Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы 9
1.1. Медь, свинец и цинк в почвах 9
1.1.1. Формы соединений меди, свинца и цинка в почвах 10
1.1.2. Особенности распределения форм соединений металлов в загрязненных почвах 14
1.1.3. Медь, свинец и цинк в почвенном растворе 16
1.1.4. Формы соединений тяжелых металлов и их доступность растениям 18
1.2. Механизмы поглощения меди, цинка и свинца почвами 20
1.2.1. Образование труднорастворимых соединений и собственных минералов меди, свинца и цинка в почвах 21
1.2.2. Сорбция тяжелых металлов почвами 22
1.2.3. Механизмы взаимодействия металлов с различными компонентами почв.. 25
1.3. Влияние загрязнения почв на их свойства 33
1.4. Транслокация тяжелых металлов в растения 34
Глава 2. Объекты и методы исследований 39
2.1. Объекты исследования 39
2.2. Методы исследования 41
Глава 3. Трансформация соединений тяжелых металлов в почвах нижнего дона 49
3.1. Подвижные, комплексосвязанные и кислоторастворимые формы соединений тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве 49
3.2. Распределение форм соединений тяжелых металлов в почве при их совместном внесении 53
3.3. Фракционный состав соединений тяжелых металлов в черноземе обыкновенном карбонатном 55
3.4. Сравнение двух методов определения тяжелых металлов в почвах 62
Глава 4. Транслокация тяжелых металлов в системе почва-растение 65
4.1. Закономерности распределения меди, свинца и цинка по органам ячменя при их раздельном внесении в почву 65
4.2. Транслокация меди, свинца и цинка в растения ячменя при их совместном внесении в почву 72
Глава 5. Поглощение тяжелых металлов черноземом обыкновенным карбонатным 79
5.1. Изотермы адсорбции тяжелых металлов черноземом обыкновенным карбонатным 79
5.2. Влияние сопутствующего аниона на поглощение тяжелых металлов черноземом обыкновенным карбонатным 84
Глава 6. Влияние карбонатов на фракционный составтяжелых металлов в почве 90
Выводы 94
Литература 96
Список сокращений из
Приложения
- Особенности распределения форм соединений металлов в загрязненных почвах
- Образование труднорастворимых соединений и собственных минералов меди, свинца и цинка в почвах
- Распределение форм соединений тяжелых металлов в почве при их совместном внесении
- Транслокация меди, свинца и цинка в растения ячменя при их совместном внесении в почву
Введение к работе
Актуальность исследования
Загрязнение окружающей среды является одной из самых актуальных проблем современности. Избежать его полностью невозможно, так как загрязнение является следствием функционирования индустриального общества, однако уметь оценивать, прогнозировать и бороться с негативными последствиями возможно.
Особую группу загрязняющих элементов составляют тяжелые металлы (ТМ). К ним обычно относят V, Cr, Mr», Ni, Zn, Си, Со, Mo, Cd, Sn и другие. Использование их в производстве растет благодаря уникальным химическим и технологическим свойствам. ТМ обладают самыми высокими показателями техногенносте и токсичности (Обухов, Цаплина, 1990). Следует отметить, что многие из них являются необходимыми микроэлементами (Островская, 1987; Остроумов, 1986); нет токсичных элементов, а есть их токсичные концентрации (Орлов, 1998).
В силу своего положения, особенностей состава и строения почва играет особую роль глобального геохимического регулятора циклических массопотоков ТМ (Добровольский и др., 1996). Их регулирование осуществляется комбинированием процессов миграции, трансформации и аккумуляции в почве.
Для понимания механизмов поведения ТМ и установления истинного критерия их токсичности недостаточно определения только валового содержания (Роева и др., 1996). Возникает объективная необходимость в дифференциации их химических форм в зависимости от свойств почвы, ее способности удерживать металлы в поглощенном состоянии.
Для оценки миграционной способности ТМ в пищевых цепях следует учитывать не только химические формы металлов, но и их транслокацию в растения — первичное звено пищевой цепи, а также способность растений противостоять загрязнению ТМ. Следовательно, требуются экспериментальные данные о количественных взаимоотношениях в системе ТМ-почва-растение.
Нижний Дон является крупнейшим производителем сельскохозяйственной продукции и, одновременно, крупным промышленным регионом, что определяет высокий техногенный прессинг на окружающую среду, и, прежде всего, на почву.
