Содержание к диссертации
Введение
1. Экологическая роль гумусовых веществ в агроценозах 8
1.1. Влияние различных систем удобрений на гумусовое состояние почв 10
1.2. Трансформация гумусовых веществ в пахотных почвах в условиях недостаточного внесения органических удобрений 18
1.3. Экологическая роль гумусовых веществ в снижении токсического воздействия тяжелых металлов на агроценозы 27
2. Объекты и методы исследований 41
2.1. Объекты исследований
2.2. Методы исследований 46
3. Влияние последействия минеральных, органических и органо-минеральных систем удобрений на гумусовое состояние дерново-подзолистой суглинистой почвы 54
3.1. Влияние последействия различных систем удобрений на содержание и запасы гумуса 57
3.2. Влияние последействия различных систем удобрений на фракционно-групповой состав гумуса 66
3.3. Влияние последействия различных систем удобрений на содержание и характер распределения лабильных форм гумусовых веществ 89
3.4. Влияние последействия различных систем удобрений на физико-химические свойства гуминовых кислот 104
4. Содержание и подвижность тяжелых металлов в дерновоподзолистой суглинистой почве различной гумусированности на фоне последействия различных систем удобрений 126
4.1. Общее содержание и миграция тяжелых металлов в профиле дерново-подзолистой суглинистой почвы.
4.2. Валовое содержание тяжелых металлов в гумусовом горизонте дерново-подзолистой суглинистой почвы на фоне последействия различных систем удобрений 134
4.3. Влияние различной гумусированности на фоне последействия различных систем применения удобрений на подвижность тяжелых металлов в гумусовом горизонте дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы 142
4.4 Содержание тяжелых металлов в гуминовых кислотах гумусового горизонта дерново-подзолистой суглинистой почвы на фоне последействия различных систем удобрений 152
4.5. Биопротекторная роль гумусовых веществ 161
Рекомендации 173
Список литературы 174
- Трансформация гумусовых веществ в пахотных почвах в условиях недостаточного внесения органических удобрений
- Методы исследований
- Влияние последействия различных систем удобрений на содержание и характер распределения лабильных форм гумусовых веществ
- Валовое содержание тяжелых металлов в гумусовом горизонте дерново-подзолистой суглинистой почвы на фоне последействия различных систем удобрений
Введение к работе
Актуальность темы. К настоящему времени доказано, что плодородие почв в значительной степени определяется содержанием, составом и свойствами гумусовых веществ. Общеизвестен и тот факт, что в последнее десятилетие резко сократилось применение удобрений и мелиорантов. В большинстве районов нашей страны значительная часть площадей пахотных почв не удобряется, либо, в лучшем случае, удобряется отчасти. Это привело к значительному снижению плодородия почв и, как следствие, к уменьшению количества и качества урожаев. В связи с этим с научной точки зрения и с практической стороны важно проводить исследования по мониторингу гумусового состояния в почвах агроландшафтов. Для дерново-подзолистых почв эти исследования представляют особый интерес, поскольку почвы формируются при постоянном участии элювиального почвообразовательного процесса, что отражается на гумусовом режиме этих почв. Выяснение механизма трансформации количества и качества гумусовых веществ в пахотной почве после полного прекращения удобрения ее на фоне последействия ранее применявшихся различных систем удобрений, нам представляется особо значимым. Это позволит выявить наиболее приоритетные приемы для поддержания стабильного гумусового состояния в почвах.
Не менее важным является выявление загрязнения пахотных почв тяжелыми металлами в зависимости от их гумусированности. Загрязнение почвы тяжелыми металлами (ТМ), особенно сельскохозяйственных угодий, является серьезной проблемой в современных условиях, так как оно создает опасность для последующего загрязнения растений. Поведение ТМ в почве рассматривается в ряде работ, но лишь в отдельных статьях рассматривается загрязнение пахотных почв и изучаются особенности участия органических соединений в миграции и аккумуляции ТМ.
Гуминовым кислотам (ГК), как специфической части гумуса, принадлежит центральное место в генезисе и плодородии почв. Они активно участвуют во всех звеньях почвообразовательного процесса и оказывают влияние на многие физико-химические и биологические свойства почвы, в них накапливаются и длительное время сохраняются все основные элементы питания растений и микроорганизмов. В последние годы наметилась тенденция изучения биопротекторной роли гуминовых веществ, заключающейся в снижении токсического воздействия на биоту неблагоприятных факторов, в том числе ТМ. Многочисленные эксперименты (Кулаковская Т. Н.,1976, 1978, Зырин Н. Г., 1985, Орлов Д. С, 1993, Фирсова В. П., Красуский Ю. Г., 1993 и др.) убедительно показали, что богатые гуминовыми кислотами почвы выдерживают более высокие техногенные нагрузки, а при равных условиях загрязнения почв тяжелыми металлами на черноземах в меньшей мере проявляется их токсическое действие на растения, чем в дерново-подзолистых почвах. Кроме того, гуминовые вещества предохраняют не только растения, биоту, но и почвенно-грунтовые воды, так как перенос токсичных веществ через почвенную толщу до грунтовых вод резко ограничен в присутствии малоподвижных органических компонентов почвы. В этой связи познание путей и процессов закрепления органическим веществом тяжелых металлов позволит оценить опасность загрязнения ими в условиях конкретной природно-климатической зоны и хозяйственного использования территории и разработать практические рекомендации по снижению или устранению токсического действия тяжелых металлов на агроэкосистемы.
