Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Объект и методы исследования 9
1.1 Объект исследования 9
1.2 Характеристика химического состава ОСВ 10
1.3 Методы исследования 15
Глава 2 Литературный обзор
2.1 Подвижность и трансформация тяжелых металлов при внесении осадков в почву 18
2.1.1 Действие осадков сточных вод на поведение тяжёлых металлов в системе почва-растение 18
2.1.2 Известкование кислых почв и влияние на поведение тяжёлых металлов 28
2.1.3 Фракционный состав соединений ТМ в пствах при внесении осадков сточных вод 30
2.1.4 Распределение и миграция тяжелых металлов по профилю почвы и их поведения в системе почва - раствор 34
2.1.5 Факторы, влияющие на миграция тяжелых металлов в почве 39
2.2 Водорастворимые соединение металлов в почве и форм миграции элементов в почвенном растворе и методы исследования 42
2-2-1 Водорастворимые соединение металлов в почве и форм миграции 42
2.2.2 Методы исследования форм металлов в почвенном растворе 50
2.2.3 Методы разделения форм металлов в почвенном растворе 52
2.2.4 Методы получения почвенных растворов 57
2.3 Влияние биоты на поведение тяжелых металлов в почвах 60
2.3.1 Влияние микроорганизмы на поведение тяжелых металлов в почвах 60
2.3.2-Влияние растений на поведение тяжылых металлов 63
Глава 3. Распределение и поведение макро- и микроэлементов в профиле дерново-подзолистой почвы в полевом деляночном опыте с внесением осадков сточных вод 71
3.1 Распределение общего содержания макро- и микроэлементов 71
3.2. Распределение водорастворимых соединений макро-, микроэлементов и фенольных компонентов 80
Глава 4. Влияние растений и микроорганизмов на подвижность и миграцию макро- , микроэлементов и водорастворимых фенольных соединений в дерново-подзолистой почве в условиях модельного эксперимента 88
4.1. Сравнение химического состава лизиметрических вод и почвенных растворов. Общие положения 93
4.2. Поведение и распределение элементов в лизиметрических и почвенных растворах 107
4.3 Фенольные соединения в лизиметрических растворах дерново-подзолистой почвы 131
Выводы 142
Литература 145
Приложения 170
- Действие осадков сточных вод на поведение тяжёлых металлов в системе почва-растение
- Водорастворимые соединение металлов в почве и форм миграции
- Распределение водорастворимых соединений макро-, микроэлементов и фенольных компонентов
- Поведение и распределение элементов в лизиметрических и почвенных растворах
Введение к работе
Одним из основных способов утилизации ОСВ и с целью повышения плодородия почв во всем мире является сельскохозяйственное использование. Вторым по объемам утилизации является сжигание ОСВ. Так, во Франции эти два способа применяются в равных пропорциях (50% и 50%); в Люксембурге (81 и 18%), Португалии (80 и 13%), Великобритании (55 и 8%), США (41 и 17%), Швейцарии (50 и 30%). Дании (37 и 33%). Применение ОСВ в качестве удобрений превышает по объемам их сжигание (Keller et all., 2001 Дакимов Ф.И., Севостьянов СМ.). В 2000 г. по сравнению с 1996 г. применение ОСВ в качестве удобрений увеличилось с 34.2% (А global atlas of waste water sludge..., 1996) до почти 40%. Известно, что большинство ОСВ содержат значительные количества металлов, часто превышающих ПДК для почв, в которые они вносятся. Металлы относятся к загрязняющим веществам, которые с трудом удаляются из почвы. Знание о токсичности и взаимодействии металлов, содержащихся в ОСВ, с почвами и растениями достаточно неполно и сильно варьирует в зависимости от типа почвы или вида растений. Так же мало сведений о поведении и накоплении металлов после окончания внесения их в почву с ОСВ. Мак-Бридж (1994) отмечает, что в настоящее время существует недооценка риска применения ОСВ как удобрения в отношении металлов и что отсутствует истинное понимание поведения металлов в почвах в каждой специфической ситуации. Большое количество исследований посвящено изучению поведения металлов в различных почвах непосредственно после внесения в них ОСВ. Однако практически нет публикаций о поведении остаточных количеств металлов в почвах после окончания внесения ОСВ. Так же в литературных источниках
' 5
практически нет сведений о поведении водорастворимых фенольных соединений, образующихся в результате разложения ОСВ, являющихся хорошими комплексообразователями и способствующих миграции металлов в почвах. Водорастворимые фенольные соединения, в сиою очередь, могут сами оказывать влияние на растения и почвенную микробиоту.
