, поскольку эффективность использования топлива в двигателях, базирующихся на ТЭ, значительно выше, чем в двигателях внутреннего сгорания. Одним из важнейших компонентов ячейки ТЭ является полимерная протонпроводящая мембрана, способная работать в жестких условиях.
Анализ современной литературы показал, что полигетероарилены (ПГА) представляют большой интерес, как в качестве термо-, тепло-, огне- и химически стойких систем, матриц для иммобилизации катализаторов и др., так и в качестве твердых электролитов для протонпроводящих мембран (ППМ). Дальнейшее развитие этой области связывают с возможностью получения полимеров, обладающих протонпроводящими свойствами при температурах выше 120 С в безводных условиях. Этому критерию могут отвечать полимеры, содержащие в своем составе фос-форильные группы.
Полибензимидазолы (ПБИ) являются одним из наиболее перспективных и изученных классов ПГА, использованных в ТЭ в виде полимерно-электролитных комплексов с ортофосфорной кислотой. Однако оказалось, что в процессе работы топливного элемента ортофосфорная кислота мигрирует из мембраны в катодное пространство топливной ячейки, что приводит к снижению эффективности работы элемента. Поэтому весьма логичным представляется разработать методы синтеза ПБИ, в которых ионогенные кислотные фосфорсодержащие группы были бы химически связаны с цепью полимера. При этом для обеспечения высокой химической и термической стабильности такого полимера оптимальным является включение атома фосфора в основную полимерную цепь посредством связей Р-С; дополнительная стабилизация системы может быть достигнута, если атом фосфора будет входить еще и в состав ароматического конденсированного гетероцикла.
Несмотря на то, что цитируемые по ПБИ работы охватывают почти целое тридцатилетие (60-90 гг.) исследований в области получения данного класса ПГА, большинство существующих ограничений и трудностей, связанных с синтезом и переработкой ПБИ, действуют и поныне. Поэтому все более актуальным становится поиск новых и усовершенствования уже существующих методов синтеза ПБИ, базирующихся на достаточно доступных, выпускающихся в промышленности мономерах и продуктах, которые могут использоваться в качестве мономеров.
Используемые на сегодняшний день для синтеза высокомолекулярных ПБИ традиционные методы получения ПБИ в полифосфорной кислоте (ПФК) и реагенте Итона (РИ) (смесь Р2О5 С MeSOjH), имеют, однако, ряд недостатков и ограни-
чений. Так, выбор конкретного растворителя для синтеза того или иного ПБИ (ПФК или РИ) часто зависит от химического строения используемых мономеров и является определяющим для получения высокомолекулярных, растворимых, плен-ко- и волокнообразующих полимеров. Поэтому становится понятной необходимость исследований, направленных на модернизацию методов синтеза ПБИ, пригодных для использования при получении ППМ ТЭ.
Весьма актуальным, также, представляется поиск эффективных реакций поли-мераналогичных превращений ПБИ с использованием доступных фосфорилирую-щих агентов, которые потенциально могут использоваться для функционализации ПБИ, выпускаемых в промышленных масштабах.
Актуальность указанных проблем и определила цель и задачи исследования.
Основная цель работы заключается в усовершенствовании существующих методов синтеза ПБИ с целью получения высокомолекулярных пленко- и волокно-образующих полимеров, пригодных для получения мембран и отвечающих многочисленным техническим требованиям, которые предъявляются к ППМ ТЭ. Разработка методов целенаправленного синтеза новых ПБИ с протонпроводящими фос-форильными группами путем прямой полициклоконденсации фосфорсодержащих мономеров либо реакцией полимераналогичных превращений высокомолекулярных ПБИ с помощью доступных фосфорилирующих реагентов.
Научная новизна. Научная новизна диссертационной работы заключается в том, что впервые созданы новые подходы к синтезу известных ранее и новых ПБИ, а также их фосфорсодержащих аналогов; получен широкий круг высокомолекулярных пленкообразующих ПБИ.
Впервые показана возможность получения высокомолекулярного жесткоцеп-ного ПБИ на основе 3,4-диаминобензойной кислоты (АБПБИ) в реагенте Итона, а также на основе ее монофосфата в ПФК; исследованы гидродинамические характеристики растворов АБПБИ в системе диметилсульфоксид (ДМСО)/спиртовая щелочь, что позволило найти условия для переработки и модификации этого полимера.
