Содержание к диссертации
Введение
Ш. Литературный обзор 4
Ш.1. Состав и свойства осадков сточных вод 4
Ш.2. Использование ОСВ в сельском хозяйстве в качестве удобрения 11
Ш.З. Трансформация ТМ в почвах с ОСВ 19
Ш.4. Рекультивация почв, загрязненных ТМ ОСВ 26
Ш.5. Влияние ТМ ОСВ на сельскохозяйственные растения 29
IV. Объекты и методы исследования 34
V. Результаты и обсуждение 39
У. 1. Влияние ОСВ на содержание и подвижность тяжелых металлов в почве 39
У.2. Вариационно-статистические показатели содержания тяжелых металлов в почвах 45
У.З. Распределение тяжелых металлов по профилю почв .54
У.4. Растворимые в воде соединения тяжелых металлов в почвах с ОСВ и их миграция в поверхностные и грунтовые воды , 58
У.5. Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в системе почва - растение 67
У.6. Фракционный состав тяжелых металлов в почвах в присутствии ОСВ и мелиорантов .. 90
VI. Выводы 102
УП. Практические рекомендации по использованию почв, загрязненных ТМ ОСВ 104
УШ. Список литературы
- Использование ОСВ в сельском хозяйстве в качестве удобрения
- Рекультивация почв, загрязненных ТМ ОСВ
- Вариационно-статистические показатели содержания тяжелых металлов в почвах
- Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в системе почва - растение
Введение к работе
Охрана почв от химического загрязнения является одной из наиболее актуальных проблем современности. К наиболее масштабным видам загрязнений в последние десятилетия относят загрязнение окружающей среды тяжелыми металлами (ТМ), которые крайне трудно выводятся из почвенных экосистем. Значительное количество ТМ попадает в почвы сельскохозяйственного назначения с осадками сточных вод (ОСВ), что связано с попытками утилизации и рационального использования ОСВ в качестве нетрадиционных органо-минеральных удобрений. Последующее поступление соединений ТМ в сельскохозяйственные растения
приводит к резкому ухудшению качества культур из-за накопления в них ТМ. В связи с вышеизложенным чрезвычайно важны исследования почвенно-химических процессов, определяющих превращения соединений, входящих в состав ОСВ, а также исследования, направленные на поиск возможных способов детоксикации почв, загрязненных вследствие применения ОСВ.
В настоящее время недостаточно исследованными являются вопросы, связанные с трансформацией и миграцией соединений, входящих в состав ОСВ, неясны механизмы взаимодействия ТМ в составе ОСВ с органическими и минеральными компонентами почв.
Исследование поведения ТМ в почвах при внесении ОСВ позволяет определить их роль в изменении свойств почв, а также группового состава соединений ТМ в связи с загрязнением и послужит научной основой для разработки мер по детоксикации почв.
Использование ОСВ в сельском хозяйстве в качестве удобрения
Использование ОСВ в сельском хозяйстве в настоящее время приобретает особое значение, как наиболее эффективный способ его утилизации. Данная деятельность практикуется во многих странах, а в США и Великобритании имеет продолжительную историю и накопленный опыт. В США, по данным различных авторов, на сельскохозяйственные поля вносится от 20 до 45% от общего производимого количества ОСВ (Korcak, Fanning, 1985). Бели учесть, что ОСВ представляет собой смесь, богатую органическими и минеральными компонентами и содержит все необходимые для питания растений вещества, то можно предположить, что его внесение на сельскохозяйственные поля вполне оправданно (табл.2). Так, в полевых и производственных опытах на черноземных почвах выявлена высокая удобрительная ценность ОСВ очистных сооружений г.Курска. В опытах получены значительные прибавки урожая различных сельскохозяйственных культур, как при прямом действии ОСВ, так и при последействии на 2 - 3 года после внесения ОСВ. Авторами отмечено, что внесение допустимо лишь один раз в 5 лет. Причем, действие ТМ, содержащихся в ОСВ, на почву и растения неадекватно действию таких же количеств ТМ в виде чистых солей (Жукова, Пехлецкая, 1988).