Факторы, влияющие на распределение металлов1 в почвенном профиле, на их миграцию в почвах и в сопредельные среды достаточно многообразны. Почвы представляют собой объединение взаимодействующих между собой биогеохимических реакторов, резервуар для различных организмов (микроорганизмов, протозоа и нематод) и основное звено наземных экосистем. Минералы, органические вещества и живые организмы являются основными составляющими твердых фаз почвы. Эти составляющие не существуют отдельно друг от друга,-а образуют единую систему, участники которой находятся в постоянном взаимодействии друг с другом и с окружающей средой (Huang and Schnitzer, 1986; Huang et ah, 1995;Banfeld and Nealson, 1997). Трансформация металлов- в почвах находится под влиянием физико-химическо-биологических пограничных взаимодействий. Воздействие этих взаимовлияющих пограничных процессов на трансформацию металлов особенно важно в ризосфере (Huang and Germ і da, 2002; Huang and Gobran, 2005) и вблизи разлагающихся растительных остатков (Huang and Schnitzer, 1986), где-тип и концентрации субстратов отличаются от почвы в целом из-за повышенной биологической активности. В ризосфере корневые экссудаты приводят к поселению различных популяций бактерий, грибов; простейших и нематод. Так, наибольшие концентрации-бактерий, грибов и стрептомицетов находятся в радиусе 15-20 мм от корней люпина (Violante A, Huang Р.М, G М Gadd.,2008). Взаимодействие между растениями и микробиотой в результате приводит к усилению интенсивности биологических процессов в ризосфере. Это усиление биологических процессов в свою очередь влияет на физико-
химические реакции в ризосфере. Физико-химические свойства в ризосфере, отличающиеся от процессов в почве в целом включают кислотность, концентрацию комплексообразующих биомолекул, редокс-потенциал, ионную силу, влажность и концентрации питательных веществ. Влияние микробиоты на биогеохимию металлов не изучено в той мере, в какой изучено влияние физических и химических процессов. Деятельность микроорганизмов влияет на мобилизацию или иммобилизацию металлов в разных их формах в зависимости от протекающих процессов и микросреды, где организмы расположены. Трансформации между растворимой и нерастворимой фазами являются центральным пунктом биогеохимии металлов и таким образом, проводится прямая связь между откликом микробиоты и циклами элементов.
Соотношение между физико-химическими и биологическими факторами, влияющими на мобилизацию металлов в почвах, на их миграцию с гравитационными водами или с концентрациями металлов, находящихся в почвенном растворе, также мало изучено. В малочисленных литературных источниках имеются сведения о том, что по кинетическим показателям биологический фактор имеет некоторые преимущества перед физико-химическими факторами. Так, микробиологическое окисление Мп(П) это процесс, в результате которого возможно образование оксидов Мп, покрывающего почвенные частицы, в 105 раз быстрее, чем абиотическое окисление (Tebo et al., 1997). Оксиды Мп - высокореактивные минералы, которые могут ограничивать подвижность металлов в почвах, благодаря адсорбции на поверхности оксидов. Биогенные оксиды Мп образуются Leptothrix discophora ss — 1 и имеют значительно большую специфическую поверхность и более высокую адсорбционную способность по отношению к свинцу, чем абиотически образованные оксиды Мп (Nelson et al., 1999). При анализе образцов почвы, отобранных единовременно, невозможно оценить влияние фактора биоты на мобилизацию металлов. Для этого необходимо включить фактор времени. Это возможно осуществить в
модельном эксперименте по изучению динамики поступления в почвенные растворы металлов при повышении интенсивности деятельности микробиоты и сравнении этих показателей с контролем, поскольку сто процентная стерилизация больших объемов почв практически невозможна. Почвенные растворы (лизиметрические и полученные методом вакуум-фильтрации) при анализе мобилизации металлов и их миграции имеют значительные преимущества перед применением для этих целей различного рода вытяжек, как в полевых условиях, так и в модельном эксперименте (Малинина, Иванилова,2006)
Целью работы было изучить закономерности распределения остаточного содержания металлов, макроэлементов, водорастворимых фенольных соединений и их поведение в многолетних опытах на дерново-подзолистых почвах через 6 лет после окончания внесения в почвы ОСВ, выявить факторы, влияющие на это распределение. В модельном эксперименте оценить влияние деятельности биоты (растений и микроорганизмов) на поступление металлов и фенольных соединений в лизиметрические воды и почвенные растворы.