Получены новые фосфорсодержащие ПБИ на основе 10-гидрокси-10-оксо-1 ОН-1 ОХ. -феноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты. Проведено широкое исследование реакций фосфорилирования ПБИ; найдена реакция фосфонэтилирования и определены оптимальные условия фосфорилирования. Получены новые ПБИ с N-этиленфосфонатными боковыми группировками. Показана принципиальная возможность использования синтезированных ПБИ для получения ППМ ТЭ.
Практическая ценность работы. Синтезированные в настоящей работе высокомолекулярные пленко- и волокнообразующие ПБИ и их фосфорсодержащие
4 производные могут найти применение в качестве материала для получения ППМ ТЭ, что подтверждается результатами исследований протонной проводимости пленок полимеров. Найденные растворяющие системы ДМСО/спиртовая щелочь открывают широкие перспективы переработки жестко цепных ПБИ в пленки (мембраны) и волокна, а также химической модификации данных полимеров. Оптимальные условия реакции фосфонэтилирования ПБИ диэтилвинилфосфонатом (ДЭВФ) и катализаторы, обеспечивающие высокую скорость и селективность реакции, были впервые использованы для получения ПБИ с протонпроводящими фосфоритными группировками в боковой цепи. Синтезированные N-этиленфосфо-натные производные ПБИ различного химического строения обладают достаточной протонной проводимостью для создания ППМ в ТЭ. Полученные фосфорсодержащие ПБИ, могут также использоваться в качестве термо-, тепло-, огне- и химически стойких систем, матриц для иммобилизации катализаторов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 2003), Третьей Всероссийской Каргинс-кой конференции «Полимеры-2004» (Москва, 2004 г.), Международной конференции «Modern trends in organoelement and polymer chemistry» (Москва, 2004 г.), a также на молодежном конкурсе ИНЭОС РАН 2002 г.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи, тезисы 3 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 143 страницах, содержит 44 рисунка, 20 таблиц, список литературы включает 177 ссылок.
Фосфорилирование 2-фенилбензимидазола по реакции Кабачника-Филдса
Известен синтез ионитов на основе лигнина обработкой его ортофосфорной кислотой с добавкой мочевины или РОСЬ в пиридине и на основе крахмала, фосфорилированного смесью РОСЬ и пиридина (146]. В последнем случае показано, что в структуре фосфата крахмала содержатся как сильнокислые (62%), так и слабокислотные группы 38%).
В обзоре Нифантьева [147, 148] по методам фосфорилирования целлюлозы приведен ряд ее химических превращений. Примером подобных превращений является реакция пере-этерификации целлюлозы моно- и диалкилфосфитами (схема 14) [149].
Полимеризация различных винил- и аллилфосфатов получила меньшее распространение из-за невысокой полимеризациошюй активности подобных соединений и малой воспроизводимости свойств, что вызывает значительный разброс их сорбционных показателей [116].
Среди различных ненасыщенных эфиров ортофосфорной, фосфористой и различных алкилфосфоновых кислот для синтеза ионообменных материалов чаще всего употребляют аллиловые и виниловые эфиры. Известно, что эфиры кислот фосфора, содержащие в молекуле одну аллильную или винильную группу, или вообще не способны к поли 38 меризации, или образуют лишь низкомолекулярные продукты [120] из-за деградациоиного переноса цепи или дезактивации двойной связи фосфорной группировкой. Поэтому для получения твердых трехмерных полимеров проводят их сополимеризацию с другими мономерами или используют эфиры, содержащие в молекуле две или три ненасыщенные группы.
Кеннеди и сотр. [150] получили трехмерные смолы полимеризацией в блоке или суспензии диаллилалкилфосфоната. После щелочной обработки получены монофункциональные ФПЭ. В идентичных условиях этими же авторами [151] получены ФПЭ на основе триаллилфосфата.
Полимеры, содержащие связь Р-О-С в боковой цепи, с основной цепью фенолфор-мальдегидного типа получены поликонденсацией фенолфосфатов с формальдегидом [152]. Так, Тростянская и сотр. [152] был получен ионит поликонденсацией монорезорцинфосфата с формальдегидом в блоке, а также в суспензии силиконовой жидкости, применяя тальк в качестве стабилизатора суспензии.
В патентной литературе имеются сообщения о синтезе ионита пол и конденсацией Н3РО4 с хлоралкилсиланами [153].
В работе [154] сообщается о получении жесткоцепного ПЕТ с циклофосфатными группами с Цпр. = 10 дл/г (при 30 С в метансульфокислоте) ПЦК гидрохлорида 2,5-диамино-бензола-1,4-дитиола и 2,2 -дигидрокси-1,Г-бисфенил-4,4 -дикар6оновой кислоты в ПФК при 140-160 С (схема 16).