Исследования микроэлементного состояния почв Нижнего Дона, особенно в связи с их высокой карбонатностью, сдерживающей подвижность микроэлементов, велись ранее и ведутся в настоящее время (В.В. Акимцев, М.Н. Кудрявцев, К.В. Руденская, П.А. Садименко, И.Г. Соборникова, Е.В. Агафонов и др.). Значительное число работ посвящено экогеохимии ТМ, в том числе урболаншафтов (В.Е. Закруткин, В.В. Приваленко, В.А. Алексеенко, О.С. Безуглова, Т.М. Минкина и др.). Несмотря на интенсивные исследования, многие вопросы поглощения и трансформации ТМ в почвах остаются неразрешенными, что и определяет актуальность настоящей работы.
Цель работы - исследовать особенности поглощения, распределения и транслокации меди, цинка и свинца в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве Нижнего Дона.
Задачи исследования:
Изучить распределение меди, цинка и свинца по формам соединений в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве.
Исследовать транслокацию ТМ в растения ячменя
Изучить поглощение почвой меди, цинка и свинца при их раздельном и совместном внесении.
Исследовать влияние сопутствующего аниона на поглощение ТМ почвой.
5. Определить влияние карбонатов на трансформацию ТМ в почве Основные положения, выносимые на защиту:
Поглощение и трансформация соединений ТМ в почве зависит от вида металла, состава загрязняющего вещества, т.е. сопутствующих компонентов металлической и неметаллической природы, а также от свойств почвы.
При загрязнении почвы характер распределения ТМ по фракциям их соединений меняется, что может служить диагностическим критерием при определении вида загрязнения (антропогенное или естественное).
При полиметалльном загрязнении накопление ТМ в растении может уменьшаться в результате антагонизма элементов и функционирования физиолого-биохимических барьеров.
4. Карбонаты в почве способствуют закреплению ТМ за счет снижения содержания их обменных форм, хемосорбции на поверхности карбонатов и увеличения сорбирующей способности Fe-Mn оксидов.
Научная новизна исследования
Впервые для почв Нижнего Дона установлены закономерности поглощения и трансформации соединений меди, цинка и свинца на основе комплексного подхода к оценке вклада почвенных компонентов в сорбцию металлов. Выявлены ведущие факторы, определяющие накопление ТМ в почвах Нижнего Дона. Изучено конкурентное взаимодействие ТМ при их поглощении и трансформации в почве. Установлены особенности транслокации ТМ в растения при раздельном и совместном их внесении.
Практическая значимость исследования
Исследованные особенности трансформации соединений ТМ в черноземе обыкновенном карбонатном и каштановой почве могут быть использованы для оценки экологического воздействия техногенных выбросов в окружающую среду. Установленные механизмы взаимодействия ТМ с почвенными компонентами могут послужить для разработки эффективных приемов восстановления загрязненных почв. Выявленные закономерности транслокации ТМ в растения могут быть применены для целей нормирования содержания поллютантов в почвах степной зоны.
Апробация работы
Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, доложены и обсуждены на Объединенной научной сессии биолого-почвенного факультета РГУ, НИИ Нейрокибернетики и Ботанического сада РГУ (Ростов-на-Дону, 1997-2002), молодежной научной конференции «Актуальные проблемы экологии в сельскохозяйственном производстве» (Персиановка, 1998-2002), 16-ом Международном конгрессе почвоведов (Монпелье, Франция, 1998), Международной научно-практической студенческой конференции «Экология и экономика: региональные проблемы перехода к устойчивому развитию. Взгляд в XXI век» (Ростов-на-Дону, 1998), Всероссийской молодежной конференции «Растение и почва» (Санкт-Петербург, 1999), 5-ой и 6-ой Международной конференции по биогеохимии микроэлементов (Вена, Австрия, 1999), Гелф,
7 Канада, 2001), молодежной научной конференции «Пути решения экологических проблем в сельском хозяйстве» (Персиановка, 2000), 10-ом Международном конгрессе исследователей гумусовых веществ (Тулуза,Франция, 2000), 1-ой Международной научной конференции «Деградация почвенного покрова ипроблемы агроландшафтного земледелия» (Ставрополь, 2001), Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико- химических методов (ядерный магнитный резонанс, хроматография/масспектометрия, ИК-Фурье спектроскопия и их комбинации) для изучения окружающей среды, включая сессии молодых ученых научно- образовательных центров России (Азов, 2001), 6-ом Междунароном семинаре по магнитному резонансу (спекроскопия, томография и экология) (Азов, 2002), 7-ой Пущине кой школе-конференции молодых ученых «Биология — наука XXI века» (Пущино, 2003).
Данная работа была поддержана грантами ФЦП «Интеграция» в 1998-2002гг. (проекты № 13с/98, К0752, А0054).
