Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы
1.1. Химическая природа Си, Zn, Cd, Pb и их эколого-биологическое значение
1.2. Содержание ТМ в почвах и факторы, влияющие на их распределение между почвенными компонентами
1.3. Формы ТМ в почвах и методы их изучения
2. Материалы и методы исследования 42
3. Результаты исследования и их обсуждение
3.1. Физико-химическая характеристика исследуемых почв 46
3.2. Формы соединений меди в условиях моно- и полиэлементного загрязнения 50
3.3. Формы соединений цинка в условиях моно- и полиэлементного загрязнения 62
3.4. Формы соединений кадмия в условиях моно- и полиэлементного загрязнения 72
3.5. Формы соединений свинца в условиях моно- и полиэлементного загрязнения 80
3.6. Подвижные формы соединений ТМ в условиях моно- и полиэлементного загрязнения 89
Выводы 96
Список литературы 98
- Содержание ТМ в почвах и факторы, влияющие на их распределение между почвенными компонентами
- Формы ТМ в почвах и методы их изучения
- Формы соединений меди в условиях моно- и полиэлементного загрязнения
- Формы соединений свинца в условиях моно- и полиэлементного загрязнения
Введение к работе
Актуальность темы. В последние десятилетия наблюдается концентрирование тяжелых металлов (ТМ) в объектах окружающей среды в результате усиления их техногенной миграции в ходе интенсификации производственной и хозяйственной деятельности человека. В этой связи возникает объективная необходимость в исследованиях содержания и специфики поведения ТМ в различных компонентах биосферы.
Восточно-Казахстанская область (ВКО), куда входит и Семипалатинское Прииртышье, представляет собой крупнейший в Республике Казахстан индустриальный регион, в котором сконцентрированы гиганты горнодобывающей, горноперерабаты-вающей, металлургической, электротехнической, атомной, химической, легкой и других отраслей промышленности. В результате деятельности предприятий здесь сформировалась техногенная биогеохимическая провинция, площадь которой составляет более 20 тыс. км2 [Демченко, 1992].
Выбросы предприятий региона содержат, как правило, широкий спектр элементов, из которых к числу приоритетных принадлежат медь, цинк, кадмий и свинец. Так, например, в пыли Усть-Каменогорского металлургического комплекса ОАО «Казцинк» валовая концентрация Zn составляет 58330 мг/кг, Си - 15600, Cd -47000, РЬ - 20450, Sb - 2870, Mo - 46, Hg - 59 мг/кг [Панин и др., 2000].
Полувековая деятельность предприятий разного профиля привела к интенсивному загрязнению почв региона. Валовое содержание химических элементов (ХЭ), например, в почвах г. Усть-Каменогорска и его окрестностей состаатяет (мг/кг): РЬ - от 8 до 6000,Си-от10до1500Дп-от19до10000,Сс1-от2до62,Нв-от10до500,Аз-от 50 до 300. При этом доля подвижных соединений, извлекаемых ацетатно-аммонийным буферным раствором с рН 4,8, достигает для Zn - от 21,7 до 40,0%, РЬ - от 12,2 до 55,3%, Cd -до 57% от валовых содержаний [Панин и др., 2008].
Для понимания основных механизмов накопления и трансформации техногенных соединений ТМ в почве, оценки и прогноза их негативного воздействия на биоту наиболее целесообразным является изучение распределения металлов-поллютантов по формам соединений. Изучение только абсолютного содержания в почвах ТМ является недостаточным и малоинформативным.
Несмотря на большое количество региональных исследований состояния ТМ в почвах [Беркинбаев, 2010; Бирюкова, 2006; Королев, 2007; Панин, 1999, 2000; Пиль-гук, 2005; Сапакова, 2005; Самакова и др., 2005; и др.], закономерности формирования почвенных соединений ХЭ в условиях моно- и полиэлементного загрязнения изучены недостаточно. Актуальность данных исследований очевидна в связи с необходимостью получения адекватной информации о современном состоянии загрязненных почв, прогноза его изменения и поиска путей улучшения ситуации.
Цель работы: выявить содержание и распределение форм соединений меди, цинка, кадмия и свинца в наиболее распространенных и используемых в сельскохозяйственном производстве Семипалатинского Прииртышья почвах при разных уровнях моно- и полиэлементного загрязнения.