На основании вышеизложенного можно сделать вывод о том, что к началу настоящей работы в литературе практически отсутствовали данные о целенаправленном синтезе высокомолекулярных, пленкообразующих фосфорилированных ПБА, пригодных для получения на их основе ППМ для ТЭ, а имеющиеся в литературе сведения о комплексах минеральных кислот с ПБИ недостаточны для понимания всей проблематики создания эффективных про-тонпроводящих мембран для ТЭ.
Из литературного обзора следует, что фосфорилпрованные ПБИ могут представлять большой интерес в качестве материала для протонпроводящей мембраны в топливном элементе. Поэтому часть наших исследований была направлена на изучение органических реакций, которые потенциально могли бы быть использованы для получения фосфорилированных ПБИ.
К началу настоящей работы в литературе практически отсутствовали данные по синтезу и свойствам фосфорилированных пленкообразующих ПБИ, поэтому нами было решено начать исследование модельных реакций, которые в дальнейшем могли бы быть использованы для модификации высокомолекулярных пленкообразующих ПБИ.
В качестве модельного соединения нами был выбран 2-фенилбензимидазол (2ФБИ), моделирующий простейший структурный фрагмент ПБИ.
Фосфорилирование 2ФБИ потенциально возможно двумя путями: либо по N-H группам имидазольного цикла, либо введением фосфорильных групп путем прямого электро-фильного фосфорилирования, например, смесью PCI3/AICI3 в ароматическое ядро. Однако, последний путь представляется проблематичным из-за сложности протекания реакций электрофильного замещения, что вероятнее всего связано с пассивированием ароматического ядра из-за образованием нереакцион неспособного комплекса 2ФБИ-А1С1з.
Нами было показано, что в условиях проведения реакции 2ФБИ с РСЬ в присутствии АІСІз образуется лишь легко гидролизующийся водой продукт замещения водорода N-H групп 2ФБИ треххлористым фосфором.
Поэтому нами было принято решение взять за основу реакции фосфорилирования 2ФБИ noN-H группе имидазольного цикла.
В этом случае, возможны два вида реакций фосфорилирования, приводящие к получению продуктов с N-P связью и N-C-P связью. Реакции получения N-P продуктов обладают, с одной стороны, такими неоспоримыми преимуществами как простота технологического процесса и доступность исходных реагентов, но, с другой стороны, они проводят к получению гидролитически неустойчивых соединений. Процесс получения фосфорилированных органических соединений с N-C-P связью значительно сложнее, однако позволяет получить продукты, обладающие более высокой химической стойкостью и термостойкостью. Так, энергия диссоциации связи N-P связи составляет 6,3 эв против 6,9 эв связи С-Р [155]. 1. Фосфоршіированне 2ФБИ треххлористым фосфором в реагенте Итона.
Как было показано в литературном обзоре, РИ является уникальным растворителем для получения высокомолекулярных ПБИ, поэтому проведение фосфорилирования ПБИ in situ представляется весьма целесообразным.
Реакцию фосфорилирования 2ФБИ (1) РСЬ (схема 1) проводили при 80 С в среде РИ в течении 3 часов. При этом, методами тонкослойной хроматографии (ТСХ), ЯМР 1Н и 31Р, а также ЭА было показано, что после обработки реакционного раствора водой при 0-5 С с количественным выходом образуется 2-фенил-1Н-бензимидазол-1-ил фосфоновая кислота (2) которая, однако, оказалась гидролитически весьма нестойкой и разрушалась, как в кристаллическом состоянии, так и в виде раствора в течение 3 месяцев, давая 2ФЕИ и ортофосфорную кислоту. В спектре ЛМР 31Р{ Н} (рис.1) мы видим смещение сигнала с -12,2 м.д. (выделенный и охарактеризованный N-P продукт) на хим.сдвиг при 1,6 м.д., который относится к Н3РО4).
Синтез полибензимидазола АБ типа на основе 3,4-диаминобензойной кислоты
Синтез ПБИ-О-0 в среде ПФК был описан в литературе [2, 19] и не представляет больших осложнений. Полимеры с тпр= 1-2 дл/г могут быть получены (схема 5) в стандартных для синтеза в ПФК условиях. На основе ПБИ-О-0 методом полива из растворов полимеров в МП были получены прочные эластичные пленки с прочностью на разрыв 0=100-120 МПа, относительным удлинением при разрыве є=30-60% и модулем упругости Е= 1800-2000 МПа.