Задачи: 1) Оценить уровни загрязнения дерново-подзолистых почв полевого опыта через 6 лет после окончания внесения в них ОСВ.
2) Выявить ведущие факторы, влияющие на поведение и распределение
общего содержания и водорастворимых форм соединений элементов и
фенольных соединений в почвах опыта.
Изучить поведение металлов в лизиметрических и почвенных растворах в дерново-подзолистой почве в условиях модельного эксперимента.
Оценить влияние растительности и микроорганизмов на подвижность и миграцию металлов в дерново-подзолистой почве в условиях модельного эксперимента.
Новизна работы состоит в комплексном подходе к изучению подвижности и миграции металлов в почвах. Впервые в модельном эксперименте оценено влияние растений и микроорганизмов на подвижность и миграцию металлов в дерново-подзолистой супесчаной почве с низким содержанием органического углерода при изучении жидкой фазы почвы в виде лизиметрических растворов и почвенных растворов, полученных методов вакуум-фильтрации.
Действие осадков сточных вод на поведение тяжёлых металлов в системе почва-растение
Известно, что все микроэлементы, в том числе и ТМ, необходимы растениям. Но их биологическое значение изучено мало. Имеются данные, показывающие роль никеля, его неспецифическое влияние на ряд металлоферментых комплексов растений. Показано, что никель усиливает усвоение железа, кальция и цинка. Хром нужен в малом количестве для нормального роста и развития растений. Он активизирует окислительно-восстановительные ферменты, входит в состав трипсина, усиливает образование аскорбиновой кислоты, участвует в процессах дыхания. Пока нет данных о биохимической роли кадмия в растениях. Известно, что эгот металл имеет определённую связь с сульфгидрильными группами некоторых соединений. Вследствие родства с цинком, кадмий может конкурировать с ним за дисульфидные и сульфгидрильные группы растительных и животных белков и ферментов (Минеев, Макарова, Тришина, 1981).
Средства химизации являются приоритетными факторами воздействия на агроэкосистему в сельскохозяйственных ландшафтах. В вокальном масштабе существенный канал поступления тяжелых металлов - их внесение непосредственно в почву с веществами, используемыми в сельском хозяйстве в качестве удобрений: с осадками сточных вод, компостами из городского мусора. Известкование также является источником загрязнения почв ТМ, и его вклад в их общее поступление довольно ощутим (Войтович, 1997).
Большую опасность с точки зрения загрязнения среды ТМ представляет использование в сельском хозяйстве компостов из городского мусора, бытовых и промышленных осадков сточных вод, сточных вод. Органическое вещество бытового стока очень хорошо поглощает катионы солей тяжелых металлов,- которые поступают в-канализацию с промышленными стоками и, таким? образом, накапливаются в ОСВ Сравнительно небольшое количество токсикантов попадает в пахотный слой почвы(Abeille, 1992, Keller, Kayser, Schulin.; 2001)..Тоже ОСВ являются?источником наиболее опасных форм ТМ в почвах - металлоорганических соединений (ЛГега-:et ah, 2004; Jansen et al., 2004). Опасность этих соединений1 заключается; не- только в; их высокой токсичности, но и втом, что они вовлекаются в биологический круговорот без предварительной: трансформации» (Плеханова и др., 2001). В? осадках металлы находятся в разных формах, причем органическая- не всегда преобладает.. Есть данные, что поллютанты, входящие в состав ОСВ, на 90-95% представлены- малорастворимыми соединениями - оксидами, гидроксидами, фосфатами; карбонатами, органоминеральным и комплексами (Кармаш; 1989; Taylor et ah; 1995);
ОСВ, как источник; биогенных элементов, является сильным средством воздействия: на круговорот питательных; элементов, в земледелии и на питание растений. Вісвязи с этим важны исследования размеров; выноса из почвы ТМ: и. поступления; их в продукты питания- и корма. Накопление повышенного количества этих элементов может снизить биологическую активность почв, а.также, прохождение- ферментативных процессов и обмена веществ в растениях.