Совершенно очевидно, что мониторинг гумусового состояния, детальное изучение изменений параметров гумусового состояния почв под влиянием последействия различных систем применения удобрений в современных условиях является необходимым этапом при разработке приемов восстановления, сохранения и повышения почвенного плодородия дерново-подзолистых почв. Резкое снижение, зачастую полное прекращение внесения в почву удобрений из-за сложившихся трудных экономических условий в стране, влечет наряду с общей дегумификацией почв изменение качественного состава гумуса. Выявление тенденций изменения параметров гумусового состояния на фоне последействия различных систем удобрений, выявление продолжительности их положительного пролонгированного действия приобретает особую актуальность. Для выявления экопротекторной роли гуминовых кислот особый интерес приобретает изучение механизма сорбции гуминовыми кислотами и их отдельными фракциями различных загрязнителей, в т. ч. тяжелых металлов.
Цель исследований. Цель работы - выявить влияние последействия различных систем удобрений на гумусовое состояние дерново-подзолистой суглинистой почвы после полного прекращения внесения в нее удобрений. Выявить экопротекторную роль гумусовых веществ к загрязнению почвы тяжелыми металлами.
Задачи исследований:
- изучить гумусовое состояние (содержание, запасы, фракционно- групповой состав гумуса) в дерново-подзолистой суглинистой почве на фоне последействия различных систем удобрений;
- выявить особенности в содержании лабильных форм гумусовых веществ в почве на фоне последействия различных систем удобрений;
- изучить основные физико-химические параметры ГК (препараты) гумусового горизонта и выявить тенденцию их трансформации на фоне последействия различных систем удобрений;
- изучить общее содержание ТМ и их миграцию в профиле почвы, выявить зависимость между содержанием лабильного углерода и ТМ в различных вытяжках;
- изучить содержание и выявить особенности аккумуляции различных ТМ во фракциях ГК (при анализе фракционного состава гумуса) и в препаратах ГК из гумусового горизонта почв на фоне последействия различных систем удобрений;
- изучить содержание ТМ в надземной части многолетних трав и выявить экопротекторную роль ГК.
Научная новизна. Впервые для почв Северо-Западного региона России выполнены комплексные исследования по влиянию последействия минеральных, органических и органо-минеральных систем удобрений в условиях многолетнего опыта на все основные параметры гумусового состояния дерново-подзолистой суглинистой почвы, позволяющие оценить характер дегумификации и положительное пролонгированное действие органических удобрений на гумусовое состояние пахотных почв. Впервые исследовано содержание тяжелых металлов по фракциям почвенного гумуса в дерново-подзолистой почве и выявлена экопротекторная роль ГК к поступлению ТМ в растения.
Апробация работы. Материалы, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на научно-практических конференциях: «Гумус и почвообразование» (С-Петербург-Пушкин, 2000, 2001, 2002, 2004); «Докучаевских молодежных чтениях» (С-Петербург, 2001); II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2003); Международной конференции «Биогеография почв» 16-20 сентября 2002 г., (Сыктывкар, Республика Коми, 2002). По материалам исследования опубликовано 9 работ.
Работа выполнялась в 1999-2002 годах на кафедре почвоведения ФГОУ ВПО Санкт-Петербургского государственного аграрного университета под руководством кандидата сельскохозяйственных наук доцента А. В. Назаровой, за что автор выражает ей глубокую признательность и сердечную благодарность.
Трансформация гумусовых веществ в пахотных почвах в условиях недостаточного внесения органических удобрений
Резко обострившаяся экономическая ситуация в стране в последние годы привела к тому, что преимущественно в настоящее время используются малозатратные системы удобрений, базирующиеся на низких дозах навоза или применении лишь азотных удобрений, либо вовсе без каких-либо удобрений. Резкое уменьшение, а зачастую полное отсутствие удобрений и мелиорантов при использовании пахотных угодий, может привести к значительному снижению плодородия почв. В современной научной литературе накоплено еще очень мало сведений о темпах снижения количества и изменение качества гумуса, о трансформации его основных компонентов - гуминовых и фульвокислот в условиях последействия некогда применяемых различных удобрений и полного прекращения их внесения в почву при сложившейся экономической обстановке в большинстве регионов страны. В то же время, в литературе неоднократно отмечается факт, что сельскохозяйственное использование дерново-подзолистых почв далеко не всегда приводит к улучшению их гумусового состояния. При недостаточно рациональных приемах окультуривания почв наблюдается снижение общего содержания и запасов гумуса в 1.5-2 раза по сравнению с их целинными аналогами (Лыков А. М., 1968; Шевцова Л. К., 1974; Пестряков В. К., 1980; Кулаковская Т. Н. с соавт., 1984). Лишь в почвах, систематически получающих высокие дозы органических удобрений порядка 80-100 т/га ежегодно, или на огородных участках, содержание гумуса поддерживалось на высоком уровне и имело благоприятный (фульватно-гуматный) состав (Александрова Л. Н., Пупков А. М., 1980). Каковы же причины, обуславливающие неудовлетворительный гумусовый режим, количество и тип гумуса в дерново-подзолистых почвах? Многие авторы основными причинами называют недостаточное количество исходных гумусообразователей, ежегодно поступающих в пахотный слой, обедненность пахотного слоя высокодисперсными глинистыми минералами, кислая реакция почвенного раствора, небольшое количество обменного кальция и неблагоприятный для гумификации растительных остатков биоклиматический режим. Лишь под многолетними травами при условии их высоких урожаев можно наблюдать достаточно интенсивное новообразование гумусовых веществ, в составе которых возрастает относительная доля гуминовых кислот. (Кононова М. М., 1963, 1976; Пестряков В. К., 1977; Никитин Б. А., 1978; Александрова Л. Н., 1980; Лыков А. М., 1976; Короткое А. А., 1970; Ганжара Н. Ф., 1983; Кулаковская Т. Н. с соавт, 1984; Александрова Л. Н., Юрлова О. В., 1984; Плотникова Т. А., Орлова Н. Е., 1981, 1983 и др.).