Значительный интерес для получения ПБИ протонпроводящих мембран могут представлять полимеры на основе пиридиндикарбоновых кислот, среди которых наиболее доступной является ПДК.
В литературе, однако, нам не удалось обнаружить какой-либо информации по синтезу ПБИ на основе этого мономера. Как было показано выше, РИ не может быть использован для получения высокомолекулярных ПБИ, тогда как в случае полициклоконденсации ПДК (1) с ТАДФО (ПБИ-О-Ру) (15) (схема 6) в среде ПФК имеет место другая картина: образуется высокомолекулярный ПБИ с ііпр= 1-1,5 дл/г (H2SO4, 25 С), обладающий чрезвычайно высокой адгезией к стеклу и металлам, замечательным пленкообразованием и растворимостью в амидных и кислотных органических растворителях.
Из 5%-х растворов полимера (15) в МП были отлиты прочные, эластичные и прозрачные пленки, которые также можно использовать в качестве ППМ ТЭ в виде комплексов с Н3РО4. Прочностные показатели пленочных образцов ПБИ-О-Ру сравнимы с аналогичными показателями ПБИ-О-О: о=90-110 МПа, относительным удлинением при разрыве Б=20-50% и модулем упругости Е=1900-2000 МПа.
В рамках поставленной задачи, а именно, поиску ПБИ, удовлетворяющих требованиям к использованию их в ППМ ТЭ и получающимся из доступного сырья, нами также было проведено исследование сополиконденсации ДФОДК, СИФК (16) при различных соотношениях последних (40/60 и 60/40 мол. %) и ТАДФО в ПФК. Полученные статистические сополимеры (17) (схема 7) имели цпр = 1-1,6 дл/г в (H2SO4, 25С) и легко растворялись без нагрева в таких растворителях как МП, НСООН.
Схема 7 Сополимеры (17), полученные при соотношении дикарбоновых кислот ДФОДК/СИФК= 40/60, являлись частично водорастворимыми и поэтому несмотря на высокую ионообменную емкость не представляют практического интереса. Сополимеры, полученные при соотношении 60/40 не растворяются в воде. Пленки на основе последних, отлитые из растворов в МП, имели в кислотной форме сравнительно невысокую протонную проводимость 10"3 См/см. Их успешное применение возможно в допированном состоянии (протонная проводимость 10" См/см) в виде комплексов с ортофосфорной кислотой. Другим подходом к созданию полимеров, которые могли бы отвечать требованиям, предъявляемым к ППМ ТЭ по термоокислительной стабильности и достаточной протонной проводимости, является получение статистических сополимеров (19) на основе ДАБК (18) и СИФК, взятых в мольном соотношении 70/30 % и, соответственно, 30 мол. % ТАДФО (схема 8) в среде ПФК.
Полученный сополимер (19) с Цпр.- 0,95 дл/г (H3SO4, 25С) растворялся лишь в смеси муравьиной и трифторуксусной кислот (ТФУ), а в амидных растворителях (МП, ДМАА, ДМФА) наблюдалось лишь ограниченное набухание образцов. Протонпроводящие свойства полученных из 5%-ных растворов НСООН/ТФУ пленок, в настоящее время исследуются.
Значительное внимание было уделено нами исследованию термостойкости полимеров методом динамического термогравиметрического анализа (ДТГА) на воздухе. Синтезированные гибко цепные ПБИ по термоокислительной устойчивости сравнимы с известными ПБИ [2]. Это подтверждается данными (табл.2) ДТГА воздухе (скорость подъема температуры - 5 град/мин).
Наиболее высокую термоокислительную устойчивость проявляют полимеры (15) и (14), причем температуры их 5%-ной потери массы достигают 450-480 С (рис.1), что ставит их в один ряд с лучшими известными ПБИ. Сополимеры (19) и (17) также, на наш взгляд, удовлетворяют требованиям к использованию их в качестве основы для получения ППМ. Наиболее интенсивно окислительная деструкция у всех исследованных полимеров начинает протекать выше 550 С, что следует из сопоставления кривых дифференциального термического анализа (ДТА) и дифференциального термогравиметрического анализа, снятых в процессе динамического ТГА .