Наиболее серьезная- проблема, связанная с использованием; ОСВ, заключается в возможности аккумуляции ТМ в почве и растениях. Систематическое применение осадковша одном,месте в течение длительного времени может повысить уровень содержания поллютантов в-почве до критического уровня; и, соответственно; неизбежно привести к накоплению в нейі ТМ в токсичных уровнях для растений (Болышева, Андронова, 1996, Plange, Bates, Soon, 1983 Hinesly, Alexander, Redborg, ZiegJer, 1982, Mortvedt, 1987). В бытовых стоках даже слабозагрязненных поллютантами всегда присутствуют в значительных количествах Zn, Си, Мп, а также. Со; Сг, РВ; Ni. Так, содержание ТМ в ОСВ станций аэрации Ленинградской; области колеблется в значительных пределах (мг/кг сухого вещества ОСВ): Мп от 43 до 1900, Cd от 0 до 220, Zn от 540 до 3500, Со от 0 до 22, Си от 64 до 1363, Сг от 0 до 3046, РЬ от 0 до 134, Ni от 9 до 1094 (Юмвихозе, 1999).
По мере минерализации органического вещества осадка в почве катионы металлов переходят из него на почвенные коллоиды или свежевнесенное органическое вещество, и так как подвижность многовалентных катионов токсикантов небольшая, их концентрация постепенно возрастает (Алексеев, Аллилуева, 1988). С другой стороны, ТМ ОСВ могут переходить в легкоподвижную форму и становиться доступными для растений, а также способными мигрировать вниз по профилю почвы. ( Карпухин, Касатиков, 2003)
Поллютанты, поступающие различными путями в почву, связываются в ее верхних слоях и подчиняются присущим только ей закономерностям миграции. Микроэлементы сорбируются (обменно или необменно) осадками гидроксидов железа и марганца, глинистыми минералами и органическим веществом почвы. Металлы, доступные растениям и способные к вымыванию, находятся в почвенном растворе в виде свободных ионов, комплексов и хелатов. Отмечается, что взаимодействие ТМ с твердой фазой почвы осуществляется преимущественно при специфической и неспецифической сорбции (Горбатов, 1988, Пинский, 1983). Неспецифическая сорбция имеет место при катионом обмене, материальный носитель которого - почвенный поглощающий комплекс (ППК). Наибольшая способность к обмену у органических веществ и глинистых минералов. ОСВ являются одним из источников поступления в почву ТМ в форме металлоорганических соединений. Считается, что опасность этих соединений заключается не только в их высокой токсичности, но и в том, что они вовлекаются в биологический круговорот без предварительной трансформации (Плеханова, Кленова, Кутукова, 2001, Плеханова, 2008), однако в то же время следует отметить, что ТМ в составе ОСВ не несут в себе выраженную токсичность. И действительно независимо от доз их внесения в почву и содержания в них ТМ на растениях не проявляется фитотоксическое влияние данных видов органических удобрений. В то же время есть данные, что Поллютанты, входящие в состав ОСВ, на 90-95 % представлены малорастворимыми соединениями - оксидами, гидроксидами, фосфатами, карбонатами, органоминеральными комплексами (Гармаш, Гармаш, 1989). Таким образом, информация о распределении токсикантов в загрязненной ОСВ почве поможет узнать об их формах, их химической реакционной способности и фракциях, которые могут служить резервуаром подвижных форм (Stumm W., Morgan J.J. 1981). В работе Р. Тэйлора (Taylor, Xiu, Mehadi, Shufbrd, 1995) было показано, что через 10 лет после внесения осадка в целом не было разницы в содержании водорастворимой и обменной фракций Cd Zn, Си, Mn Zn и Ni в почве. Это подтверждает то, что эти формы ТМ выносятся растениями и/или выщелачиваются с поверхностного слоя почвы. Почва - открытая подсистема в геохимическом ландшафте, потоки веществ в ней связаны с приземной атмосферой, растительностью, поверхностными и почвенно-грунтовыми водами. Она способна активно трансформировать соединения, поступающие в нее, повышать или понижать их миграционную способность. Характер и форма миграции, как и трансформация микроэлементов, в том числе и ТМ в почве, определяется внутренними (свойства элементов, их реакционная способность, характер соединений) и внешними (температура, влажность, величина рН, наличие органического вещества и т.д.) факторами (Ковда, 1985).