Результаты исследований используются для чтения элективных и спецкурсов «Экологические функции почв», «Химическое и радиоактивное загрязнение почв» и «Защита почв от деградации».
Личный вклад автора
Вегетационные, лабораторные и аналитические исследования проведены лично автором, при его участии или под его руководством.
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 24 работы, в том числе 10 - в международных изданиях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, 6 глав, 9 выводов, списка литературы (196 источников, из них 65 - иностранных), 6 приложений. Работа включает 122 страницы машинописного текста, 20 рисунков и 14 таблиц.
Автор глубоко признателен своим руководителям д.б.н., проф. B.C. Крыщенко и к.б.н., доц. Т.М. Минкиной и искренне благодарит д.б.н., зав. кафедрой агроэкологии ДонГАУ О.Г. Назаренко за помощь при проведении вегетационных
8 опытов, к.б.н., с.н.с. лаборатории физико-химии почв ИФХиБПП РАН Т.В. Пампура за методические консультации, доц. кафедры земледелия и сельскохозяйственных мелиорации ДонГАУ Н.В. Никитюк за совместное сотрудничество, зав. химико-токсикологического отдела ГЦАС «Ростовский» Т.С. Гаврилюк за помощь при анализе тяжелых металлов.
Особенности распределения форм соединений металлов в загрязненных почвах
Для фоновых, незагрязненных почв характер распределения ТМ зависит от особенностей процессов почвообразования. При техногенном загрязнении главную роль в распределении металлов начинают играть особенности загрязнения (Большаков, Краснова, 1993; Журавлева, 1985; Пампура, 1996; Самохин и др., 2002а; Sims, Kline, 1991).
Имеется несколько основных источников поступления тяжелых металлов в почву: карьеры и шахты при добыче полиметаллических руд; металлургические предприятия и электростанции, сжигающие уголь; автотранспорт; химические средства защиты сельскохозяйственных культур от болезней и вредителей. Доля каждого из них в загрязнении почв меняется в зависимости от конкретных обстоятельств, и все же наиболее мощные потоки тяжелых металлов возникают вокруг предприятий черной и, особенно, цветной металлургии. Исключение составляет РЬ, который поступает в окружающую среду в большом количестве в составе выбросов автотранспорта, использующего этилированный бензин. Большая часть загрязнений, поступающих от предприятий цветной металлургии, представлена минеральными формами (например, PbS, PbO, PbS04, PbO, PbSO ), тогда как в выхлопных газах автомобилей РЬ присутствует в виде галогенидных солей (PbBr, PbBrCl, Pb(OH)Br, (PbO)2PbBr) (Adriano, 2001). Содержащие Pb частицы выхлопных газов неустойчивы и легко превращаются в оксиды, карбонаты и сульфаты.
Свинец является чрезвычайно слабым мигрантом и, потому процесс накопления этого элемента в поверхностном слое происходит даже в условиях относительно небольших техногенных нагрузок. Одним из основных источников поступления Zn в биосферу являются выбросы цветной металлургии. Загрязнение почв Zn может происходить и при систематическом использовании в качестве органических удобрений осадков сточных вод городов и промышленных предприятий, а также при сжигании на полях отходов резины, в состав которой он входит как элемент, улучшающий вулканизацию.
Загрязнение почвы Си - главным образом, результат применения фунгицидов, удобрений, сельскохозяйственных и коммунальных отходов, поступления из индустриальных источников.
Значительное внимание в литературе уделяется влиянию загрязнения окружающей среды на дифференциацию металлов в почве (Решетников, 1990). Экотоксикологическое воздействие и биологическая активность металлов, поступающих в почву из техногенных источников, определяется не столько их общим содержанием, сколько формами, в которых они поступают в почвы. Отличительными чертами состояния металлов в техногенно загрязненных системах являются меньшая термодинамическая устойчивость техногенных форм ТМ, чем природных (Fostner, 1987). Они более подвижны, миграционно способны и доступны для живых организмов. Они также легче мобилизуются различными химическими реагентами.
Тяжелые металлы поступают в атмосферу из техногенных источников в форме тонкодисперсной пыли и паров, которые после первичной трансформации в атмосфере поступают на поверхность почвы и в водоемы. Последующее перераспределение ТМ между эффективными фазами почвы происходит, как правило, относительно быстро, поскольку ТМ в соединениях техногенной природы более подвижны и легче вовлекаются в биологический циклы (Gibson, Farmer, 1986; Emmirich et al, 1982). Почвы являются естественными сорбентами, аккумулирующими основную массу выбрасываемых промышленностью ТМ. Одновременно почвы играют роль мощной буферной системы, регулирующей поведение и функции ТМ в экосистемах.