В соответствии сданной целью были поставлены следующие задачи:
-
выявить закономерности формирования общего содержания и форм соединений ТМ в фоновых светло-, темно-каштановой почвах и черноземе;
-
установить распределение форм соединений ТМ в загрязненных в ходе модельного эксперимента почвах и выявить различия в поведении изучаемых
элементов при моно- и полиэлементном загрязнении;
-
вьивить влияние физико-химических свойств почв и уровня загрязнения на распределение форм соединений металлов;
-
классифицировать исследуемые элементы по подвижности (прочности связи с почвенными компонентами).
Научная новизна. Впервые в основных типах почв Семипалатинского Прииртышья установлены особенности содержания и распределения форм соединений ТМ в зависимости от вида и уровня загрязнения. Научная новизна работы заключается в выявлении:
влияния физико-химических почвенных свойств, вида и уровня загрязнения на распределение форм соединений металлов в почвах региона;
степени сродства Си, Zn, Cd, Pb к определенным почвенным реакционным центрам фоновых и загрязненных почв;
процессов конкурентных взаимоотношений между элементами-поллютантами за возможность прочной фиксации в почвах Семипалатинского Прииртышья при полиэлементном загрязнении;
экологической устойчивости к химическому загрязнению наиболее распространенных почв региона;
ряда подвижности изучаемых металлов при разных видах и уровнях загрязнения почв.
Практическая значимость. Изучение особенностей закрепления соединений ТМ разными по составу и свойствам почвами позволяет оценить опасность их загрязнения в условиях конкретной природно-климатической зоны. Адекватная информация о подвижных и потенциально подвижных формах ТМ позволит осуществить оценку устойчивости почв к загрязнению и прогнозирование их экологического состояния. Полученные результаты будут полезными при разработке мероприятий по устранению последствий загрязнения почв, могут найти практическое применение в системах нормирования и мониторинга почв.
Результаты работы используются в учебном процессе Семипалатинского государственного педагогического института на факультете естественных наук при чтении лекций по дисциплинам «Мониторинг окружающей среды», «Тяжелые металлы в окружающей среде», «Химическая экология», «Экология почв», «Промьппленная экология» для студентов и магистрантов специальностей «Экология», «Химия», «Биология».
Защищаемые положения:
-
При моно- и полиэлементном видах загрязнения почв тяжелыми металлами исходное соотношение их форм соединений меняется, что определяется физико-химическими свойствами почв, видом и уровнем загрязнения. Доля прочносвя-занных форм соединений ТМ максимальна в черноземе, а минимальна - в светло-каштановой почве. По своей подвижности б почвах изучаемые металлы составляют ряд: Zn >Cd> Cu>Pb.
-
При моноэлементном загрязнении почв тяжелые металлы связываются с почвами более прочно в соответствии со сродством к определенным типам реакционных центров, а при полиэлементном - слг.бее в силу наличия конкурентных взаимоотношений между ионами поллютантоп за активные центры почвенного поглощающего комплекса.
Апробация работы. Основные положения диссертации были представлены на Международной школе «Современные методы эколого-геохимической оценки состояния и изменений окружающей среды» (Новороссийск, 2003), Российской биогеохимической школе «Геохимическая экология и биогеохимическое изучение таксонов биосферы» (Москва, 2003), Международных научно-практических конференциях: «Проблемы геологии освоения недр» (Томск, 2003), «Актуальные проблемы современной биологии» (Алматы, 2003), «Тяжелые металлы, радионуклиды и элементы-биофилы в окружающей среде». (Семипалатинск, 2004), Международном совещании «Геохимия биосферы» (Новороссийск, 2008), «Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде» (Семей, 2008, 2010), «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2010).
Публикации результатов исследования. По теме диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 2 статьи в научных журналах из «Перечня ...» ВАК РФ.
Личный вклад автора состоит в теоретическом и экспериментальном решении поставленных задач, анализе и обобщении полученных результатов. Все разделы представленной работы выполнены лично автором.