В условиях отсутствия применения органических удобрений, когда приток биомассы в почву ограничен пожнивно-корневыми остатками, а процессы минерализации органического вещества в результате обработки почвы остаются достаточно интенсивными, в ней накапливается гумус в виде трудноминерализуемых форм гуминовых кислот и их солей (Ковда В. А., 1973; Тюрин И. В., 1985; Ряховский, 1994). При этом общее содержание ГК и негидролизуемого остатка снижается (Кузьменко, 2001). По результатам 30-летнего опыта по изучению влияния разных систем удобрений на дерново-подзолистых почвах В. П. Бугаевым и 3. М. Осиповой (1966) установлены максимальные потери гумуса на делянках без каких-либо удобрений - 29%, по фону с применением минеральных удобрений - 25%, а по навозу выявлены минимальные потери гумуса - 9%. В долголетнем опыте ТСХА за 40 лет бессменного парования содержание гумуса в почве контрольного варианта без удобрений содержание гумуса сократилось на половину, от 1.2% (по углероду) исходного значения до 0.55%, в то же время при внесении минеральных удобрений потери гумуса почти в два раза меньше (Егоров В. Е. и др., 1979). А. М. Лыков (1968) установил, что длительное применение минеральных удобрений в севообороте и при бессменном возделывании культуры способствовало уменьшению потерь гумуса, хотя и не обеспечивало при этом бездифицитный баланс гумуса. По данным многих авторов при внесении незначительных доз органических удобрений и при нерегулярном их внесении за весь период распашки повышения процентного содержания гумуса не происходит (Пестряков В. К., 1974, 1977; Сатинский, 1971; Поддубный, 1971). По данным Р. И. Кардинальского (1968) внесение навоза при средней насыщенности 1 га пашни 5 т в год было недостаточным для пополнения потерь гумуса в почве. Доза 10 т/га способствовала сохранению содержания органического вещества на исходном уровне, а насыщенность 15 т/га приводила к заметному увеличению содержания гумуса. Аналогичные данные были получены В. В. Тюлиным (1971) и А. А. Коротковым (1970) для условий Кировской, Ленинградской и Тверской областей. Заслуживают всяческого внимания результаты длительных опытов, в которых рассматриваются изменения содержания гумуса с учетом не только вносимых удобрений, но и возделываемых культур (таблица 2). По данным многолетних опытов, проводимых в нашей стране и за рубежом, при ежегодном внесении навоза в дозах 7-10 т/га содержание гумуса снизилось в среднем на 8.3%, при внесении минеральных удобрений и без их внесения - на 17% и 23%, соответственно. В зарубежных опытах наибольшие потери гумуса установлены на легких песчаных почвах без внесения удобрений (до 28%). Заметное накопление гумуса за 76-летний период наблюдений установлено в Галле. При внесении 12 т/га навоза положительное действие навоза на увеличение содержания гумуса в почве проявляется значительно сильнее, чем на фоне применения минеральных удобрений. Сельскохозяйственные культуры в севообороте, безусловно, по-разному влияют на содержание гумуса в почве. М. Korschens (1988) указывает, что послеуборочные и корневые остатки компенсируют в почве около 60% от общей потребности в органическом веществе. Решающим во влиянии культур на содержание гумуса в почве является количество и состав растительных остатков, интенсивность обработки и продолжительность периода вегетации. Среднее количество послеуборочных и корневых остатков культур составляет от 10 до 65 ц/га. Наиболее положительное и длительное действие на гумусированность почвы оказывают злаковые травы.и клеверозлаковые смеси (40-50 ц/га воспроизводимого органического вещества), наименьшее -пропашные культуры. Так, например, сахарная свекла обеспечивает лишь 4-6 ц/га воспроизводимого гумуса.