В экспериментах с колонками, при промывке смеси почвы и осадка сточных вод водой, происходило перераспределение металлов (Cd, Ni, Zn) с образованием более устойчивых остаточных форм, по сравнению с осадком сточных вод. В то же время, перераспределение Си по формам не наблюдалось. Вертикальной миграции металлов не происходило (Emmirich et al, 1982). Авторами другого исследования (Miller et al, 1986) показано, что загрязнение почв ТМ приводит к уменьшению доли прочносвязанных остаточных форм и увеличению более подвижных обменных форм цинка. В случае с медью увеличение дозы металла в почве приводило к увеличению фракции, связанной с органическим веществом.
Резкое изменение фракционного состава металлов в фоновых и загрязненных дерново-подзолистых почвах отмечается в работе СИ. Решетникова (1990). Показано, что распределение меди в загрязненных почвах зависит от формы поступления Си из источника загрязнения. В случае поступления Си в форме растворимых соединений наблюдается увеличение доли подвижных форм, и даже их преобладание над остальными. В случае поступления металла в форме труднорастворимых соединений сдвиг в сторону образования более подвижных форм выражен в меньшей степени. Концентрация Си в почвенных растворах составляет 10"7-10-6 М (Hodgson et al, 1966). По-видимому, для большинства почв активность Си в почвенном растворе определяется ее сорбцией поверхностью почвенных частиц. Основной формой Си в почвенном растворе являются комплексные соединения с органическими лигандами. Они могут составлять до 99% от общего количества Си в почвенном растворе (Hodgson et al, 1966). Активность Си в равновесном почвенном растворе в тысячу раз ниже активности Zn.
Комплексы Си с неорганическими лигандами играют подчиненную роль. Общая концентрация неорганических форм Си в почвенном растворе [Cujnorg] отвечает следующему уравнению (Lindsay, 1979): [Cuinorg] = [Cu2+] + [CuS04] + [СиОІҐ] + [Cu(OH)2] + [СиС03].
К другим комплексам, способным составить более 1% от общей концентрации неорганических форм Си, относятся СиПС03+, образующемся при высоком рС02 и нейтральном рН среды, CuIIP04 - при высокой концентрации фосфатов и нейтральном рН, Си(СОз)г2" - при высоком рС02 и высоком рП. РЬ относится к числу наименее подвижных тяжелых металлов и характеризуется относительно низким содержанием в природных почвенных растворах (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989). По имеющимся данным, наиболее сильное влияние на подвижность РЬ оказывает образование растворимых хелатных комплексов с органическими соединениями, а в аридных районах - и хлорид-ион (Adriano,2001). По мнению СП. Шалтесс (Schulthess) и СП. Хуанг (Huang) (цит. по Adriano, 2001) при низких уровнях рН в растворах преобладает РЬ2+. При рН 7,5-9,5 доминирует РЬОГҐ", при рН 9,5-11,0 - РЬ(ОН)2, в еще более щелочных условиях -РЬ(ОН)3".
По данным Дж.Ф. Ходсон с соавт. (Hodgson et al, 1966), концентрация Zn в почвенном растворе составляет 10 6-10"4М. Содержание Zn в природных водах, почвенном растворе может контролироваться растворимостью фосфатов (Воробьева, Рудакова, 1981). Формы Zn в растворе зависят от рН среды и состава жидкой фазы: в кислых и нейтральных почвах преобладает Zn2+, в более щелочных условиях - гидроксокомплексы Zn (Прохоров, Громова, 1971; Loganathan et al, 1977). Zn в водных вытяжках присутствует в катионных и анионных формах (Camerlinc, Kiekens, 1982), однако показано, что для обычных почв цинкат-ион (HZn02" и Zn022 ) не играет существенной роли (Lindsay, 1979). Кроме гидроксокомплексов Zn, в почвенном растворе возможно присутствие и других его комплексов с органическими и неорганическими лигандами: хлоридами, фосфатами, нитратами, сульфатами, анионами органических кислот. Согласно В.Л. Линдсею (Lindsay, 1979), общая концентрация неорганических форм Zn [Zninorg] в растворе может быть представлена как
Образование труднорастворимых соединений и собственных минералов меди, свинца и цинка в почвах
Большая часть Си, РЬ и Zn в почве присутствует в виде изоморфных примесей в первичных и вторичных минералах почв (Adriano, 2001). Большинство собственных минералов и труднорастворимых соединений меди (карбонат, азурит, гидроксид, малахит, тенорит, медный феррит, различные фосфаты и сульфаты меди) обладают слишком большой растворимостью, чтобы быть устойчивыми в нормальных почвах (Lindsay, 1979). Однако в определенных условиях металлы, высвобождающиеся в процессе выветривания почвообразующих пород или при трансформации соединений, попавших в почву в результате загрязнения, могут осаждаться в форме собственных минералов (Воробьева, Рудакова, 1981; Singh, Abrol, 1987). При высоких концентрациях меди и фосфат-иона в растворе при рН 7 в почвах может быть устойчив фосфат меди Си3(Р04)2 В естественных условиях главные формы нахождения РЬ в почвах - галенит (PbS), а также церуссит (РЬС03) и англезит (PbS04) (Adriano, 2001). При выветривании сульфиды РЬ медленно окисляются, и свинец может образовывать карбонаты, входить в глинистые минералы, оксиды Fe, Мп и А1, а также связываться органическим веществом. В некоторых почвах РЬ может концентрироваться в частицах карбонатов кальция или в фосфатных конкрециях. При высоких значениях рП свинец будет осаждаться в почве в виде гидроксида, фосфата и карбоната. Эти же условия благоприятны образованию РЬ-органических комплексов (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).