Водорастворимые соединение металлов в почве и форм миграции
Состав водорастворимых соединений является показателем, позволяющим судить о миграции и перераспределении различных элементов и соединений в почве, о взаимодействии жидкой и твердых фаз. Изучение жидкой фазы почвы является ключом к пониманию, педогенеза и многих экологических функций почвы. Жидкая фаза почв является связующим звеном при трансформации органического вещества почв, средой, без которой не осуществляются все биохимические реакции (Kalbitz К et, 2003).
Наиболее доступным и, вследствие этого, широко распространенным методом изучения жидкой фазы почвы является исследование различных экстрактов из высушенных почв. В качестве экстрагентов используют воду, слабосолевые растворы или растворы-разбавленных кислот и органических соединений.
Наряду с этим, для определения в почвенном растворе элементов питания растений или содержания загрязняющих веществ применяется метод вакуум-фильтрации. Растворы, полученные этим методом, дают представление о составе капиллярной и рыхлосвязанной влаги (в минеральных горизонтах); и позволяют составить мнение об относительно устойчивых квазиравновесных состояниях систем химических элементов в почвах (Малинина, Мотузова, 1994, Barbee, Brown, 1986, Haines, Waide, Todd, 1982, Hendershot, Courchesne, 1991). Преимуществом этого метода является, в первую очередь то, что растворы отбираются непосредственно в полевых условиях, то есть в нативных почвах, а не в той или иной степени измененных, как во всех указанных выше вариантах исследования жидкой фазы почв. Кроме того, изучение динамики изменения состава растворов, полученных в полевых условиях, позволяет учитывать влияние разновременной активности почвенной биоты, что вряд ли возможно по данным вытяжек из почвы.
Поэтому представляет интерес параллельное изучение состава жидкой фазы почв, полученной двумя различными методами - экстракцией различными растворителями из высушенных образцов и полученной в полевых условиях с помощью вакуумной фильтрации, позволяющее оценить и сравнить содержание различных компонентов в жидкой фазе, полученной в естественных и стандартизованных условиях.
Изучению экстрагируемых из высушенной почвы подвижных форм соединений металлов, предположительно входящих в состав жидкой фазы почв, посвящено достаточно много работ различных исследователей (Малинина, Богатырев, Малюкова, 1999, Понизовский и др. 1997, Brummer at all, 1983, McBride, Blasiak, 1979 и другие). Однако большинство предлагаемых методов извлечения подвижных форм соединений металлов предназначено для минеральных горизонтов. Здесь металлы могут связываться с различными органическими веществами, как гумусовыми, так и неспецифичными для почв. То, что неспецифические органические соединения как наиболее активная и динамичная часть органического вещества почвы, способна принимать непосредственное участие в почвенных процессах, отмечала в своих работах еще И.В. Александрова (I960). Представителями этой группы соединений являются фенолы - сильные комплексообразующие агенты (Gallet , Keller, 1999). Однако в большинстве работ, посвященных изучению фенолов в почвах, основное внимание исследователей привлекают вопросы, связанные с влиянием фенольных соединений на рост и развитие растений и с проблемой загрязнения. В то же время, соединения фенольной природы принимают активное участие в таких почвообразующих процессах как гумусообразование и подзолообразование (Кононова, 1951, Орлов, 1974, Katase, Kondo, 1989, Tsutsuki, Kondo, 1995),, могут выполнять регуляторную роль в процессе минерализации органического вещества, во многих случаях фенольные соединения являются водорастворимыми и могут участвовать в миграции различных элементов в почвенном профиле.