Благодарности. Автор выражает глубочайшую признательность и искреннюю благодарность доктору биологических наук, профессору Панину Михаилу Семеновичу, под руководством которого выполнена диссертация, за оказанную помощь, внимание и всемерную по,ідержку.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, включает 36 таблиц, 14 рисунков. Состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы (218 наименований) и 4 приложений.
Содержание ТМ в почвах и факторы, влияющие на их распределение между почвенными компонентами
Первичные минералы. Химические элементы, входящие в состав первичных минералов, являются наиболее консервативными, представлены тремя формами [106]: 1) изоморфные примеси (большая часть ТМ); 2) ионы, защемленные в дефектах структуры или адсорбированные на поверхности минералов; 3) входящие в состав акцессорных минералов. Возможность изоморфного замещения структурных катионов катионами других химических элементов и прочность их закрепления в этих позициях определяется физико-химическими свойствами последних: радиусом, строением внешних электронных оболочек, величиной заряда, потенциалом ионизации, электроотрицательностыо и др. [93, 167].
Оксиды и гидроксиды железа. Роль этих почвенных компонентов довольно значительна в фиксации ТМ [28, 57, 114, 118, 120, 138, 179, 186, 187, 192, 217]. Известно, что поглощение ХЭ железистыми минералами зависит не только от вида минерала, но и степени его окристаллизованности, гидратиро-ванности и характера изоморфных замещений. Кроме того, различные морфологические формы железистых минералов тоже могут по-разному влиять на процесс закрепления почвой различных ионов. Ионы ТМ могут диффундировать через железистые пленки на поверхности минералов и вступать во взаимодействия с частицами глинистых минералов. Кроме того, железистые пленки могут не покрывать почвенные частицы полностью, что делает для ионов металлов доступными реакционные центры на поверхности глинистых минералов. Различные элементы из группы ТМ обладают разной селективностью к несиликатным соединениям железа [23, 89]. При этом реакционные центры глинистых и железистых минералов обладают различным сродством к ТМ. По мнению Ладонина [89], Си и Cd прочнее удерживаются железистыми минералами, но глинистые минералы поглощают этих элементов больше. На поглощение Zn железистые минералы оказывают незначительное влияние. РЬ проявляет большое сродство к железистым минералам; после их удаления сорбционная емкость гранулометрических фракций по отношению к данному ТМ уменьша 19 ется в 6-Ю раз [89].
Глинистые минералы. Они являются достаточно мощным накопителем ТМ в почве. Фиксация МЭ и ТМ глинистыми силикатами отмечалась давно [28, 35, 39, 40, 57]. Часть металлов фиксируется в обменной форме, особенно в сильно кислой среде, часть закрепляется необратимо, что связано с проникновением катионов ТМ внутрь решетки монтмориллонита и иллита и замещением ими алюминия, с образованием комплексных ионов металлов и последующим безобменным поглощением их внутри или на поверхности глинистых структур. Почвенные глинистые минералы сорбируют ТМ в 3-4 раза больше, чем чистые глинистые минералы из-за присутствия на поверхности минералов органо-минеральных пленок, состоящих из самых разнообразных соединений (оксиды Fe и Мп, различные гидроксиды, органо-минеральные соли, карбонаты и другие минералы-соли, органические вещества и их производные). Такие пленки существенно влияют на свойства поверхности почвенных частиц, на механизм взаимодействия ионов с почвенными компонентами.
Закрепление ТМ в решетках глинистых минералов ведет к тому, что концентрация ТМ в илистых фракциях почв часто оказывается выше, чем в почве в целом, а доля ТМ илистой фракции достигает половины и более от их общего содержания. По возрастанию энергии поглощения катионов ТМ глинистые минералы образуют следующий ряд: каолинит, мусковит, иллит [106].
Органические вещества почв. Органические вещества почв, органические остатки, промежуточные и конечные продукты их трансформации, новообразованные органические и органо-минеральные соединения тоже способны относительно прочно удерживать ТМ. Механизмы возможной связи любых химических элементов с органическими веществами описаны Л.Н. Александровой [5]. В зависимости от того, осуществляется ли связь химических элементов с органическим веществом путем обмена, комплексообразования или адсорбции, выделяется соответственно три типа органо-минеральных соединений в почве: гетерополярные соли, комплексно-гетерополярные соли, адсорбционные комплексы. В состоянии прочной связи находятся адсорбционные органоминеральные комплексы на поверхности твердых частиц. Их образуют гумино-вые кислоты, гуматы, фульваты и комплексные соли в процессе адсорбции и хемосорбции. Адсорбция осуществляется за счет электрокинетических и электростатических сил, хемосорбция - за счет образования новых соединений в результате химической реакции между компонентами [84].