В литературе достаточно широко распространено мнение об относительной стабильности гумусового состояния почв, находящихся под многолетними травами (Межалс Г. В., 1953; Александрова Л. Н., 1980; Кирюшин В. И. и др., 1993). Однако результаты, полученные Н. Е. Орловой с соавторами (2000) на основании 12-летнего опыта (с 1987 по 1999 годы) в условиях полного прекращения внесения органических и минеральных удобрений в дерново-подзолистую суглинистую почву, показали статистически достоверные негативные изменения, как содержания, так и состава их гумуса. Хотя баланс гумуса оставался бездифицитным еще в течение 3 лет после прекращения внесения в почву удобрений, снижение уровня агротехнических мероприятий привело к изменению характера трансформации органического вещества в неудобряемой почве. При этом зафиксировано изменение как качественных, так и количественных показателей гумусового состояния почвы в гумусовом горизонте (таблица 3). Представленные в таблице данные убедительно показывают, что первые негативные изменения в гумусовом состоянии дерново-подзолистой почвы были отмечены в 1997 году, т. е. спустя 10 лет после внесения органических и минеральных удобрений. Резко снизилось содержание ГК, связанных с кальцием. Через год были зафиксированы значительные потери запасов ГК I фракции - почти до 3 т/га, а потери ГК II фракции достигли 2 т/га. На 12-й год наблюдений (1999) дегумификация в почве приостанавливается, однако продолжается снижение содержания негидролизуемого остатка, а в составе гумуса заметно сужается отношение Сгк СФК- Качественный состав гумуса ухудшается. Аналогичные тенденции в изменении качественного состава гумуса в легких (песчаных) дерново-подзолистых почвах в условиях прекращения антропогенного воздействия выявлены Д. В. Черновым с соавторами (2000). По их данным спустя 19 лет после прекращения внесения любых удобрений в составе гумуса изучаемых почв резко возросла доля агрессивных фракций ФК 24 (la + I фракции) при одновременном снижении доли ГК агрономически ценной II фракции ГК. Таким образом, отсутствие органических удобрений неизбежно приводит к снижению качества и количества гумуса пахотных почв. В результате плодородие почв и продуктивность сельскохозяйственных растений заметно ухудщается.
Методы исследований
Качественная оценка гумусового состояния почв определяется физико-химическими параметрами гумусовых веществ. Константы для оценки гумусового состояния почв по доминирующему типу гумусовых веществ были предложены Л. Н. Александровой (1980), описаны и более дробные группировки типов гумусовых веществ (Волобуев В. Р., 1973). С. А. Алиев (1977) использует в качестве диагностического признака также содержание «гуминов». В настоящее время широко используется классификация показателей гумусового состояния почв, предложенная Л. А. Гришиной и Д. С. Орловым (1978) с некоторыми дополнениями. Согласно современным представлениям, основными физико-химическими параметрами гумусового режима почв являются: содержание и запасы гумуса, отношение СГк : СФК, относительное содержание каждой фракции гуминовых кислот к их общему содержанию, степень гумификации органического вещества и др. Для изучения последействия различных систем удобрений на гумусовое состояние исследуемой почвы нами были использованы следующие методы: 1. содержание гумуса определяли по методу И. В. Тюрина в модификации В. Н. Симакова (Александрова Л. Н., Найденова О. А., 1986); 2. фракционно-групповой состав гумуса - по методике В. В. Пономаревой и Т. А. Плотниковой, 1968. В основу этой методики авторы положили метод И. В. Тюрина (1937, 1951), основанный на разделении гумусовых веществ по форме связи их с минеральными компонентами почв. В ходе этого анализа непосредственно 0.1 н NaOH-вытяжкой извлекаются гумусовые вещества, предположительно связанные с несиликатными формами полуторных оксидов, а 0.1 н NaOH-вытяжкой после декальцирования почв - гумусовые вещества, связанные с кальцием. Таким образом, основным экстрагентом при определении фракционно-группового состава гумуса является 0.1 н раствор щелочи NaOH. Целесообразность применения 0.1 н NaOH для экстракции гумусовых веществ была доказана многочисленными работами (Кононова М. М., Бельчикова Н. П., 1964; Комиссаров И. Д., Стрельцова И. Н., 1971; Пономарева В. В., Плотникова Т. А., 1968; Плотникова Т. А., Орлова Н. Е., 1981; Александрова Л. Н., 1970; Person J., 1968). Щелочь NaOH в концентрации 0.1 н взаимодействует с гумусовыми веществами и тем самым обеспечивает их растворение в результате солеобразования. Т. А. Плотниковой (1971), Д. С. Орловым (1974), В. В. Пономаревой, Т. А. Плотниковой (1980), было убедительно показано, что при этом образуются именно соли гуминовых кислот, и химическая природа последних существенно не изменяется. В процессе фракционно-группового анализа гумуса нами выделены препараты гуминовых кислот из отдельных фракций для дальнейшего исследования в них содержания ТМ. 3. Лабильные гумусовые вещества.