Поток водорастворимые соединение металлов и баланс ТМ в почве имеют свои закономерности, связанные с внутрисистемными процессами миграции и аккумуляции ТМ и отличающиеся от тенденций, характерных для макроэлементов. Из техногеосистемы выносится 20—30% растворимых соединений Си и Zn от их поступления в растворимой форме, 2—5% свинца и 4—6% кадмия (Елпатьевский и др., 1983). Механизмы закрепления металлов различны и связаны с процессами трансформации техногенного материала в геосистеме и миграционных форм элементов.
Наряду с механической аккумуляцией техногенного вещества, происходят сложные процессы выведения ТМ из растворов и закрепление в твердой фазе почвы В почвенном растворе элементы могут мигрировать в коллоидной, взвешенной и истинно растворенной формах. В коллоидной форме миграция химических элементов происходит при значительных скоростях течений в поверхностных водах. В отличие от взвешенных частиц, коллоидные частицы участвуют в интенсивном броуновском движении и поэтому противостоят седиментации в поле сил земного притяжения. Слипание их обычно происходит при сильном увеличении солености воды и появлении заряженных частиц. В форме коллоидов могут мигрировать практически все химические элементы. Во взвешенной (механической форме) чаще всего мигрируют элементы, образующие устойчивые минеральные формы. Входя в состав минерала, элемент как бы теряет свои индивидуальные свойства, и его дальнейшая миграция определяется податливостью к разрушению кристаллической решетки. Среди истинно растворенных форм различают нейтральные молекулы, простые и комплексные ионы. Наибольшую опасность представляют ионные и, в том числе, комплексные формы тяжёлых металлов.
Распределение водорастворимых соединений макро-, микроэлементов и фенольных компонентов
Наибольший интерес с экологической точки зрения представляют подвижные водорастворимые соединения элементов. На распределение этих соединений в профиле исследуемой почвы накладывает отпечаток много факторов и, несомненно, внесение ОСВ и извести. Немаловажную роль играют и химические особенности самих элементов и их соединений. Кроме того, для агроландшафтов и произрастающих на почвах этих ландшафтов сельскохозяйственных растений и обитающих в почвах микроорганизмов, необходимо знать о содержании биодоступных соединений. Термин «биодоступный» (bioavailable) появился сравнительно недавно. Влияние, которое почвы оказывают на взаимодействие загрязняющих веществ с ними, на распределение их между фазами, транспорт этих соединений к живым организмам, поступление их в живые клетки, аккумуляция их в живых организмах и возникновение или отсутствие токсического эффекта - все это относится к процессам биодоступности. Понимание этих процессов — это главная задача при оценке риска, приоритетное направление среди других проблем. Для оценки биоподвижности загрязняющих веществ используется широкий спектр различных простых эмпирических подобранных экстрагентов. Для оценки биоподвижности металлов іакже используются химические экстрагенты. В конечном итоге многочисленными авторами было показано, что нет такой универсальной экстракции, которая бы каждый раз коррелировала с концентрацией загрязняющих веществ в тканях растений или микроорганизмов в чрезвычайно разнообразных и сложных природных условиях (Bioavailability of contaminants..., 2003). Для разных элементов применяются различные экстрагенты, учитывающие химические особенности каждого макро- и микроэлемента. При этом подходе часто невозможно сопоставить полученные в разных условиях данные. Применение наиболее естественного экстрагента — воды помогает снять большую часть подобных погрешностей и максимально приблизить анализ к природным почвенным растворам. Полученные данные по водорастворимым соединениям элементов в исследуемых почвах представлены в табл. 3.4. Содержание водорастворимого органического углерода как на контроле, так и в вариантах опыта незначительно убывает с глубиной. По сравнению с контролем в вариантах опыта с дозой извести 3 т отмечается превышение концентрации в 1,3-1,7 раза. В вариантах опыта с дозой извести 9 т концентрации водорастворимого углерода равны или немного меньше, чем на контроле. Общее содержание углерода во всех вариантах опыта выше, чем в контрольном варианте. Таким образом, высокие дозы извести незначительно, но уменьшают подвижность и миграцию углерода в профиле почвы. Однако достоверное отличие содержания водорастворимого углерода отмечено только для пахотного горизонта при достаточно слабом варьровании этого показателя (коэффициенты варьирования для пахотного и подпахотного горизонтов колеблются в интервале 2-22%)( табл. 3.5). Для слоя 40-60 см образцы были отобраны в однократной повторности, поэтому не было возможности оценить достоверность разницы вариантов опыта и контрольных образцов.