Необходимо отметить, что соединения, образующиеся в реакциях с фуль-вовыми (ФК) и гуминовыми (ГК) кислотами резко различаются по подвижности, что обусловлено свойствами самих ФК и ГК. При взаимодействии ионов ТМ с ФК, как наиболее растворимой совокупностью гумусовых кислот, образуются стабильные отрицательно заряженные молекулярные внутрикомплекс-ные органоминеральные соединения анионного типа состава Me: ФК =1:1, которые при наличии промывного режима мигрируют в почвенном профиле. Растворимость фульватных комплексов на один-три порядка превышает растворимость гидроксидов легкогидролизующихся элементов, и таким образом, для соединений ТМ с ФК резко увеличивается тенденция к рассеянию, то есть возрастает экологическая опасность и угроза загрязнения почв и других объектов окружающей среды ТМ.
В реакциях ионов ТМ с ГК, как наиболее высокомолекулярной и малорастворимой совокупностью гуминовых кислот, достигается противоположный результат, образуются малоподвижные комплексы. ГК ведут себя в природных процессах как комплексообразующие сорбенты. Высокая емкость ГК по отношению к ионам ТМ и большая прочность образующихся соединений определяют роль ГК как мощного геохимического барьера, концентрирующего поллю-танты в почвах и имеющего большое экологическое значение.
Соединения химических элементов в составе перечисленных почвенных компонентов наряду с веществами почвенного раствора, почвенного воздуха и живого вещества образуют элементарную систему соединений химических элементов, которая, присутствуя в минимальном объеме почвы (педон, горизонт) является наименьшей структурной единицей, характеризующей специфические свойства почвы как природного объекта (рис. 1).
Формы ТМ в почвах и методы их изучения
При комплексном загрязнении чернозема, по сравнению с медным, содержание меди в наиболее подвижных формах СиВОДНэ Сиобм, CuCI, сорб, а также Сиорг возрастало более интенсивно, а в прочно связанных с почвенными компонентами Сиокс/Гмдрокс рс и Сисиликат- менее значительно (табл. 15, 16), то есть элемент фиксировался почвой слабее.
В целом, характеризуя поведение меди в исследованных почвах при разных видах и уровнях загрязнения, можно отметить следующее. При искусственном загрязнении почв осуществлялась трансформация соединений меди, внесенных в виде растворимых солей в направлении их перераспределения в различные формы. Как показывают результаты нашего исследования [124, 127], при моно 59 элементном загрязнении медь в почвах фиксировалась более прочно, чем при полиэлементном. Это явление объясняется следующим. На процессы иммобилизации какого-либо элемента существенное влияние оказывает присутствие в почвенной системе других элементов. Как отмечалось, в условиях полиэлементного загрязнения в почве существуют два вида конкурентных взаимоотношений: между различными химическими элементами из группы ТМ, стремящимися взаимодействовать с одними и теми же реакционными центрами почвенных компонентов; между различными типами реакционных центров, стремящихся взаимодействовать с одними и теми же ионами ТМ. При этом центры обладают неодинаковой селективностью по отношению к разным ТМ [86].
В системе с катионами только одного ТМ идет процесс их взаимодействия со всеми типами реакционных центров, присутствующих в данной почве. В данном случае тот факт, что разные реакционные центры имеют разное сродство к катионам ТМ, не имеет большого значения, так как катионов других ТМ в почве нет. В связи с этим поступивший в почву элемент связывается с разными компонентами ППК относительно равномерно, но, прежде всего, с теми почвенными реакционными центрами, к которым имеет наибольшее сродство.