Лабильная часть почвенного органического вещества наиболее чувствительна к воздействию агротехнических приемов. По сравнению с консервативной частью она характеризуется, как правило, большими гидрофильностью и содержанием функциональных групп (Савич В. И., Трубицина Е. В. и др., 1988). Органические вещества почвенного раствора физиологически активны, влияют на рост и формирование корневой системы, являются прекрасными лигандами, позволяющими перевести железо и микроэлементы в доступные для растений формы. По мнению ряда авторов метод определения фракционно-группового состава гумуса хорошо зарекомендовал себя при изучении разных типов почв в географическом аспекте, однако он считается недостаточно чувствительным при изучении качественных изменений гумусового состояния окультуренных почв (Бельчикова Н. П., 1965; Юрлова О. В., 1968; Александрова Л. Н., 1970; Дьяконова К. В., 1984; Boratynski-Wibk, 1964 и др.). При изучении качественного состава гумуса в окультуренных почвах очень важным и перспективным является изучение подвижных лабильных гумусовых веществ. Именно подвижные гумусовые вещества, по мнению большинства исследователей, несут в себе наибольшую информацию о трансформации и новообразовании гумуса при сельскохозяйственном использовании почв. Некоторые авторы успешно используют содержание подвижных гумусовых веществ как показатель свежего, новообразованного гумуса (Гришина Л. А., Орлов Д. С, 1979; ЧеснякГ. Я., 1980 и др.). При исследовании лабильного гумуса в нашей почве мы применили методики, предложенные А. М. Лыковым, В. А. Черниковым (1981); К. В. Дьяконовой, В. С. Булеевой (1987) и М. Кершансом (1990). В связи с тем, что мы использовали оптимальные приемы анализа из различных методик, приводим методику, примененную в нашей работе: 5 г воздушно-сухой почвы после отбора крупных корешков экстрагировали 50 мл следующих растворов: 0.1н Na4P207 (рН 7); 0.1н NaOH; 0.1н Na4P207 + О.ін NaOH (pH 12). Соотношение почва - вода в водной вытяжке было 1:1. Содержание легкоминерализуемого органического вещества определялось при соотношении почва-вода 1:5с последующим кипячением в течении 1 часа с обратным холодильником. В прозрачных экстрактах определяли углерод после выпаривания по методу Тюрина, а также в них определяли тяжелые металлы атомно-абсорбционным методом. Дополнительно была использована аммонийно - ацетатная буферная вытяжка. Соотношение почва - раствор 1:10, углерод в этой вытяжке определялся после вычитания «холостой» пробы. 4. Гуминовые кислоты. Большое внимание в нашей работе было уделено исследованию гуминовых кислот, поскольку именно они определяют качество гумуса в агрономическом аспекте. Осаждение гуминовых кислот проводили двойным эквивалентным количеством 1 н HCL до рН 1.5. Гель ГК, осажденный из щелочных вытяжек при анализе фракционно-группового состава гумуса промывали на фильтрах 0.1н раствором HCL, затем промывали дистиллированной водой до отрицательной реакции на CL", смывали с фильтров в чашки Петри и высушивали тепловентилятором досуха. При извлечении гуминовых кислот из почвы использовали традиционную методику (Александрова Л. Н., Найденова О. А., 1986).
Для получения малозольных препаратов ГК мы использовали химическую очистку щелочных вытяжек от органо-минеральных и минеральных коллоидов с помощью коагулянта — насыщенного раствора сернокислого натрия. Эффективность этого метода была экспериментально доказана В. В. Пономаревой и Т. А., Плотниковой Т. А, 1980. Кроме того, нами был использован метод, предложенный de Serra О., Schnitzer М., 1972 (препарат ГК встряхивали с разбавленным раствором HCL + HF (5 мл 48% HF + 5 мл НСЬК0НЦ + 990 мл НгО) в течение 12 часов). Этот метод позволяет понизить зольность с 30-35 до 5%. 50 В стандартизованных препаратах гуминовых кислот (зольность меньше 5%) определены: - зольность - методом сжигания в муфельной печи при температуре 900С. - элементный состав: содержание углерода, водорода и азота на анализаторе CNH «ELEMENT» германской фирмы Vario EL , кислорода - по разности элементов. На основании элементного состава были произведены расчеты степени окисленности, степени бензоидности и теплоты сгорания. Степень окисленности (W) рассчитана по Д. С. Орлову, 1990 W = (2Qo-QH)/Qc, (1) где Q0 - число грамм-атомов кислорода; QH - число грамм-атомов водорода; Qc - число грамм-атомов углерода. Содержание алифатической составляющей - по Ван Кревелену: Салиф. = (Н/С-2/ЗУП00 , (2) 4/3 где Салиф. - содержание алифатических соединений, %; Н/С - атомное отношение водорода к углероду. Теплота сгорания Q кал/г - по С. А. Алиеву (Орлов Д. С, Гришина Л. А., 1981) Q = 90 С + 34.4 Н - 50 (0.87О - 4 N), (3) где С, Н, О, N - содержание в препарате ГК углерода, водорода, кислорода и азота в весовых процентах, соответственно. - сняты ИК-спектры гуминовых кислот на приборе IFS - 88 фирмы Bruker - определены основные функциональные группы СООН и ОН методом потенциометрического титрования, предложенного Н. Е. Орловой и Т. А. Плотниковой (1981). (К 100 мг сухого препарата ГК прибавляют 10 мл 0.02 н NaOH из микробюретки и оставляют на ночь до полного растворения. К 51 щелочному раствору добавляют точно из микробюретки 10 мл 0.02 н HCL (рН 3.5-3.7). После этого раствор титруется 0.02 н NaOH до рН 10). При рН 10 определяется суммарное содержание кислых функциональных групп - СООН и -ОН, при рН 7 - содержание карбоксильных групп; по разности рассчитано содержание групп ОН. X=(V n 100)/m, (4) где X - количество функциональных групп, %; V - объем NaOH, пошедший на титрование, мл п - нормальность NaOH (0.02н); m - навеска гуминовых кислот (0.01г).