По оценке В.Л. Линдсея (Lindsay, 1979) собственные минералы Zn, такие как гидроксиды, смитсонит, цинкит, вилленит, гопеит, в большинстве почв неустойчивы. Ненасыщенность почвенных растворов относительно осадков Zn показана и в работе О.В. Рухович (1993). Однако для некоторых почв (например, карбонатных, с высокими значениями рН) характерно образование труднорастворимых соединений цинка. При низких концентрациях серы, в окислительной обстановке и при высоких значениях рН устойчивыми соединениями цинка являются карбонаты и гидроксиды. В восстановительной обстановке в присутствии серы устойчивы сульфиды цинка. В щелочных почвах при значениях рН 7,9 растворимость цинка контролируется осаждением гидроксида или карбоната (Singh, Abrol, 1987). При более низких значениях рН -хемосорбцией частицами ППК. Л.Ф. Воробьевой и Т.А. Рудаковой (1981) показано, что растворимость Zn в поверхностных водах и почвенных растворах может контролироваться фосфатом Zn3(P04)2-4I ЬО. В почвах с дефицитом Zn его растворимость контролируется адсорбцией, в почвах с повышенным содержанием Zn и достаточно высокими концентрациями в растворах кремнезема и фосфатов возможно образование Zn2Si04 и Zn3(P04)2-4H20 (Dhillon, Dhillon, 1984). В карбонатных почвах Zn может сорбироваться на поверхности карбонатов. Адсорбция Zn на кальците может продолжаться до концентраций 0,5 urn Zn на 1г СаС03, при дальнейшем росте концентрации Zn начинает осаждаться смитсонит. Порядок сродства карбонатов к Zn изменяется в ряду: кальцит доломит магнезит (Jurinak, Bower, 1956).
В целом, образование собственных минералов в ряде почв более характерно для Zn и РЬ, чем для Си. В черноземах существуют чрезвычайно благоприятные условия для сорбции металлов поверхностью почвенных частиц, вследствие чего почвенные растворы, как правило, не насыщенны и образование осадков ТМ маловероятно (Обухов, 1989). Согласно существующим взглядам, основным механизмом связывания металлов почвой является адсорбция ионов металлов поверхностью почвенных частиц (McBride, 1981). Для переходных металлов, их комплексов и гидролизованных форм особенно характерна специфическая адсорбция. Наиболее простым уравнением, используемым для описания распределения ионов между твердой и жидкой фазами почв, является эмпирическое уравнение Генри (1803), полученное для описания равновесия газа в жидкости (цит. по
Пинскому, 1997). В применении к почвенной системе данное уравнение можно записать следующим образом: где Cjn и Cj - равновесные концентрации противоионов і-го вида на поверхности адсорбента и в растворе, П - символ твердой фазы.
Данное уравнение описывает бесконечную адсорбцию ионов почвами, но относительно редко применяется для описания ионообменной адсорбции в них, поскольку линейные зависимости при изучении почвенных сорбционных свойств встречаются достаточно редко.