При полиэлементном загрязнении, когда в системе присутствуют катионы сразу нескольких ТМ, происходит их перераспределение между различными реакционными центрами. Ионы каждого из четырех ТМ под влиянием конкуренции со стороны других ионов взаимодействуют в конечном итоге с теми реакционными центрами, к которым они имеют наибольшее сродство. Те реакционные центры, к которым ионы данного ТМ имеют меньшее сродство, оказываются занятыми ионами других ТМ. В итоге каждого элемента в отдельности почва поглощает меньше.
Следует отметить, что упомянутые выше различия в иммобилизации меди почвами при моно- и полиэлементном загрязнении усиливались в ряду: Ч2 — К3 — К]. Данная последовательность определилась по значительности проявления разницы в накоплении наиболее подвижных форм Си каждой из почв при совместном и раздельном внесении ТМ. При анализе приложения 1, табл. 11-16 и рис. 3-5 также отмечалось, что в этом ряду снижается способность почв к прочной фиксации элемента при обоих видах загрязнения. Максимальная адсорбционная способность и наибольшая экологическая устойчивость по отношению к меди характерна для чернозема. Высокая сорбционная емкость чернозема обусловила как малую подвижность содержащейся в нем меди, так и слабее выраженное увеличение подвижности данного элемента с ростом уровня загрязнения. В литературе также имеются данные о том, что черноземы являются наиболее экологически устойчивыми и занимают первое место среди зональных почв по способности поглощать ТМ [4, 34, 48, 76, 77, 86, 114]. Генетические свойства черноземов — высокая емкость почвенного поглощающего комплекса, окислительные условия, нейтральная реакция среды, высокое содержание гумуса — способствуют переводу ТМ в малоподвижные формы и определяют благоприятные экологические свойства и значительную устойчивость к загрязнению ТМ по сравнению с большинством других почв.
Как при моно-, так и при полиэлементном видах загрязнения в наименее загрязненных образцах почв медь стремилась к достаточно прочному закреплению, в основном за счет более значительного накопления форм Сиокс/гидрокс Fe Сисиликат и Сиорг. Принято считать, что при малой степени загрязнения почв ХЭ заполняют большую часть наиболее селективных по отношению к себе реакционных центров. Так, при моноэлементном загрязнении почв медь преимущественно поглощалась оксидами/гидроксидами Fe. При комплексном же загрязнении в темно-каштановой почве и черноземе элемент в наибольшей степени фиксировался органическим веществом и оксидами/гидроксидами Fe, и лишь светло-каштановой почве - центрами слабой специфической сорбции. Можно предположить, что даже при слабой степени полиэлементного загрязнения более реакционноспособные ТМ препятствовали меди в наиболее полной мере взаимодействовать с почвенными реакционными центрами, к которым она имеет наибольшее сродство - оксидам/гидроксидам Fe. Наиболее ярко это явление прослеживалось в светло-каштановой почве, обладающей сравнительно низкой поглотительной способностью по отношению к ТМ. При усилении обоих видов загрязнения в почвах происходило постепенное накопление подвижных соединений меди - Сиводн, Сиобм, Cucn сорб- При этом, среди непрочно связанных соединений, как правило, доминировали специфически сорбированные (табл. 11-16), которые можно рассматривать как промежуточные, переходные к прочно связанным. Относительное содержание этой группы соединений элемента увеличивалось в максимально загрязненных образцах почв наибольшим образом: при моноэлементном загрязнении - до 5,2-9,3 (до 11,6-35,3% от валового содержания), полиэлементном — до 7,4-11,7 раза (16,5-44,4%) (табл. 11-16, рис. 3-5).
Уменьшение прочности связывания ТМ с компонентами твердой фазы почвы с увеличением степени загрязнения — явление, характерное для почв, и достаточно хорошо описанное многими авторами [72, 88, 102, 141, 142, 144, 162, 177]. Оно обусловлено уменьшением в ходе загрязнения почв количества свободных реакционных центров, обладающих высокой энергией связи, и отличающихся мерой сродства к ТМ. В данном случае одни из них более селективны по отношению к меди, чем другие, и заполняются в первую очередь, предположительно, по типу специфической сорбции. По мере их заполнения происходит поглощение катионов меди реакционными центрами с меньшим сродством к меди и более низкой энергией связи (неспецифическая сорбция).