Принципиально возможны два пути получения данного полимера в среде ПФК, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки. Так, использование в качестве мономера дигидрохлорида 3,4-диаминобензойной кислоты (ДГХ_ДАБК) (20) с одной стороны, позволяет избежать нежелательного процесса окисления мономера, так как известно, что орто-фенилендиамины весьма неустойчивы к окислению на воздухе, особенно при повышенных температурах [2]. С другой стороны, его применение связано с длительной процедурой дегидрохлорирования мономера на начальных этапах синтеза. В случае неполного удаления НС1 происходит нежелательное, неуправляемое вспенивание реакцион Значения ЧпР. составляли 1-1,5 дл/г в (H2SO4, 25 С). Пленки, полученные поливом из 5-10%-ных растворов полимеров в НСООН на стеклянную подложку, после сушки становились хрупкими и самопроизвольно растрескивались при хранении, что является прямым доказательством того, что полимер не набрал достаточной молекулярной массы для плен-кообразования.
Синтез АБПБИ (21) из свободной ДАБК (18) (схема 9), в свою очередь, может сопровождаться частичным окислением мономера во время синтеза, что выражается в потемнении реакционного раствора и сильно сказывается на молекулярном весе получаемого полимера. Приведенная на рис.2 графическая зависимость г\пр от продолжительности синтеза АБПБИ наглядно иллюстрирует торможение процесса роста молекулярной массы полимера. Следует также отметить, то, что свободная ДАБК (18), сама по себе, очень трудно поддается очистке и всегда содержит 1-2% трудно идентифицируемых примесей, что делает получение высокомолекулярных полимеров на ее основе весьма проблематичным.
Поэтому с целью очистки ДАБК, улучшения растворимости мономера в ПФК и получения высокомолекулярного продукта нами специально был синтезирован фосфат ДАБК. Модификация мономера (18) ортофосфорной кислотой легко протекает в метанол ьном растворе ДАБК при кипении последнего (схема 10). Причем, образующийся с количественным выходом осадок, является монофосфатом ДАБК (МФ_ДАБК) (22), что было подтверждено данными ЭА.
Модификация полибензимидазола ПБИ-О-0 на основе 4,4'-дифенилоксид-дикарбоновой кислоты и 3,3',4,4'-тетрааминодифенилоксида дизтилвинилфосфонатом в растворе-метил-2-пирролидона
Нами также была предпринята попытка проведения реакции АБПБИ с ДЭВФ в ДМСО/МеОН с использованием в качества катализатора смеси гидроксидов NaOH/KOH, взятых в мольном соотношении 20/20. При этом мы рассчитывали на то, что КОН будет способствовать улучшению растворимости АБПБИ, a NaOH, обладающий хорошими каталитическими свойствами, не будет слишком активировать ДЭВФ в побочной реакции АПМ. При проведении этого синтеза при 45-50 С (п.п.12 табл.1; рис.5-6) были получены результаты, сопоставимые с теми, которые имели место в случае использования в качестве катализатора 40% мол. метанолыюго NaOH (п.п. 10, табл.1; рнс.3-4). Следует отметить, что данная каталитическая система также может быть потенциально использована в реакции фосфонэтилирования АБПБИ.
Полученные фосфоршшрованные АБПБИ после осаждения теряли способность растворяться в системе ДМСО/спиртовая щелочь и не растворялись в амидных растворителях (даже в присутствии хлоридов кальция и лития). Полимеры растворяются только в 100%-ной НСООН и горячей соляной кислоте. Поскольку использование полимеров в протонпроводящих мембранах предусматривает их существование в форме свободных фосфоновых кислот, нами проводился гидролиз этоксильных групп полимеров с помощью 18%-ной НС1. Для этого, после окончания процесса фосфонэтилирования, реакционный раствор выливали на стеклянную подложку, растворитель упаривали при SO -100 С, а полученную пленку кипятили в 18%-ной соляной кислоте. При этом, по мере протекания гидролиза этоксильных групп (схема 3), полимер переходил в водную фазу. и легкого ухода первой OEt группы (согласно ЛМР 31Р хим,сдвиг -P(0)(OH)(OEt) группы находится при 23,9 м.д). Для гидролиза второй (хим.сдвиг-Р(0)(ОН)з группы при 16,7 м.д.) группы, согласно нашим данным, необходимо кипячение полимера в 18%-ной НС1 в течение 6 часов.