Влияние последействия различных систем удобрений на содержание и характер распределения лабильных форм гумусовых веществ
При изучении последействия различных удобрений на параметры гумусового состояния изучаемой почвы, как было указано выше, все еще сохраняются различия в групповом и фракционном составе гумуса в зависимости от применяемой системы удобрений. В то же время данный метод разделения гумусовых веществ на группы и фракции не позволяет сделать вывод о подвижности или «лабильности» органических веществ. Органическое вещество почвы можно разделить на две основные категории, в зависимости от чувствительности к биологическому разложению: вещества легко (быстро) метаболизируемые и вещества, сравнительно устойчивые к биодеградации (Р. Тейт, 1991). Легко метаболизируемое органическое вещество почвы - это те органические компоненты по Р. Тейту, которые используются почвенными микроорганизмами как источник углерода и энергии. Органические вещества данной группы разлагаются с минимальными затратами энергии на синтез ферментов катаболизма, а также на активацию молекул субстрата с целью увеличения их чувствительности к разложению. Согласно концепции оптимизации режима органического вещества почв в агроландшафтах (Кирюшин В. И., Ганжара Н. Ф., Кауричев И. С, Орлов Д. С, Титлянова А. А., Фокин А. Д., 1993) органическое вещество почвы следует оценивать используя два важнейших методологических принципа. Первый из них - это анализ фракционно-группового состава гумуса на основе метода И. В. Тюрина и его модификаций, а второй - анализ соотношений в органическом веществе группы устойчивых (консервативных) веществ и группы лабильных соединений. Каждый из этих подходов имеет свое назначение и особенности и не может быть заменен другим. Приходится признать, что групповой и фракционный состав гумуса напрямую не позволяет идентифицировать агрономическую ценность различных компонентов гумуса. Группа устойчивых консервативных веществ объединяет гуминовые кислоты, гуматы, другие органо-минеральные соединения, гиматомелановые кислоты, гумин. С их содержанием, составом и свойствами связаны окраска почв, тепловой режим, структурное состояние, водно-физические свойства, емкость поглощения, кислотно-основная и другие виды буферности почвы, потенциальные запасы элементов минерального питания и азота. Все эти вещества в малой степени непосредственно участвуют в питании растений, но создают для них благоприятную среду, являясь косвенным фактором в жизни растений (Кравков С. П., 1937).
Вторая группа органического вещества почвы - лабильные компоненты — непосредственно участвует в питании растений. Н. Ф. Ганжара (1988) относит к лабильным (легкоразлагаемым) формам органических веществ неразложившиеся органические остатки, органические остатки растительного происхождения (то есть источники гумуса), а также промежуточные продукты их разложения типа детрита. Время практически полного разложения легкоразлагаемых форм органических веществ исчисляется днями, месяцами и годами, в то время как стабильной части гумусовых веществ - десятками, сотнями и даже тысячами лет. Многочисленными опытами Н. Ф. Ганжары (1988) показано, что кинетика разложения биомассы обычно имеет хорошо выраженный двухфазный характер: сначала наблюдается период медленного выделения диоксида углерода, что обусловлено на первом этапе разложением лабильных компонентов (белков, Сахаров, аминокислот и др.). Затем уже минерализуются более устойчивые компоненты, в том числе фрагменты (молекулы) гуминовых кислот, гуматы, гумин. Смена фаз сопровождается сукцессией микробных популяций. Недостаток мобильного органического материала, таким образом, вызывает неизбежную минерализацию органического вещества почвы в целом, прогрессирующую дегумификацию. С помощью методов биохимического анализа (Stewenson F. J., 1982) в последние годы накоплен большой фактический материал, позволяющий определить природу легкоразлагающихся веществ самой почвы. Среди этих веществ можно встретить органические соединения, синтезируемые в растительной или микробной клетке. Это могут быть аминокислоты (Piper Т. J., Posner А. М., 1968), пурины и пиримидины (Anderson Q., 1961; Cortez J., Schnitzer M., 1979). В органических веществах лабильной фракции были обнаружены различные полисахариды, в т. ч. и входящие в состав молекул гумусовых кислот (Morita Н., Levesque М., 1980; Cheshire М. V., Mundio С. М., Chepherd Н., 1973), остатки клеток микроорганизмов (Casagrande D. J., Park К., 1978) и полимеры, синтезированные и выделенные микроорганизмами. Среди последних определенное место занимают гумусовые кислоты и их соли. К настоящему времени предложены разнообразные методы изучения лабильной части органического вещества: инкубационные, кинетические, экстракционные. В связи с важностью количественной оценки наиболее трансформируемой в процессе сельскохозяйственного использования почвенной части гумуса, сотрудниками Почвенного института им. В. В. Докучаева проведен поиск тестов, характеризующих лабильные, наиболее информативные в отношении плодородия почв, формы гумуса, и исследован их состав с помощью физико-химических методов (Рекомендации по исследованию баланса и трансформации органического вещества при сельскохозяйственном использовании и интенсивном окультуривании почв. 1984). Принцип определения фракций состоит в их последовательной экстракции серией реагентов от мягких к более жестким: водой, нейтральным пирофосфатом натрия, щелочным пирофосфатом натрия и щелочью. В серии этих вытяжек по мнению К. В. Дьяконовой и В. С. Булеевой (1987) большой информативностью обладает водная вытяжка (почва - вода 1:1). В большом числе публикаций (Органическое вещество пахотных почв, 1987; Проблемы гумуса в земледелии, 1986) подтверждается значимость содержания водорастворимых органических веществ для плодородия различных типов почв и является показателем отзывчивости на вносимые органические и минеральные удобрения. Данные об этой группе лабильного гумуса хорошо диагностируют степень окультуренности пахотных почв, они коррелируют с урожайностью сельскохозяйственных культур и биологической активностью почв.