Лишь при максимальной степени полиэлементпого загрязнения светло-каштановой почвы значительная часть элемента (15,5% от общего содержания) связывалась по ионообменному механизму, то есть почва уже не могла прочно связать всю поступившую в почву медь в силу своих физико-химических свойств. В остальных же вариантах загрязненных почв на долю обменной формы приходилось от 0,2 до 4,7%, а на долю формы, переходящей в водную вытяжку, - от 0,1 до 3,9%), что в целом свидетельствует о том, что медь способна достаточно прочно сорбироваться почвами.
Формы соединений меди в условиях моно- и полиэлементного загрязнения
В литературных источниках о поведении свинца в техногенных почвах встречается противоречивая информация. Чаще всего РЬ характеризуется как прочно связанный почвами элемент [51, 59, 86, 88, 103, 114, 130, 140, 144, 195]. Однако ряд исследований [32, 101, 138, 162, 170] свидетельствует о достаточно высокой его подвижности, что может быть связано как с исследованием экстремально высоких уровней загрязнения, так и с неправильным выбором критериев оценки степени подвижности (например, только лишь по содержанию в почве соединений свинца, извлекаемых какой-либо вытяжкой, без учета запаса этих соединений, правильно судить о подвижности нельзя).
По мнению [31], основными компонентами почвы, связывающими свинец, являются карбонаты, глинистые минералы, оксиды Fe и Мп, а также гумус. По результатам наших исследований [71, 127], РЬ в минимально загрязненных почвах в наибольшей степени удерживался оксидами/гидроксидами Fe (табл. 29-34) и несколько в меньшей — алюмосиликатами и почвенным органическим веществом. При увеличении загрязнения значение органического вещества в фиксации свинца становилось более заметным. Роль ионного обмена в поглощении РЬ, как отмечалось, являлась незначительной.
Автор [81] считает, что органическое вещество (особенно высокомолекулярные гуминовые кислоты) оказывают большее влияние на иммобилизацию РЬ, чем карбонаты и гидроксиды. В работах [88, 100, 140, 162] также указывается на значительное влияние почвенного органического вещества на фиксацию свинца. При этом считается [100], что свинец, как и медь, более склонен образовывать устойчивые внутрисферные комплексные органо-минеральные соединения по хелатному типу. Исследования других авторов свидетельствуют о большем сродстве РЬ к железистым минералам [90, 114, 134, 202]. Например, исследователи [142] пишут, что почвы с большим содержанием гумуса не проявляли большей селективности по отношению к РЬ (II), а наиболее селективными сорбентами оказались оксиды железа. По их мнению, фиксация РЬ (II) оксидами/гидроксидами Fe осуществляется за счет образования поверхностных внутрисферных комплексов.
Существует мнение, что РЬ в значительных количествах способен поглощаться глинистыми минералами [7, 59]. По мнению Зырина с соавт. [59], ионы Pbf+ могут проникать в межплоскостные промежутки монтмориллонита и иллита, о чем свидетельствуют изменения в рентгендифрактограммах при насыщении РЬ (II) бентонита и глинистой фракции чернозема с высоким содержанием смектитов. Другие авторы [89, 184] высказывают сомнение о возможности такого явления, полагая, что диффузия РЬ(И) в кристаллической решетке слоистых силикатов маловероятна из-за больших размеров этих ионов.
Авторы [142], проанализировав большое количество работ российских и зарубежных исследователей, посвященных фракционному распределению РЬ в почвах, пришли к выводу, что в кислых почвах существенная часть (вплоть до 10-70%) РЬ (II), поступившего в почву при загрязнении, способна обмениваться на другие ионы почвенного поглощающего комплекса; в нейтральных почвах преобладают фракции, связанные с оксидами Fe-Mn и органическим ве-щест-вом, а в слабощелочных и щелочных условиях свинец распределен между карбонатной, органической и остаточной фракциями.
При обоих видах загрязнения прочность фиксации свинца, так же, как и других элементов, усиливалась в ряду Ki —» К3 — Ч2В. При моноэлементном загрязнении почв свинец фиксировался в них более прочно, чем при полиэлементном. Комплексное внесение ТМ незначительно увеличило содержание подвижных форм элемента по сравнению с моноэлементным. При обоих видах загрязнения почв у свинца, по сравнению с другими элементами, содержание подвижных форм (РЬВ0Д„, РЬ0ом, Pbcn сорб) увеличивалось наименьшим образом, а наоборот, наибольшим. Все это свидетельствует в пользу того, что при совместном загрязнении почв ТМ свинец являлся наиболее конкурентоспособным элементом в процессе поглощения ТМ почвами.