Из раствора гидролизованного полимера в НС1 далее получали пленки, методом полива на стеклянную подложку при температуре 100 С. После экстракции метанолом и сушки, прозрачные, прочные, эластичные и однородные по виду пленки растворялись только в 100%-пой НСООН и 5-6%-ной соляной кислоте; при этом они не растворялись о воде даже при длительном кипячении. Методами ЭА и ЯМР Н, 31Р (сигнал при 16,9 м.д) было однозначно доказано, что полученные полимеры не содержат этоксильных групп, являются свободными фосфоновыми кислотами и могут быть опробованы для использования в качестве ППМ ТЭ. Протонпроводящие свойства полученных пленок в настоящее время исследуются, однако предварительные данные свидетельствуют о том, что собственная протонная проводимость ФАБПБИ не превышает 10"4 См/см при 150 С.
Поскольку устойчивость полимеров к термоокислительной деструкции является одним из важных требований, предъявляемым к ППМ ТЭ, нами была исследована и термоокислительная устойчивость ФАБПБИ (после гидролиза, степень фосфорилирования -53%) методом динамического ТГА на воздухе (скорость подъема температуры -5 град/мин). Из рис.7 видно, что до 20% своей массы полимер теряет при Т 300 С, что может быть связано с потерей полимером сорбированной воды. При температурах 350 108
С полимер сохраняет до 75-80 % своей исходной массы. По-видимому, в этом температурном интервале происходит разрушение алифатических звеньев полимера. Выше 550 С начинается его интенсивная термоокислительная деструкция, причем даже при 750 С фосфорилированный АБПБИ сохраняет до 33% исходного веса, образуя при дальнейшем нагреве вплоть до 1000 С твердый несгораемый кокс. По термоокислительной стабильности такой полимер, безусловно, может быть использован для получения ППМ ТЭ.
Химическую модификацию ПБИ-О-0 (схема 4) проводили в растворе МП в присутствии этанольного раствора ТМБАГ или метанольных растворов КОН и NaOH. Исследования растворимости ПБИ показало, что система ДМСО/спиртовая щелочь, хорошо растворяющая АБПБИ, не подходит для данного полимера. ПБИ-О-0 плохо растворяется в чистом ДМСО, а в системе ДМСО/спиртовая щелочь образуются метастабильные, жели-рующие растворы.
Фосфонэтилирование ПБИ-О-0 проводили в токе аргона в осушенных и свежеперег-нанных растворителях при 20-100 С, с четырехкратным мольным избытком ДЭВФ (по но эквивалента на каждый имидазольный цикл). В качестве катализатора использовали этанольный раствор ТМБАГ , а также растворы NaOH и КОН в МеОН. В табл.2 представлены результаты фосфонэтилирования ПБИ-О-0 в различных условиях.
Следует отметить, что в отличие от процесса растворения жесткоцепного АБПБИ в системе ДМСО/спиртовая щелочь, где наличие щелочи необходимо для солюбилизации полимера, ПБИ-О-0 легко растворяется в чистом МП при комнатной температуре. Поэтому казалось, что для проведения фосфонэтилирования ПБИ-О-0 можно уменьшить количество катализатора, ускоряющего не только основную реакцию присоединения, но и АПМ ДЭВФ. Однако, как видно из данных табл.2 (п.п.1-3), в присутствии даже малых количеств КОН протекает преимущественно АПМ ДЭВФ. Было также установлено, что температура процесса не оказывает существенного влияния на скорость образования основного продукта фосфор ил ирования, и в основном протекает побочный процесс АПМ исходного ДЭВФ.
Синтез мономерных соединений
В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой, помещали 8,5 г (0,064 моль) безводного свежесублимированного АЮЬ, 9,9 г (0,05 моль) 4,4 -диметилдифенилового эфира и 27,4 г (0,2 моль) свежеперегнанного РСЬ. Смесь нагревали при 80С в течение 22 часов. Маслообразный продукт выливали на лед, через 3-4 часа образовавшийся осадок отделяли, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и высушивали в вакуумном шкафу при 100С в течение 4 часов. Получили 10,2 г (84%) соединения.