Одно из наиболее известных уравнений адсорбции, используемых для описания ионообменной адсорбции - эмпирическое уравнение Бедекера-Фрейндлиха (1930): X/m = к С1/п, где Х/т — количество адсорбированных ионов, приходящихся единицу массы адсорбента, С - концентрация ионов в растворе, кип — эмпирические постоянные. Данное уравнение, как и уравнение Генри, описывает бесконечную адсорбцию ионов почвами, что противоречит представлениям об ограниченной поглотительной способности почв и большинству экспериментальных результатов. Тем не менее, это уравнение довольно часто используется для описания ионообменной адсорбции микроэлементов и органических веществ почвами. Более строгое и общее уравнение адсорбции, основанное на модельных представлениях, получено Лэнгмюром (1918): Х/т = СпДС/(1+кС), где Х/т - количество адсорбированных ионов, приходящихся единицу массы адсорбента, Сп,оо - общее число свободных и занятых мест, на которых происходит адсорбция, к - константа равновесия, С - равновесная концентрация. Способность почвенных частиц адсорбировать ионы связана с существованием на их поверхности ФГ. ФГ обладают органические и неорганические компоненты почвы. ЕЛІ. Гапон (1933, 1934, 19376) выделил 5 типов ФГ, участвующих в ионообменных процессах
Распределение форм соединений тяжелых металлов в почве при их совместном внесении
Распределение ТМ по формам их соединений при совместном внесении требует особого внимания, поскольку для загрязненных ландшафтов характерно именно полиметалльное загрязнение почвенного покрова. Результаты исследований показали происходящие изменения в перераспределении форм ТМ при их совместном внесении (прилож.2).
Как видно из рис.3.2, наблюдается снижение интенсивности накопления всех форм Си и РЬ при небольшом загрязнении, что говорит о конкурентном взаимодействии ТМ за адсорбционные места с наибольшим сродством к тому или иному металлу. Как отмечают Д.В. Ладонин и СЕ. Марголина (1997), конкуренция между ионами за реакционные центры проявляется в области низких концентраций. Следует отметить, что при полиметалльном загрязнении происходит увеличение относительного содержания практически всех форм ТМ.
Подвижность Си увеличивается почти в 2 раза, РЬ - в 1,1 раза. Содержание их комплексных и кислоторастворимых форм возрастает незначительно (в 1,1-1,3 раза). Однако наиболее выраженные количественные изменения характерны для Zn. Его подвижность возрастает в 2 раза, содержание комплексных форм -практически в 3 раза, кислоторастворимых - почти в 2,5 раза. Это указывает на слабость Zn как конкурента при образовании наиболее прочных, остаточных форм ТМ (Алексеев, 1979).
Особый интерес вызывает распределение ТМ относительно дозы внесения. Как видно из рис.3.3, относительное распределение металлов резко отличается от их содержания в абсолютном выражении. Установлено, что значительная часть исследуемых элементов сорбируется в более прочносвязанных формах, чем исследуемые (подвижные, комплексосвязанные и кислоторастворимые). При небольшом загрязнении кислотная вытяжка извлекает до 85% Си и 95% Zn, при более высоких дозах их содержание в этой форме уменьшается. Сорбционная емкость почвенных компонентов, разрушаемых 10%-й НО, исчерпывает себя, и металлы начинают активно взаимодействовать с ППК с образованием прочных связей, предположительно с органическим веществом и кристаллическими решетками минералов.
Определение форм ТМ, выделенных с помощью последовательного экстрагирования, дает более объективные данные по сравнению с однократными селективными вытяжками, поскольку экстрагирование ведется вплоть до извлечения самых консервативных фракций металлов, содержащихся в кристаллических решетках минералов. К тому же, используемая методика (Tessier et al, 1979) позволяет выделить фракции ТМ, связанных с определенными почвенными компонентами, что облегчает анализ и интерпретацию результатов. Распределение Си по фракциям незагрязненной почвы показало, что наибольшую долю имеет остаточная фракция металла (рис.3.4). Около 10% Си в черноземе связано с органическим веществом, с которым Си образует устойчивые комплексы. Константы устойчивости органических комплексов ТМ уменьшаются в ряду Си Pb Cd Zn (Adriano, 2001).
Хотя для данного металла не столь характерно сродство к карбонатам, наблюдается значительное содержание фракции Си, связанной с этим почвенным компонентом. Данная фракция не идентифицировалась в исследованиях Т.В. Пампуры с соавт. (1993) на черноземе типичном. Здесь, видимо, имеют значение особенности химического состава чернозема обыкновенного карбонатного, в частности, значительное содержание карбонатов и их дисперсная, мицеллярная форма с высокой удельной поверхностью, которая способствует большей скорости их растворения и увеличению активности карбонатов в растворе. Несмотря на то, что гидроксидам Fe, А1 и Мп отводится большая роль в поглощении ТМ (Ладонин, 1995, Пампура, 1996), изучение Си в нативном черноземе не выявило такой связи. Содержание фракции Си, связанной с Fe-Mn оксидами, составило всего 2%. Также незначительно содержание обменных форм (рис.3.4).