Обобщая полученные сведения о поведении изучаемых ТМ в загрязненных при моно- и полиэлементном загрязнении почв, следует отметить следующее. При моноэлементном загрязнении каждый из ТМ закрепляется почвами прочнее, чем при полиэлементном в силу отсутствия в системе других элементов, способных конкурировать за возможность прочной фиксации в почве. Несмотря на это, цинк при моноэлементном загрязнении в исследованных почвах закрепляется сравнительно слабо - в основном за счет накопления слабо специфически сорбированных и ионообменно-связанных соединений, причем роль первых в фиксации элемента более значительно проявляется в темно-каштановой почве и черноземе. Кадмий фиксируется несколько лучше цинка: при наименьшем уровне моноэлементного загрязнения - за счет наибольшего накопления формы, связанной с органическим веществом, а с усилением загрязнения - слабо специфически и неспецифически сорбированных соединений. Слабая способность цинка и кадмия прочно связываться с почвами уже при среднем уровне моноэлементного загрязнения говорит о низком сродстве данных ТМ к почве. Свинец и медь закрепляются почвами наиболее прочно. В наименее загрязненных почвах эти ТМ накапливаются преимущественно в форме, связанной с оксидами/гидроксидами Fe, а в вариантах с наибольшим загрязнением — в виде слабо специфически сорбированных соединений. Свинец, в отличие от меди, в самых подвижных формах - водорастворимой, обменной и слабо специфически сорбированной - накапливается менее всего.
Формы соединений свинца в условиях моно- и полиэлементного загрязнения
Обобщая полученные сведения о поведении изучаемых ТМ в загрязненных при моно- и полиэлементном загрязнении почв, следует отметить следующее. При моноэлементном загрязнении каждый из ТМ закрепляется почвами прочнее, чем при полиэлементном в силу отсутствия в системе других элементов, способных конкурировать за возможность прочной фиксации в почве. Несмотря на это, цинк при моноэлементном загрязнении в исследованных почвах закрепляется сравнительно слабо - в основном за счет накопления слабо специфически сорбированных и ионообменно-связанных соединений, причем роль первых в фиксации элемента более значительно проявляется в темно-каштановой почве и черноземе. Кадмий фиксируется несколько лучше цинка: при наименьшем уровне моноэлементного загрязнения - за счет наибольшего накопления формы, связанной с органическим веществом, а с усилением загрязнения - слабо специфически и неспецифически сорбированных соединений. Слабая способность цинка и кадмия прочно связываться с почвами уже при среднем уровне моноэлементного загрязнения говорит о низком сродстве данных ТМ к почве. Свинец и медь закрепляются почвами наиболее прочно. В наименее загрязненных почвах эти ТМ накапливаются преимущественно в форме, связанной с оксидами/гидроксидами Fe, а в вариантах с наибольшим загрязнением — в виде слабо специфически сорбированных соединений. Свинец, в отличие от меди, в самых подвижных формах - водорастворимой, обменной и слабо специфически сорбированной - накапливается менее всего.
Полиэлементное загрязнение почв сопровождается снижением прочности связи всех ТМ с почвенными компонентами. Поскольку количество ТМ в системе очень большое, каждый из них не может быть прочно закреплен почвой из-за ограниченного количества специфических позиций. Цинк и кадмий при комплексном загрязнении почв закрепляются в них, в основном, за счет слабо специфически сорбированных и ионообменно-связанных форм соединений, причем доля последних в фиксации цинка более значительна. При максимальных уровнях загрязнения всех почв, а также среднем уровне загрязнения светло-каштановой почвы большое количество цинка не поглощается почвой, а остается в водорастворимой форме. Медь в светло-каштановой почве в наибольшей степени фиксируется центрами слабой специфической сорбции, в темно-каштановой почве и черноземе - органическим веществом и оксида-ми/гидроксидами Fe. Свинец закрепляется в почвах при низких уровнях загрязнения, главным образом, за счет фиксации оксидами и гидроксидами железа. С усилением полиэлементной нагрузки на почвы возрастает накопление слабо специфически сорбированных соединений меди и свинца, а при максимальном уровне загрязнения светло-каштановой почвы — и обменной формы меди. Таким образом, при полиэлементном загрязнении закрепление ТМ почвами определяется как сродством элементов к тем или иным типам почвенных реакционных центров, так и наличием конкурентного влияния ионов одних элементов на ионы других в ходе их взаимодействия с компонентами почв.