Кристаллы данного соединения были получены при возгонке 10-гидрокси-2,8-диме-тил-10Н-10А.5-феноксафосфин-10-оксида в вакууме (0,133 Па) при 350 С с количественным выходом. Тпл. 350 С. Спектр ЯМР 31Р{ н} (flMCO-d6, б, м.д.) : 2,43 с. 10-гидрокси-10-оксо-10Н-10А,5-феноксафосфин-2,8-дикярбоновая кислота (ФДЮ. 35,79 г { 0,138 моль) 10-гидрокси-2,8-диметил-10Н-Ю?Лфеноксафосфин-10-оксида растворяли при перемешивании на магнитной мешалке в 200 мл горячего (70-80С) 10%-го водного раствора КОН и при этой температуре порциями по -10 г , по мере обесцвечивания раствора, загружали 236 г (1,5 моль) КМп04 до полного окисления фосфината. Горячую реакционную массу фильтровали, фильтрат охлаждали до комнатной температуры, подкисляли ЇМ HCI до рН=2-3, выпавший осадок отделяли, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и полного отсутствия хлорид ионов и сушили в вакуумном шкафу при 100С в течение 10 ч. Получено 22,41 г (46%) ФДК. Т.пл. с разл. 300 С. Найдено (%): С 47,12; Н 3,52; Р 8,34. Ci4H907P-2H:0. Вычислено (%): С 47,20; Н 3,68; Р 8,69. Спектр ЯМР ]Н (DMCO-de, б, м.д): 7,25 (д.д, 2Н, 4,6Н, 3JH-H=8,6 Гц, 4JH.P=5,0 Гц), 7,92 (д.д, 2Н, 3-7Н, 3JH.H=8,8 Гц, VH=2,0 Гц), 8,34 (д.д, 2Н, 19H, 3JH-p=12,0 Гц, %.н-2,0 Гц), 13,34 (уш.с, ЗН, ОН). Спектр ЯМР 31P{1H}(DMCO-d6, б, м.д.): -10,82 с.
Три-К соль 10-гидрокси-10-оксо-10Н-10Л,5-феноксаФосфин-2,8-дикарбоновой кислоты. Соль была получена с количественным выходом обработкой ФДК рассчитанным количеством 1М водного раствора КгСОз. Т.пл. с разл 300 С (вода - ацетон). Спектр ЯМР Н (DjO, б, м.д.): 7,31 (д.д, 2Н, 4бН, 3JH-H=S,6 ГЦ, VP=6,2 ГЦ), 8,00 (д.д, 2Н, 3 7Н, 3JH-H=8,8 Гц, 4JH-H=2,0 ГЦ), 8,28 (д.д, 2Н, I,9H, 3JH.P=13,0 Гц, 4JH-H=2,2 ГЦ). Спектр ЯМР "Pf HJCEhO, 5, м.д.): 0,49 с. 2,8-бис(Ш-1,3-бензимидазол-2-ил)-10-гидпокси-10Н-10Л,5-феноксафосфин-10-оксид. Смесь 1,782 г (0,005 моль) ФДК, 1,081 г (0,01 моль) о-фенилендиамина и 10,8 г ПФК перемешивали в токе аргона при 80 С до гомогенности, нагревали 2 ч при 100 С , 2 ч при 120 С, 2 ч при 140 С, 2 ч при 160 С, 2 ч при 180 С и 16 ч при 200 С, охлаждали до 140 С и выливали в воду, выпавший осадок отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили в вакууме при 100 С в течение 10 ч. Получено 2,13 г (92%). Т.пл 300 С. (100%-ная НСООН). Найдено (%):С 68,03; Н 3,52; N 12,11; Р 6,87. C26H17N4O3P. Вычислено (%): С 67,24; Н 3,69; N 12,06; Р 6,67. Спектр ЯМР Н [DMCO-d6 + 10%-ный раствор КОН в МеОН (4:1), 5, м.д.]: 6,81-6,83 (м, 4Н, С6Ш), 7,16 (д.д, 2Н, 4 6Н, 3Jinf=8,6 Гц, 4JH.P=5,8 Гц), 7,40-7,42 (м, 4Н, СбН4), 8,25 (д.д, 2Н, 3 7Н, 3J».H=8,6 Гц, %.н=2,2 Гц), 8,50 (уш.с, 2Н, NH), 8,62 (д.д, 2Н, Il9H, 3JH-P=12,8 ГЦ, VH= 2,4 Гц). Спектр ЯМР 31P{ H}[DMCO-d6 + 10%-ный раствор КОН в МеОН (4:1), 8, м.д.]: - 4,77 с.