Помимо ценных питательных веществ, ОСВ в большом количестве содержат микроэлементы и ТМ, что не позволяет делать однозначных выводов об удобрительной ценности этого материала. Литературные данные по содержанию ТМ в почвах при внесении ОСВ в качестве удобрения противоречивы. Но все авторы указывают на то, что ОСВ являются несбалансированным удобрением, непостоянным по составу, содержащим большое количество как полезных, так и вредных веществ. Наряду с позитивным опытом применения ОСВ, существуют и негативные стороны использования осадка.
Так, по данным В.А.Касатакова (1991) при однократном использовании ОСВ с полиэлементным составом на окультуренных почвах в качестве удобрения, происходит интенсивное загрязнение почвы ТМ. Автор отмечает, что внесение 60 - 120 т/га ОСВ может увеличить содержание некоторых элементов фактически до ПДК, в зависимости от способа заделки ОСВ.
Другие авторы указывают, что при внесении в выщелоченный среднесуглинистый чернозем с высоким содержанием гумуса ОСВ, значительно увеличивается содержание многих ТМ, но Сг и Cd в большей степени лимитируют применение ОСВ, чем другие рассмотренные металлы (Гармаш, 1989). М.М.Овчаренко (1995) приводит расчеты поступления ТМ в почву при использовании ОСВ в качестве удобрения: около 40% РЬ и Ni, 55% Cd и 70-80% Za, Си и Сг поступают в почву с ОСВ. Остальное вносится с известью, минеральными и органическими удобрениями. Однако, по нашему мнению, данные расчеты верны только в случае очень ограниченного применения ОСВ и невыполняются при многолетнем неконтролируемом внесении высоких доз ОСВ в почвы.
По данным исследований, проведенных в Московской области, применение ОСВ в течение 2х лет на окультуренных почвах в качестве удобрения в дозе 60-120 т/га/год способствовало увеличению содержания гумуса на 0,4-0,6%, содержания подвижных соединений фосфора и калия, снижению кислотности, но и накоплению в почве Cd - выше ПДК в 1,7; РЬ - в 1,1; Zn - в 1,9; Ni - в 1,1 раза (Чеботарев, 1997).
Шилъниковым И.А. и Лебедевой Л.А. (1994) показано увеличение в дерново - подзолистой супесчаной почве содержания некоторых ТМ в зависимости от дозы внесения ОСВ (табл.5).
По данным М.М.Овчаренко (1995) в почвах с неконтролируемым использованием ОСВ (Балашихинский, Люберецкий, Ленинский районы Московской области) превышение "прихода" Cd над "расходом" составляло приблизительно 500 кг/га в год.
В литературе встречаются исследования по применению ОСВ для рекультивации отвалов после добычи полезных ископаемых. Так, на отвалы добычи битумного угля, представляющих собой смесь кислых вскрышных пород и верхних горизонтов почвы, сформировавшейся под лесом, вносили разово 120 - 130 т/га ОСВ г.Филадепьфии. Осадок вносили после его компостирования и без компостирования. Затем проводили посев многолетних трав - овсяницы тростниковой, ежи сборной и лядвенца рогатого. Контролем служил вариант с разовым внесением минеральных удобрений, извексткованием и посевом этих же видов многолетних трав. Наблюдения в течение 5 лет показали преимущество ОСВ по влиянию на биомассу надземную и корневую, накопление в почве органического вещества (Seaker, Sopper, 1988).
Рекультивация почв, загрязненных ТМ ОСВ
На снижении подвижности ТМ основан комплекс мероприятий, применяемых для рекультивации загрязненных почв. Основными приемами, которые применяются для снижения негативных последствий загрязнения и восстановления почвенного плодородия являются: 1) известкование; 2) обогащение почв органическим веществом, действие которого обуславливает плодородие почв; 3) глинование - внесение глин, содержащих алюмосиликаты типа монтмориллонита, с целью увеличения сорбционной способности почв; 4) внесение фосфатов, которые образуют труднорастворимые соединения с ТМ и кроме того, способствуют оптимизации питания растений; 5) использование цеолитов; исследованиями А.И.Обухова была показана эффективность применения цеолитов на сильнозагряэненных почвах, особенно при внесении органических или нетрадиционных удобрений (Обухов, 1980, 1987). 6) применение хелатообразующих и ионообменных смол, содержащих карбоновые и гидроксильные группы; 7) подбор сельскохозяйственных культур для выращивания на загрязненных ТМ почвах (толерантных к загрязнению, технических или лесных).
