Введение к работе
Актуальность темы. Мировое производство синтетического 1,4- г/мс-полиизопреиа составляет более 700 тыс. тони в год. Основная доля получаемого полиизопрена является продуктом растворной полимеризации изопрена в присутствии микрогетерогенных титановых и неодимовых каталитических систем типа Циглера-Натта, характеризующихся высокой стереоспецифичностью (до 98 % 1,4-цис- звеньев). Ввиду микрогетерогенности указанных катализаторов существует возможность воздействия на закономерности полимеризации и молекулярные характеристики получаемых продуктов за счет изменения дисперсного состава каталитически активных частиц. В соответствии с этим широко распространен способ модификации каталитической системы добавками диенов, способствующих диспергированию частиц катализатора и увеличению его активности. Воздействовать на поверхностную структуру катализатора можно также за счет изменения гидродинамического режима в зоне реакции, главным образом, до начала полимеризации, когда в реакционной смеси содержится небольшое количество полимера. Как следствие, представляется актуальным изучение закономерностей формирования каталитической системы, особенностей полимеризации изопрена и молекулярных характеристик синтезируемых полимеров при модификации титановых и неодимовых катализаторов в турбулентных потоках.
Работа выполнена в соответствии с планами научно- исследовательских работ ОАО «Синтез-Каучук», программы OXHM РАН № 7 «Создание научных основ экологически безопасных и ресурсосберегающих химико-технологических процессов. Отработка процессов с получением опытных партий веществ и материалов», проектов РФФИ (08-03-99005, 11-03-97017), гранта президента РФ МД- 3178.2011.8.
Цель и задачи. Изучение закономерностей формирования титановых и неодимовых катализаторов, особенностей полимеризации изопрена и молекулярных характеристик синтезируемого 1,4-цис- полиизопрена при модификации компонентов каталитических систем в турбулентных потоках.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: - изучение закономерностей полимеризации на различных фракциях титанового катализатора;
полимеризация при гидродинамическом воздействии на титановый катализатор в турбулентных потоках;
изучение закономерностей полимеризации в присутствии неодимового катализатора, приготовленного из различных по составу спиртовых комплексов хлорида неодима;
полимеризация при гидродинамическом воздействии на процесс комплексообразования хлорида неодима с изопропиловым спиртом.
Научная новизна. В зависимости от состава и способа приготовления титанового катализатора выделены три фракции, отличающиеся диаметром каталитически активных частиц: I — 0.7—4.5 мкм, II — 0.15—0.68 мкм, III — 0.03—0.13 мкм. С уменьшением размеров частиц титанового катализатора снижаются скорость полимеризации изопрена, молекулярные массы и ширина MMP 1,4-г/мс-полиизопрена. Уменьшение числа фракций и сужение распределения частиц по размерам внутри одной фракции приводит к образованию более однородного полимера. Размер каталитически активных частиц не влияет на стереорегулярность синтезируемого полимера.
Полимеризация изопрена на титановом катализаторе протекает на трех типах центров различной реакционной способности: тип А— InM=IO.7; тип В - InM=I 1.6; тип С - 1пМ=13.4. Снижение размеров каталитически активных частиц способствует последовательному увеличению доли мономера, заполимеризовавшегося на менее реакционноспособных центрах.
Комплексообразование NdCl3 с изопропиловым спиртом (ИПС) за 8 часов синтеза приводит к получению комплекса состава NdCb-1.65ИПС (диаметр частиц с ростом глубины вхождения ИПС в состав комплекса снижается в интервале 0.05-0.16 мкм). При однократном гидродинамическом воздействии на реакционную смесь синтезируется комплекс состава NdCl3-2.5nnC, обеспечивающий формирование более активного, одноцентрового (тип С - 1пМ=13.4) катализатора NdCIv2.5 ИПС-А1(і-С4Н9)з-пиперилен.
Практическая значимость. Разработаны и внедрены в промышленное производство 1,4-г/мс-полиизопрена марки СКИ-3 и СКИ- 5 (ОАО «Синтез-Каучук», г. Стерлитамак), способы модификации титанового и неодимового катализаторов, основанные на многократной циркуляции суспензии, содержащей титановый каталитический комплекс и спиртовой комплекс хлорида неодима (компонент каталитической системы), соответственно, через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции. Отмечается рост активности каталитических систем и средних молекулярных масс, улучшение однородности СКИ-3 по параметру «вязкость по Муни» и глубины вхождения изопропилового спирта в состав неодимового комплекса. Оценочный экономический эффект от внедрения составляет 12,78 млн. руб./год (в ценах 2012 года).
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); Российском конгрессе по катализу «Роскатализ» (Москва, 2011); VI Международной научно-технической конференции «Китайско-российское научно-техническое сотрудничество. Наука-образование-инновации» (КНР, Санья, 2011); Всероссийской научной конференции «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 5 статей в журналах рекомендованных ВАК, 1 патент на изобретение и тезисы 4 докладов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 189 страницах, включает 64 рисунка, 5 таблиц, состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения и списка цитируемой литературы (151 наименования).