В загрязненном черноземе отмечается уменьшение доли остаточной фракции металла (рис.3.4). При повышенных концентрациях металла его сорбция осуществляется в основном за счет сложного взаимодействия с гумусовыми соединениями и оксидами Fe и Мп. Отмечается значительное увеличение содержания фракции Си, связанной с органическим веществом (почти в 4 раза), и особенно - с оксидами Fe и Мп (почти в 18 раз). Значительная часть металлов связана с оксидами и гидроксидами Fe, которые благодаря своему высокому содержанию в почвах и способности к образованию полимолекулярных пленок на поверхности высокодисперсных глинистых минералов обладают большой активной поверхностью. Ионы металлов взаимодействуют с оксидными пленками путем вытеснения ионов П+, входящих в ОН-группы либо путем замещением ионов Fe3+ или Fe2+, что, по-видимому, и определяет состояние многих тяжелых металлов в почвах. Взаимодействие ТМ с оксидами и гидроксидами Fe зависит от многих факторов: рН почв, состава и строения оксидов, характера их связи с ТМ и химических свойств самих металлов.
Относительное содержание более подвижных фракций (обменной и связанной с карбонатами) почти не изменяется. Это показывает, что буферная способность чернозема по отношению к Си очень велика. Таким образом, Си в почве в основном сосредоточена в кристаллической решетке первичных и вторичных минералов, а также связана при помощи процессов комплексообразования с гумусовыми соединениями. По данным V. Chirita (1994) и Е. Chrenekova (1982) в фиксации ионов Pb2+, Си2+ и Zn2+ гумусовыми кислотами участвуют следующие функциональные группы: карбоксильные (СООН), фенольные (ОН), спиртовые (ОН), кетонные (С=0), аминогруппы (-NII2), амидные (=NH). При этом образуются комплексные органо-минеральные соединения по хелатному типу с различной растворимостью.
При загрязнении почвы данный элемент также способен взаимодействовать с неорганическими почвенными компонентами, образуя прочные связи.
В фоновом варианте в кристаллических решетках первичных и вторичных минералов также сосредоточена значительная часть почвенного РЬ - 51% (рис.3.4). Также большее значение в поглощении РЬ имеет органическое вещество почвы, к которому этот элемент проявляет значительное сродство и высокие константы устойчивости Pb-органических комплексов (Chirita, 1994; Chrenekova, 1982). Исследования И.О. Плехановой с соавт. (2001) показали, что по способности образовывать соединения с органическим веществом дерново-подзолистых почв катионы располагаются в ряд: РЬ Си Zn. Последовательность элементов в этих рядах, по-видимому, определяется устойчивостью соединений металлов с органическим веществом и формой их связи. Исследования Н.Е. Кошелевой с соавт. (2002) подтверждают полученные нами данные, что органическое вещество, особенно высокомолекулярные гуминовые кислоты, оказывают большое влияние на иммобилизацию РЬ, чем карбонаты и гидроксиды. В то же время в ряде работ отмечается тесная связь РЬ с карбонатами (Ильин, 1991, Sposito, etc., 1982). Так по данным В.Б. Ильина (1991) в черноземах Западной Сибири, загрязненных РЬ, в карбонатной фракции находится 28-36% от валового содержания металла. Близкие цифры приводились и для песчаных почв Флориды - 25-55% (Sposito, etc., 1982). Вместе с тем, некоторыми исследователями отмечено преобладание РЬ во фракции, связанной с оксидами Мп и Fe (Wilcke, etc., 1998).
Транслокация меди, свинца и цинка в растения ячменя при их совместном внесении в почву
Техногенное загрязнение, как правило, носит комплексный характер, поэтому результаты, полученные при моделировании действия одного металла, не могут привести к универсальным выводам. Возможные комбинации соединений металлов в почвах разнообразны, и просчитать суммарный эффект их токсичности весьма проблематично. Учитывая сложность и многообразие взаимодействия металлов в системе почва-раствор-растение, трудно надеяться на адекватное нормирование фитотоксичности полиэлементного загрязнения (Фатеев и др., 2001).
При поступлении в растения между разными металлами имеет место конкурентное, аддитивное и синергическое взаимодействие (Степанок, 2000). Так, при совместном воздействии Li, Zn, Си, Cd, Ni и Со на ячмень, кукурузу и сою отмечено аддитивное и синергическое взаимодействие (Wallace et al, 1980).