Однако именно для нижних горизонтов отмечается наибольшая разница между контролем и вариантами опыта (в 1,2-1,7 раза содержание Спод выше в вариантах опыта). Поэтому, очевидно, возможно говорить о миграции и некотором обогащении подвижными соединениями углерода слоя почвы 40-60 см на границе двучленных отложений. Значения рН исследуемых почв колеблются в интервале 5-6. В 1997-2001 г.г., когда ежегодно вносились ОСВ и известь, значения рН были на 1-1,5 единицы выше и составляли 6,5 - 7 (Валитова, 2006). Отсутствие внесения обоих компонентов в почвы привело к достаточно быстрому подкислению среды и приближению значений рН к характерной для обрабатываемых дерново-подзолистых почв реакции среды. На контрольном варианте значения рН вниз по профилю почв уменьшаются с 5,3 до 5, т.е. практически не отличаются. Такие же значения характерны для вариантов с низкими дозами внесения извести. В вариантах с высокими дозами извести значения рН на 0,5 единиц выше и достигают 6. И хотя все варианты достоверно отличаются по этому показателю от контроля, в этих интервалах значений рН и при легком гранулометрическом составе почв поведение большинства элементов будет зависеть от локальных почвенных условий, связанных с, например, остатками неразложившихся ОСВ, наличием большого количества живых корней растительности или микроорганизмов. Если для контрольного варианта в пахотном горизонте наблюдается корреляционная зависимость между значениями рН и содержанием ряда водорастворимых соединений элементов (коэффициенты корреляции равны для Mg -0,97, Zn 0,97, Pb -0,97, Fe -0,97, К 0,94), то для вариантов опыта картина несколько иная. В вариантах с низкими дозами внесения ОСВ поведение большинства исследуемых элементов не зависят от реакции среды.
Поведение и распределение элементов в лизиметрических и почвенных растворах
К концу эксперимента концентрации всех исследованных металлов выравниваются и имеют минимальные значения. По форме кривых графики, относящиеся к вариантам опыта с растениями и добавлением глюкозы, усиливающей интенсивность микробиологической деятельности, имеют некоторые отличия, выражающиеся в появлении на них отдельных пиков выхода элементов в лизиметрические растворы. Появление небольших максимумов и минимумов наиболее характерно для вариантов опыта с добавлением глюкозы, что можно объяснить неравномерностью развития микробного сообщества, сменой одних культур другими, цикличностью развития этих сообществ. Такие пики наблюдаются для всех исследованных металлов. Причем характерной чертой, в отличие от других вариантов опыта, являются меньшие уровни концентраций металлов в лизиметрических и почвенных растворах для самой высокой дозы внесенных металлов (7 ОДК). Очевидно, эта доза уже оказывает ингибирующее действие на рост и развитие микроорганизмов, поскольку такая же картина наблюдается и для щелочных и щелочноземельных элементов. В меньшей мере пики выражены в варианте с растениями. Все кривые выхода металлов в лизиметрические воды довольно схожи и аналогичны варианту без посадки растений. Исключение составляют два элемента - Na и Си. Но медь и в варианте «почва» и внесенными металлами ведет себя отлично от других элементов. Содержание меди в варианте «почва» (т.е. без растений и добавления глюкозы) для всех доз металлов, кроме дозы 7 ОДК колеблется в незначительных пределах и к концу эксперимента ее концентрация не снижается. Очевидно, этот элемент достаточно прочно связывается почвой. Из литературных источников известно, что медь особенно прочную связь образует с твердофазным органическим веществом (Кабата-Пендиас, 1989, Иванилова, 2005).
На рис. 1-48 в Приложении представлены графики изменения во времени концентраций металлов для первых трех доз внесенных металлов. На этих графиках в результате изменения масштаба рисунков яснее видно а) насколько ход изменения состава лизиметрических вод аналогичен изменениям в составе почвенных растворов; б) поведение элементов в отсутствие самых высоких доз металлов, оказывающих ингибирующее воздействие на биоту.