В качестве крайней меры ликвидации последствий загрязнения ТМ ОСВ предлагается создание нового пахотного горизонта за счет плантажной вспашки на глубину 40 - 60 см и выворачивания на поверхность подпахотного незагрязненного горизонта, либо создание пахотного горизонта насыпным путем за счет заведомо незагрязненной ТМ почвы (Импактное загрязнение почв; Материалы научно -технической конференции..., 1990). Для получения полноценной сельскохозяйственной продукции на загрязненных почвах необходимо применять разработанные методы детоксикации почв.
Эти методы разработаны для восстановления плодородия почв, подверженных действию атмосферных выбросов промышленных предприятий и характеризуются, как правило, низкими значениями рН и низким содержанием органического вещества. Для почв, загрязненных ТМ в результате применения ОСВ, характерны высокие значения рН и высокое содержание органического вещества. Поэтому необходимо изучение возможного использования основных способов детоксикации почв (таких как известкование, внесение органических удобрений, цеолитов и пр.) для снижения подвижности ТМ в почвах с ОСВ.
Все вышеперечисленные методы действенны, но далеко не универсальны и имеют ограничения в практическом применении.
Так, для большинства сельскохозяйственных культур и почвенных микроорганизмов благоприятной считается реакция среды от слабокислой до нейтральной (рН 6-7), по-видимому, не всегда внесение извести по полной гидролитической кислотности скажется положительно на урожае, т.к. ряд полезных микроэлементов может стать недоступным для растений.
При быстром разложении и минерализации больших доз органических удобрений в почве может накопиться избыточное количество нитратов и нитритов, что заметно скажется на качестве сельскохозяйственной продукции. Кроме того, ОСВ более чем наполовину состоят из органических веществ, следовательно дополнительное его внесение в почву может оказаться безрезультатным.
Значительной способностью детоксикации ТМ обладают фосфорные удобрения. Фосфаты Pb, Zn, Cd и других металлов представляют собой труднорастворимые соединения. Однако, их содержание в ОСВ обычно велико, поэтому внесение в почву фосфатов, как и органических удобрений, может не оказать ожидаемого эффекта.
Глинование благоприятно действует на почвах легкого механического состава, а на тяжелых, глинистых почвах неэффективно, а в отдельных случаях может оказывать негативное воздействие на водно-воздушный режим почв.
Использование природных и искусственных цеолитов для детоксикации ТМ - один из перспективных способов, но, как отмечают некоторые авторы, не достаточно изучен. Цеолиты в состоянии обменно поглотить наиболее мобильную часть элементов - загрязнителей, уменьшив их поток в растения. Следует подчеркнуть, что цеолиты поглощают только металлы в виде катионов; содержание анионов от внесения цеолитов в почве не снижается (Обухов, 1988; Ильин, 1995). Существенным ограничением в применении метода может оказаться также его экономическая нецелесообразность, учитывая высокую стоимость цеолитов. Кроме того, как отмечает В.Б.Ильин (1995), использование цеолита требует внесение его в очень высоких дозах - от 45 до 75 т/га. В литературе по данному методу также можно встретить указания о неэффективности внесения цеолитов в загрязненную почву. Так, при внесении разных видов цеолитов в кислых почвах, загрязненных свинцом, удалось снизить содержание этого металла на 30%.
Вариационно-статистические показатели содержания тяжелых металлов в почвах
Выявить процесс загрязнения почвы ТМ под действием антропогенной нагрузки можно не только путем сопоставления абсолютного их содержания с фоновыми значениями, но также и на основе изменения закономерностей распределения их по профилю.
В профилях дерново - подзолистых почв (на покровных суглинках), не испытывающих антропогенного влияния, меньше всего микроэлементов в подзолистом горизонте. В иллювиальных горизонтах наблюдается (но не всегда) накопление микроэлементов по сравнению с породой. В горизонте А1 их содержание обычно ниже, чем в породе.
По данным валового анализа содержание Cd в породе составляет 4,5 мкмоль/кг, Zn - 610 - 760 мкмоль/кг, Си - 220 - 280 мкмоль/кг, Ми - 1100 -2500 ммоль/кг, РЬ - 48 - 72 мкмоль/кг, Сг - 670 - 770 мкмоль/кг (табл. 3).