Ограничение поступления ТМ в надземігую часть растений - один из механизмов, определяющих их устойчивость против неблагоприятных условий среды. Физиологический смысл этого явления, вероятно, состоит в снижении концентрации металла в тех участках, где наиболее активно протекают процессы биосинтеза. Выделяют два способа приспособления растений к высоким концентрациям ТМ: использование специфических защитных механизмов (барьеров), природа которых не совсем ясна, и инактивация поступивших металлов, транспорт этих веществ в менее поражаемые компартменты клетки (Ernst, 1976).
Наличие диапазона концентраций ТМ в растениях, обратно пропорциональных их содержанию в почве, не может быть объяснено явлениями физико-химической адсорбции. Предполагается, что они обусловлены наличием у растений специфических физиолого-биохимических механизмов, не только ограничивающих поступление в них избыточных количеств химических элементов, но и уменьшающих их содержание в живых тканях при максимальных концентрациях в питающей среде (Ковалевский, 1991). Результаты нашего исследования показали, что характер аккумуляции ТМ растениями в опыте с совместным внесением металлов изменился.
Накопление Си в зерне ячменя на черноземе обыкновенном характеризуется резким увеличением с первой внесенной дозы металлов с 1 до 8,1мг/кг и дальнейшей стабилизации содержания Си на уровне примерно 5мг/кг вне зависимости от дозы внесения (рис.4.1, прилож.2). Это свидетельствует о наличии барьера на границе солома-зерно при полиметалльном загрязнении.
По данным А.Л. Ковалевского (1991), барьерный тип накопления химических элементов с уменьшением их содержания в растениях, т.е. с диапазоном обратно пропорциональной зависимости при максимальных концентрациях в питающей среде, является широко распространенным явлением.
Аналогичная закономерность проявляется при аккумуляции Си соломой -резкий скачок с 2 до 23,8мг/кг и стабилизация на уровне 21-24мг/кг Си, что указывает на защитный барьер и на границе корни-солома. По данным В.Б. Ильина (1991), способность корневой системы задерживать ионы обусловлена совокупным действием морфологических структур и химических реакций неспецифической природы, к которым относятся поясок Каспари, обменная емкость корней, депонирование в вакуоли и химическая инактивация органическими соединениями. Следует отметить гораздо более высокое содержание металла в соломе по сравнению с раздельным внесением, где оно возрастало только до 6,6мг/кг. Таким образом, при поступлении в солому можно наблюдать как сильное синергическое взаимодействие Zn и РЬ с Си, так и физиолого-биохимический барьер на границе корень-солома.
На всех вариантах опыта накопление РЬ в зерне идет постепенно, увеличиваясь с 0,55 до 1,40мг/кг (рис.4.2, прилож.2). Как и в случае с Си, при совместном внесении в генеративных органах накопилось РЬ меньше (почти в 2 раза), а в вегетативных - больше (до 14,3мг/кг РЬ против 3,9мг/кг при раздельном внесении).
Характер аккумуляции элемента в зерне указывает на конкурентное взаимодействие РЬ с другими металлами при поступлении в зерно ячменя. При транслокации металла в солому имеет место синергическое взаимодействие с другими поллютантами. Барьерность зерна и соломы практически не выражена, между содержанием ТМ в почве и растениях наблюдается сильная зависимость (г = 0,86±0,26-0,94±0,17).
Аккумуляция Zn в зерне ячменя имеет аналогичную с поглощением Си закономерность: быстрое увеличение поглощения при первой дозе внесения (с 22,5 до 44,6мг/кг), затем - выположенный участок на уровне концентраций 33-34мг/кг Zn (рис.4.3, прилож.2). При максимальной дозе раздельного внесения металла его сорбция была в 2 раза выше (88,4мг/кг), чем при совместном присутствии.
Почти постоянная концентрация элемента в зерне при увеличивающихся дозах указывает на функционирование барьера на границе солома-зерно. Для поглощения соломой отмечается синергическое взаимодействие Zn с другими металлами. В отличие от раздельного внесения, где максимальная величина поглощения Zn вегетативной частью составила 107,9мг/кг, при совместном присутствии она увеличилась почти в 1,5 раза, что составило 143,3мг/кг. Барьерное накопление ряда химических элементов в одних органах и частях растений может сопровождаться безбарьерным накоплением в других частях тех же особей, т.е. отмечена резкая дифференциация различных анатомических частей растений по типам накопления химических элементов, находящихся во внешней среде в больших концентрациях (Ковалевский, 1991).