В большинстве случаев почвенные растворы являются восполняемым источником для лизиметрических растворов. Общим положением для всех элементов является то, что в конце эксперимента концентрации РСЄХ исследуемых элементов выходят на плато, как в почвенных, так и лизиметрических растворах при минимальных их значениях. Но есть и исключения в зависимости от природы исследуемого элемента. Рассмотрим поведение отдельных групп металлов в ходе модельного эксперимента в пределах одного варианта и в разных вариантах. Щелочные элементы Na и К
Несмотря на то, что эти элементы относятся к одной группе в Периодической системе Менделєєва; поведение их в модельном эксперименте различно. Особенно это заметно на графиках для первых трех доз внесенных металлов. Из представленных графиков видно, что в первые две недели эксперимента происходит «сбрасывание» Na и К из почвы в лизиметрические растворы. Скорее всего, это объясняется вытеснением Na с обменных позиций внесенными дозами металлов. Проведенный корреляционный анализ показал наличие прямолинейной связи между содержанием водорастворимых фенольных соединений и содержанием Na (г=0,73) и К (г=0,92). В ранее проведенных исследованиях (Иванилова, 2005) было показано, что косвенным подтверждением наличия связи натрия и калия с органическим веществом является то, что после разрушении органических соединений в растворах перекисью водорода и конечном определения элементов на пламенном фотометре, значения содержания элементов стали в два-три раза выше. А если сравнивать два метода определения этих элементов — пламенный фотометрический и ICP, то последний также дает систематически более высокие показания, чем пламенный фотометр за счет более высокого температурного режима. Есть и другой вариант объяснения полученных данных. Обращает на себя внимание наличие одинаковой силы корреляционной связи между указанными элементами, содержанием водорастворимого кремния, водорастворимого органического углерода и фснольных соединений Возможно, в почве происходит образование соединений смешанного состава (органо-кремниевых) с включением катионов натрия и калия. Проведение множественного регрессионного анализа, где в качестве независимых факторов взяты показатели содержания водорастворимых кремния и углерода, а зависимая1 переменная — содержание фенольных соединений, показало наличие достоверной- связи между содержанием фенольных соединений и водорастворимого кремния, в то время как с углеродомі и стандартизованный коэффициент множественной регрессии был в два раза меньше и его значение было не достоверно при уровне вероятности 0.90. При последовательном подключении к числу влияющих на содержание фенольных соединений факторов показателей содержания водорастворимого калия, стандартизованные коэффициенты регрессии для калия и кремния также значимы, причем коэффициент регрессии для калия в два раза выше, чем для кремния. Во всех предыдущих случаях содержание водорастворимого углерода оказывало незначимое влияние на содержание фенольных соединений. Поэтому в окончательном варианте расчетов в качестве влияющих факторов были выбраны показатели содержания кремния, калия и натрия. Результаты математической обработки данных показали, что наибольший достоверный коэффициент множественной регрессии (1.86) определился для содержания водорастворимого калия (для натрия Р=1.36, для кремния - 1.1). Множественный коэффициент корреляции между изучаемыми признаками равен 0.87, соответственно, коэффициент детерминации равен 0.76. Таким образом, на 76% общее варьирование содержания фенольных соединений обусловлено варьированием содержания кремния, натрия и калия и, очевидно, возможен путь образования смешанных органо-кремниевых соединений с присоединением натрия и калия (Иванилова, 2005). На самом деле необходимость живым организмам натрия мало изучена. Известно, что биохимия калия в растениях тесно связана с биохимией натрия. Натрий способствует передвижению калия из старых листьев в молодые, при этом он может замещать калий в тканях растений, прекративших рост (Якушкчна, 1980). Если рассмотреть соотношение Na/K в почвенных растворах, можно отметить, что для всех недель эксперимента в варианте «почва+растения» отмечаются наибольшие превышения содержания Na над К. Очевидно, это связано с использованием К растениями. Для варианта «почва+глкжоза» они наименьшие. В варианте «почва» они близки к варианту «почва + глюкоза». Возможно, микроорганизмы используют в процессе жизнедеятельности оба элемента. Доза 70ДК уравнивает содержания элементов в почвенных растворах. Выход элементов в лизиметрические воды подтверждает процессы, проистекающие в почве. В варианте «почва + растения4) в лизиметрические водах наибольшие превышения содержания Na над содержанием К.