Распределение по профилю Cd, Pb, Ni и Ag в контрольных почвах под лесом имеет иллювиальный характер. Отмечено небольшое увеличение в содержании этих элементов на глубине 50 - 80 см. В содержании Zn., Си, Ми и Сг максимум наблюдается в верхних горизонтах А1 (или А1А2), что связано с особенностями биологического круговорота, а также с атмосферным поступлением элементов. Подзолистый горизонт обеднен микроэлементами (рис.6).
Распределение ТМ по профилю почв при внесении ОСВ значительно изменяется. При высоком уровне загрязнения почв ТМ (внесение около 600 т/га ОСВ) максимум в содержании ТМ отмечен в верхней части пахотного слоя (0 - 20 см). На глубине 20-40 см наблюдается более низкое содержание металлов, которое все же значительно выше, чем в незагрязненной почве. Ниже глубины 40 см происходит резкое снижение в содержании и достаточно равномерное распределение по профилю для всех металлов за исключением Ni, второй максимум в содержании которого отмечается в иллювиальном горизонте (табл. 14).
При однократном внесении ОСВ в дозе 100 т/га увеличение содержания всех металлов происходит только в слое почвы 0-20 см. Это связано, по-видимому, с низкой миграционной способностью металлов и особенностями использования исследованных почв, на которых выращивали многолетние травы, что исключало возможность перемешивания загрязненного слоя почвы с нижележащими при перепахивании.
Загрязнение только верхней части почвенного горизонта при внесении больших количеств ОСВ подтверждается немногочисленными литературными данными. Так, результаты исследований, полученных в университете г.Йошкар-Олы, позволяют сделать вывод, что через 3 года после внесения ОСВ на дерново-слабоподзолистых лесных почвах, содержание ТМ выросло лишь в пахотном и подпахотном горизонтах (0-40 см). В более глубоких горизонтах (60 см и более) существенных различий в содержании ТМ на опытных и контрольных участках не установлено. Авторы указывают, что внесение 500 т/га ОСВ вызвало превышение ПДК по Ni и Си в слое почвы 0-20 см. В более глубоких горизонтах (60 см и более) существенных различий в содержании ТМ в зависимости от дозы внесения ОСВ не установлено.
На глубине 100-120 см при дозе внесения 500 т/га содержание Cd составило 0,98 мкмоль/кг, а в естественных условиях - 1,87 мкмоль/кг. На той же глубине содержание Ni - 13,9 мкмоль/кг при внесении ОСВ и 13,6 мкмоль/кг без ОСВ; содержание Z& составило в свою очередь - 25,7 МКМОЛЬ/КГ в почвах с ОСВ и 15,3 мкмоль/кг в почвах без ОСВ. Это позволяет авторам сделать вывод, что содержание Cd, Ni и Zn в почвах на глубине 100-120 см при максимальной дозе внесения ОСВ не превышает
Американские исследователи также указывают, что даже при высоком загрязнении легкосуглинистых почв ТМ после десятилетнего применения ОСВ, передвижение ТМ в почве ограничивалось глубиной 15(30) см, где оставалось более 90% от внесенного с ОСВ количества ТМ. Усвоение ТМ растениями и вымывание их в глубокие слои почв оказались несущественными (Berti, Jacobs, 1998).
Таким образом, внесение ОСВ увеличивает соедержание ТМ, как правило, только в верхнем горизонте А пах и свидетельствует о низкой миграционной способности металлов. Однако, при высоких дозах внесения ОСВ и многократном перепахивании почв наблюдается увеличение содержания металлов в подпахотном горизонте на глубине 40 см. Поэтому как один из приемов рекультивации загрязненных почв можно рекомендовать глубокую вспашку с целью перемешивания А пах и более глубоких горизонтов с невысоким содержанием ТМ.
Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в системе почва - растение
На среднеэагряэненных почвах действие всех исследованных мелиорантов было примерно одинаковым: они снижали содержание подвижных соединений ТМ на 10-15%. Вероятно, это связано с тем, что при низких концентрациях загрязняющих веществ работают все адсорбционные центры и специфичность действия мелиорантов не проявляется.
Отличительной особенностью действия торфонавозной смеси на средиезагрязненных почвах (рис. 14, 15) является воздействие на прочносвязанные соединения ТМ, содержание которых снижается на 10-15%.