Как было сказано выше, для оценки запаса подвижных соединений ТМ в почвах использовался 1 н. CH3COONH4 с рН 4,8, а потенциально подвижных соединений - 1н. НС1.
Результаты исследований показали (табл. 35), что с усилением обоих видов загрязнения почв содержание подвижной формы ТМ значительно возрастало. Накопление данной формы элементов имело свои особенности в зависимости от вида загрязнения, природы металла и типа почвы, ее буферности к загрязнению ТМ. При раздельном внесении металлов на долю данной формы приходилось 22-67%, а при совместном - 32-94% от валового содержания ТМ в почве. Таким образом, полиэлементное загрязнение способствовало большему увеличению подвижности элементов (их содержания в подвижной форме в % от валового количества), чем моноэлементное. При всех уровнях моно- и полиэлементного загрязнения каждой из почв по уменьшению степени экстрагирования раствором CH3COONH4 металлы образовали следующий ряд (за некоторым исключением): Zn Cd Си Pb. Подвижность элементов в почвах при аналогичных видах и уровнях загрязнения уменьшалась в ряду: К] — К3 — Ч2В.
Примечание: здесь и в табл. 36 - 1, 2, 3 - варианты моноэлементного загрязнения, Г, 2 , 3 -варианты полиэлементпого загрязнения; над чертой - содержание ХЭ в мг/кг, под чертой - в % от валового содержания. Как видно из полученных данных (табл. 35), величины ПДК обменносвя 92 занной формы металлов [145] были превышены во всех вариантах внесения водорастворимых соединений ТМ: при моноэлементном загрязнении для меди - в 1,4-85,4, цинка - в 1,1-19,9, свинца - в 1,8-115 раз; при полиэлементном загрязнении для меди - 1,6-109,7, цинка - в 1,6-28, свинца - в 2,3-148,4 раза. Таким образом, содержание данной формы уже при внесении металлов в количестве 1 ммоль/кг превышало ПДК, то есть становилось избыточным для изученных почв.
Экстрагент 1н. НС1 интенсивно взаимодействует практически со всеми почвенными компонентами [56, 57]. При применении 1н. НС1 в вытяжку поступают обменные и специфически сорбированные соединения. В извлекаемую этим экстрагептом форму входят ТМ, связанные с различными почвенными частицами: глинистыми минералами, гумусовыми соединениями, оксидами железа, марганца, алюминия, первичными минералами. Многими авторами использование 1н. НС1 рассматривается как обязательный прием среди ряда других при изучении статуса ТМ в техногенных почвах [87, 98]. Авторы [74] считают, что данный раствор извлекает из почвы пул ТМ, который можно назвать «ближним резервом», способным подпитывать миграцию поллютантов в сопредельные природные среды.
В отношении накопления в загрязненных почвах потенциально подвижной формы ТМ (табл. 36) четких закономерностей выявить не удалось. Возможно, это связано с тем, что солянокислая вытяжка имеет довольно сложный состав, обусловленный воздействием данного экстрагента практически на все почвенные активные центры.
Как и в рассмотренном выше случае, содержание условно подвижной формы во всех вариантах загрязнения почв превышало, либо равнялось ПДК данной формы металлов [168] даже при минимальном уровне загрязнения: при моноэлементном загрязнении для меди - в 1,2-11,2, цинка - в 0,8-9,1, кадмия - в 58,9-840, свинца - в 2,2-28,2 раза; при полиэлементном загрязнении для меди -в 1,1-10,4, цинка-в 1-10,9, кадмия- в 72,8-968, свинца- в 2,5-29,1 раза.