Стоит отметить, что имеется и противоположная точка зрения на применение этого параметра. Так, Т. Н. Минина и Т. В. Балаян (1987), не считают возможным использование показателя «водорастворимое органическое вещество» для оценки степени окультуренности в качестве одного из параметров гумусового состояния. По их мнению, определение этого показателя необходимо для оценки характера микробиологических процессов, происходящих в почве. По данным М. Кершанса (1990) и Е. Schulz. (1986) хорошим критерием содержания в почве легкотрансформируемого органического вещества и, следовательно, образования азота, минерализуемого в течение года при благоприятных условиях, является содержание углерода и азота, растворимых в горячей воде - Сгор. и Nrop.. В рамках инкубационного опыта были обнаружены достоверные линейные зависимости между содержанием Сгор. и Nlop и урожаем, а также количеством продуцируемого почвой СОг. В нашем эксперименте, включающем изучение не только гумусового состояния на фоне последействия различных систем удобрений, но и изучение поведения тяжелых металлов в зависимости от гумусированности почвы, мы включили экстракцию водорастворимых гумусовых веществ, в том числе и горячей водой (t = 100С), так как этот метод дает достоверные результаты для оценки уровня содержания подвижных форм ТМ (Травникова Л. С, Кахнович 3. Н., 2000). Метод экстракции горячей водой был предложен Behm R. (1988) и в дальнейшем более детально разработан Korschens М., Schulz Е., Behm R. (1990). Другой частью лабильного гумуса по К. В. Дьяконовой (1984), являются «молодые соединения гумуса, которые непрочно связаны с минеральной частью почвы и которые содержат повышенное количество азота (С : N не более 12). Они способны относительно быстро трансформироваться и высвобождать азот для растений. Накоплено много данных по влиянию удобрений и агротехнических мероприятий на содержание лабильных гумусовых веществ (Володин В. М., Масютенко Н. П., Юринская В. Ф., 1987; Когут Б. М, Булкина Л. Ю., 1987; Самойлова Е. М., Сизов А. П., Яковченко В. П., 1990; Шевцова Л. К., 1988).
Валовое содержание тяжелых металлов в гумусовом горизонте дерново-подзолистой суглинистой почвы на фоне последействия различных систем удобрений
Важнейшей основой для решения вопросов генезиса почв, обеспеченности их элементами питания для живых организмов, и, прежде всего, зеленых растений, долгосрочных прогнозов продуктивности биоценозов, а также оценки состояния почв под воздействием антропогенного загрязнения, являются сведения о запасах элементов в верхней корнеобитаемой части почвенного профиля и их подвижность по профилю почвы. Для различных генетических типов почв характерен свой естественный уровень содержания металлов, который определяется, прежде всего, минералогическим и механическим составом материнских пород, а также ходом почвообразовательного процесса и качественным составом органического вещества почвы, т. е. почвенным гумусом в конкретном типе почв. По данным А. Н. Небольсина (1965) Ленинградская область расположена в биогеохимической провинции с резко выраженными недостатками Со, Си, I, В и достаточным содержанием Мп и Zn. Содержание металлов в верхнем гумусированном горизонте дерново-подзолистых почв, как известно, является функцией двух противоположно направленных процессов - биологической аккумуляции и вымывания при оподзоливании. Биологическая аккумуляция различных металлов, прежде всего являющихся микроэлементами, неодинакова и в значительной мере зависит от интенсивности поглощения их растениями. Вымывание металлов из гумусового горизонта определяется как их комплексообразовательной способностью, так и свойствами почвы - рН, буферностью, механическим составом, количественным и качественным содержанием почвенных гумусовых веществ. В соответствии с поставленной перед нами целью и задачами исследования подвижности металлов в зависимости от гумусированности почвы, нами было определено содержание валовых (жесткая экстракция «царской водкой»); и кислоторастворимых (экстракция 5М HNO3) соединений Cd, Pb, Zn, относящихся к I классу опасности, Со, Си - II класс опасности и Мп - III класс опасности (ГОСТ 17.4.1.02-83); дополнительно было определено Fe, содержание которого в почве не нормируется. На основании полученных данных были рассчитаны коэффициент концентрации химического элемента (Кс), величина СПТЗ (суммарного показателя токсического загрязнения), а также проведен корреляционно-регрессионный анализ зависимости между содержанием металлов и количеством углерода в почве, определенного по методу И. В. Тюрина.