Таким образом, внесение в почвы мелиорантов изменяет характер распределения между доступными и недоступными растениям соединениями ТМ. Однако, как способ рекультивации почв он недостаточно эффективен на сильнозагряэненных ТМ ОСВ почвах. Максимальное снижение содержания подвижных соединений ТМ на 20 -25% от исходного уровня загрязнения отмечено при внесении органических мелиорантов, что еще раз подтверждает возможность образования прочных комплексов ТМ с органическим веществом.
Слабое действие мелиорантов на окультуренных почвах объясняется высоким содержанием в них органического вещества, фосфатов, нейтральной реацией среды.
Внесение в почвы мелиорантов несколько снижает поступление ТМ в растения, однако, экологически чистую продукцию на загрязненных ТМ почвах получить не удается (табл. 20) Особое внимание следует обратить на содержание Cd, как на основное загрязняющее вещество при внесении в почвы ОСВ. С увеличением содержания Cd в почве, его количество в растениях резко возрастает, т.е. для Cd характерен очень высокий коэффициент накопления растениями. Cd не относится к числу элементов, необходимость которых для живых организмов доказана. Однако, являясь аналогом Zn, Cd может замещать его в биохимических реакциях, тем самым вызывая их нарушение. Аккумулируясь растениями, Cd приводит к дестабилизации метаболизма, нарушению фотосинтеза. По токсическому действию на фотосинтез и рост растений металлы располагаются в следующий ряд: Cd Ni Cu Zii Pb.
Из рис. 16 и 17 видно, что сельскохозяйственные культуры отличаются различной способностью поглощать ТМ из почвы -корнеплоды моркови содержат их на порядок меньше, чем салат и зеленая масса ячменя. Однако, действие мелиорантов при внесении их в сипьноэагрязненные почвы наиболее ярко проявляется на культурах, сильно накапливающих металлы. Так, содержание Cd и Zn в зеленой массе ячменя снижается в 1,6 раза по сравнению с контролем (загрязненные почвы без мелиорантов).
Однако, следует отметить, что снижение содержания ТМ в растениях путем внесения мелиорантов в сильнозагрязненные почвы не является эффективным методом получения экологически чистой продукции.
Cd, ингибируя целый ряд растительных энзимов, может снижать поступление К и Fe в растения. Фитотоксический эффект Cd чаще всего устанавливают опосредованно, через уменьшение зеленой массы растений. Однако, повышенные содержания ТМ в растениях могут, не оказывая фитотоксического действия, сделать эти растения непригодными к употреблению в пищу человека или на корма.
Так, в результате изучения влияния уровней загрязнения почв РЬ, Zn, Cd на их накопление в кукурузе и кормовой свекле на черноземе типичном тяжелосуглинистом, не выявлено негативного влияния изученных концентраций ТМ на урожайность данных культур. Однако, между валовым содержанием ТМ в почве и их количеством в растениях установлена тесная прямая связь (R=0,93-O,99). Отмечено, что свекла накапливает больше ТМ, чем кукуруза. ПДК содержания Cd в корнеплодах и ботве свеклы превышался при валовом содержании Cd в почве больше 58,7 и 32,4 мкмоль/кг соответственно (Лукин, Солдат и др., 1999). В наших опытах также не наблюдалось снижения биомассы растений на почвах, загрязненных ТМ ОСВ, в то время как была отмечена тесная связь между содержанием ТМ в почве и поступлением их в растения.
Фитотоксический эффект на почвах, где систематически применялись ОСВ, на некоторых культурах совершенно не выражен. В частности на сильнозагрязненных ОСВ почвах получают высокие урожаи овощных культур, содержания ТМ в которых значительно превышают ПДК. Поэтому за определяющий показатель загрязнения предлагается принимать содержание ТМ в растениях.
На почвах, загрязненных ТМ ОСВ, трудно ожидать положительного эффекта от применения обычных агрохимических приемов по снижению подвижности ТМ и поступления их в растения (известкование, внесение органических и фосфорных удобрений). Поэтому при исследовании возможностей безопасного и рационального использования почв, загрязненных ТМ ОСВ, основное внимание уделяли изучению устойчивости сельскохозяйственных культур к ТМ и их способности накапливать металлы.