Общая схема синтезов в ПФК и РИ приведена на примере синтеза ПБИ на основе ТАДФС и ФДК. Концентрация полимера в синтезах варьировалась в интервале 10-20 % вес. Все синтезы проводили в токе аргона. В синтезах использовали укрепление реагента (ПФК или РИ) фосфорным ангидридом (V) в расчете на выделяющуюся в результате поликонденсации воды. Использование такого приема позволяет значительно повысить молекулярный вес получаемых ПБИ. Рабочий температурный режим синтезов в ПФК 180-200 С, а в РИ - 140-145 С. При использовании в качестве мономеров хлоргидратов тет-рааминов, на первом этапе проводили их дегидрохлорирование при интенсивной подаче аргона и 75-85 С, до прекращения вспенивания реакционного раствора (не менее 2-х часов), а затем загружали дикарбоновые кислоты. Контроль синтеза полимеров осуществляли, измеряя значения приведенной вязкости полимера, выделенного из проб, взятых из реакционного раствора. Отобранные пробы обрабатывали водой, нейтрализовали водным аммиаком до слабощелочной реакции. Выпавший полимер отфильтровывали, отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции и сушили в вакууме при 100 С в течение 1 ч. Некоторые свойства синтезированных ПБИ отражены в табл.3.
Поликонденсация 10-гидрокси-10-оксо-10И-10 Лфеноксафосфин-2,8-дикарбоновой кислоты с З-З . М -тетраминодифенилсульфоном.
В РИ. Смесь 0,557 г (0,002 моль) ТАДФС, 0,713 г (0,002 моль) ФДК и 2,8 мл свежеприготовленного РИ интенсивно перемешивали в токе аргона при 80 С в течение 2 ч, затем нагревали 1 ч при 100 С , 1 ч при 120 С, укрепляли 1,4 г Р2О5 и выдерживали 1 ч при этой температуре. Затем поднимали температуру до 145 С и вели синтез в течение 15 ч. Реакционную смесь разбавляли равным объемом 85%-ной Н3РО4 до получения гомогенного раствора, который выливали в воду и диспергировали. Осадок полимера отфильтровывали, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, экстрагировали МеОН в аппарате Сокслета и сушили в вакууме при 100 С в течение 10 ч. Получено 1,25 г 7 (выход количественный). Полимер растворим в H2S04 ([т] =1,52 дл/г), НСООН, CF3COOH.
В ПФК. Смесь 0,557 г (0,002 моль) ТАДФС, 0,713 г (0,002 моль) ФДК и 4,5 г ПФК интенсивно перемешивали в токе аргона при 100 С в течение часа, затем нагревали 1 ч при 120 С. При этой температуре добавляли 2 г РгО$ и ступенчато поднимали температуру до 180 С (1 ч при 140 С, 2 ч при 160 С и 20 ч при 180 С). Затем охлаждали до 140 С, разбавляли равным объемом 85%-ной Н3РО4 до образования гомогенного раствора, который выливали в воду и диспергировали. Образовавшийся осадок отделяли на фильтре, промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции, экстрагировали МеОН в аппарате Сокслета и сушили в вакууме при 100 С в течение 10 ч. Получено 1,14 г (выход количественный) 7. Полимер растворим в H2SO4 ([т]] = 2,35 дл/г), НСООН, CF3COOH.
Методики получения фосфонэтилированных полимеров представлены на примере двух синтезов: ПБИ-О-О в системе МП/ТМБАГ, а АБПБИ - в ДМС О/спиртовая щелочь. В поисках оптимальных условий фосфонэтилирования этих ПБИ варьировались: катализатор (КОН, NaOH или их эквимольная смесь, а также ТМБАГ), его количество и растворитель (МП и ДМСО/спиртовая щелочь), а также температура синтеза. Диапазон температур для модификации АБПБИ варьировался от 20 до 80 СС, а для ПБИ-О-0 в интервале 20-100 С. ДЭВФ использовался с 2-х кратным мольным избытком в расчете на один имидазольный цикл. Контроль за ходом процесса осуществляли методом ЯМР 31Р{1Н} (анализ реакционного раствора) и ЭА (определение содержание фосфора в полимерах после гидролиза). По окончании синтеза полимер, по одному варианту, выделяли в воду, диспергировали и отмывали от примесей дистиллированной водой и затем гидролизовали в 18%-ной соляной кислоте в течение 6 часов при кипении. По другому варианту, отливали пленки из реакционного раствора путем полива на стекло и сушили при 60-80 С на столике, удаляя, таким образом, большую часть растворителя, а затем проводили гидролиз (гомогенный в случае ФАБПБИ и гетерогенный в случае ФПБИ-О-О) полимеров в 18%-ной HCI в течение б часов. Некоторые свойства фосфорилированных полимеров отражены в таб.4 (для ФАБПБИ) и табл.5 (для ФПБИ-О-О).