Формулы расчета показателей загрязнения подробно описаны в 1 главе (стр. 29). Валовое содержание металлов в гумусовом горизонте изучаемой дерново-подзолистой среднесуглинистой почвы по всем вариантам опыта представлено в таблицах 19 и 20. Как было указано выше, в нашем опыте было использовано две вытяжки - смесь HNO3 и HCL (1 : 3) и 5М HNO3. Наиболее существенной разницей между этими экстрагентами является то, что в первом случае происходит полное сжигание органических соединений и разрушение минеральных составляющих почвы, в результате все, даже прочно связанные с ГК и глинистыми минералами металлы переходят в раствор, а во втором — гумусовые вещества и минеральная часть почвы растворяются лишь частично. Поэтому концентрации, полученные в результате экстракции 5М HNO3, имеют более низкие значения, чем при использовании жесткой экстракции «царской ЕЮДКОЙ». Содержание наиболее токсичных ТМ, относящихся к 1 классу опасности - Pb и Cd, несмотря на вносимые минеральные удобрения в повышенных дозах (с 1986 по 1992 год минеральные удобрения вносились ежегодно в мае в качестве подкормки по травам) и близкое расположение к автомагистрали, не превышает ПДК, но является повышенным. Вместе с тем, по сравнению с фоновыми значениями в ряде случаев наблюдаются превышения. Свинец имеет тенденцию накопления в верхней части гумусового горизонта (глубина 2-12см) в почве варианта на фоне последействия органических систем, а также в почве на фоне последействия органо- минеральной системы удобрений Ы оРшКш+навоз 24 т/га (Кс=1.5-1.6). О большом сродстве РЬ к гумусовым веществам почвы свидетельствует сильная положительная корреляция (г=0.77 для валового содержания и 0.86 для кислоторастворимых соединений) между общим содержанием углерода и количеством свинца. Особо обращает внимание тот факт, что в почве верхнего наиболее гумусированного слоя 2-12 см содержание РЬ во всех вариантах опыта выше, чем в слое 12-30 см, что подтверждает высокое сродство этого элемента к гумусовым, а именно к гуминовым, кислотам. Благодаря этому миграция РЬ в нижележащие горизонты и грунтовые воды затруднена. Поведение цинка, также относящегося к 1 классу опасности, несколько иное. Для этого элемента характерно как взаимодействие с гумусовыми веществами, так и с глинистыми минералами. Zn накапливается в повышенных концентрациях и на контрольном варианте (Кс=6.7 - 4.3) и в почве вариантов, где применялись обе насыщенные органо-минеральные системы (Кс=5.4 - 4.4). Вместе с тем, тенденция максимального закрепления цинка в наиболее обогащенной гумусом части гумусового горизонта сохраняется. Из всех изучаемых ТМ кадмий является наиболее токсичным для биоты и растений. В исследуемой нами почве в гумусовом горизонте обнаружено высокое содержание этого элемента (хотя и не превышающее ПДК). Но почти во всех вариантах наблюдается превышение фоновых значений (Кс колеблется от 1.2 до 12), что характеризует данную почву как загрязненную этим токсичным элементом. Валовое содержание Cd в верхней части гумусового горизонта почв на фоне последействия повышенных доз органических удобрений (навоз 48 и 72 т/га) имеет более низкие значения (0.37 и 0.49 мг/кг соответственно), по сравнению с почвой контрольного варианта и варианта на фоне последействия минеральных удобрений (0.91 - 1.0 мг Cd /кг почвы). Отмеченный факт позволяет утверждать, что поступление Cd в почву все-таки связано, главным образом, с механическим внесением минеральных удобрений.
Суммарный показатель токсического загрязнения (СПТЗ), рассчитанный для ТМ 1 класса опасности, свидетельствует о том, что почвы контрольного варианта и варианта - навоз 24 т/га, относятся к категории умеренно опасного уровня загрязнения, а почвы остальных вариантов - к допустимому уровню. Минимальный СПТЗ характерен для почвы вариантов на фоне последействия органических удобрений в повышенных дозах - 48 и 72 т/га, где он составляет 7.5 - 7.9 соответственно. Для верхней, наиболее обогащенной гумусом части гумусового горизонта (2-12 см) во всех вариантах опыта показатель СПТЗ тяжелыми металлами 1 класса опасности выше, чем в слое 12-30 см. Для металлов, относящихся ко 2 (Си, Со) и 3 классу опасности (Мп) сохраняется во всех вариантах опыта тенденция их повышенного содержания в слое 2-12 см, по сравнению с глубиной 12-30 см (таблица 21). Содержание меди в почве удобрявшихся вариантов в верхней части гумусового горизонта выше фоновых значений в 1.1 - 2.4 раза, в то время как в почве контрольного варианта Кс достигает 3.1. Напротив, коэффициент концентрации кобальта по вариантам опыта имеет менее значительные колебания - 1.5 -1.8 мг/кг, лишь в почве вариантов на фоне последействия органо-минеральной системы (N]2oP 120К.120 + навоз 24 т/га) наблюдается повышенное содержание этого элемента - Кс =2.4 мг/кг. В слое 12-30 см почвы вариантов, на фоне последействия обеих минеральных систем, содержание Со превышает фоновые значения в 1.4-1.8 раза, тогда как в почве остальных вариантов опыта в нижней части гумусового горизонта концентрация Со ниже фона (Кс колеблется от 0.4 до 0.7 мг/кг). Марганец и железо в дерново-подзолистых почвах накапливается в концентрациях, значительно превышающих содержание рассмотренных выше элементов. Так, если максимальная концентрация Cd почти на всех вариантах нашего опыта не превышала 1 - 2 мг/кг, Со - десяти мг/кг, Си и РЬ - 60 мг/кг, то концентрация Мп достигает 670 мг/кг, a Fe - 28000 мг/кг. Накопление железа и марганца в гумусовом горизонте обусловлено естественным почвообразовательным процессом, поэтому в ходе эволюции живые организмы приспособились к избытку в почве этих элементов.
