Введение к работе
Актуальность
Современное почвоведение направлено на раскрытие механизмов процессов почвообразования и понимание законов функционирования компонентов почвенного профиля (Добровольский, Никитин, 1990, 2000; Возможности современных..., 2000; Регуляторная роль почвы, 2002 и др.). Гумус почв является основным резервуаром органического углерода современных экосистем (Кобак, Кондрашова, 1986; Degens et al., 1984; Romankevich, 1990). Проблемы эволюции биосферы и почвы как ее компонента обуславливают актуальность и острую необходимость исследования функциональных свойств и молекулярно-физических особенностей гумусовых веществ (ГВ). ГВ выступают непременным и наиболее реакционно-активным компонентом почвенного профиля, влияющим на широкий спектр природных и антропогенных процессов в зоне гипергенеза. Выветривание минералов, иммобилизация и транспорт элементов, сорбция пестицидов, формирование агрегатной структуры, ионообменные свойства в той или иной степени индуцируются и протекают при непосредственном участии ГВ почв. Экспериментальное исследование ГВ преследует три основные задачи: изучение состава, строения и функций ГВ. Научные достижения в области химии органического вещества (ОВ) почв неразрывно связаны с развитием методов выделения и фракционирования ГВ. Итог исследований ГВ во многом противоречив. С одной стороны, накопленный обширный фактический материал позволяет спрогнозировать с той или иной степенью точности основные характеристики состава и свойств гумуса практически любой почвы, не прибегая к аналитической обработке. С другой - ряд основополагающих понятий и выводов имеют констатационный характер, не вскрывают механизмов явлений, содержат элементы неоднозначной интерпретации и неопределенности (Ганжара, Орлов, 1993; Чуков,1998, 2003; Орлов, 1999, 2004; Орлов, Чуков, 2004; Шинкарев, 2005; Дергачева, 2006 и др.).
При множестве экспериментальных работ и теорий по ОВ почв по сей день остается актуальным вопрос: что такое ГВ, как они образуются и в чем заключается их роль при почвообразовании? Исследованиями отечественных и зарубежных ученых (И.В. Тюрин, М.М. Кононова, В.В. Пономарева, Л.Н. Александрова, Д.С. Орлов, А.Д. Фокин, М.И. Дергачева, М. Шнитцер, В. Фляйг, К. Кумада и др.), убедительно показана гетерогенность ГВ почв, что позволяет рассматривать их как многокомпонентную систему. Один из подходов к анализу многокомпонентных систем заключается в их упрощении путем разделения на части и изучения этих частей. Данный подход предполагает рассмотрение исходной системы, как смеси некоторого количества дискретных состояний, число которых определяется и лимитируется принципом достаточности для описания имеющихся на данный момент экспериментальных данных. Реакционная способность ГВ, позволяющая участвовать им в различных типах взаимодействий и выполнять разнообразные экологические функции (аккумулятивная, транспортная, регуляторная, протекторная, физиологическая), обусловлена гетерогенностью и полихимизмом совокупности органических соединений, составляющих ГВ (Орлов, 1993; Орлов, Чуков, 2004). Потенциальную химическую и биологическую активность высокомолекулярных органических веществ обуславливают более 40 их параметров. К приоритетным характеристикам относятся: форма и размер молекул, степень ионизации и характер функциональных групп, тип и заряд иона, способность к об-
разованию водородных и ван-дер-ваальсовых связей, гидрофобному и координационному взаимодействию. При биогеохимической полифункциональности ГВ опыт генетического почвоведения и химии гумуса позволяют утверждать, что за реализацию конкретных поч-венно-экологических функций ответственны не гумусовые вещества в целом, а отдельные его компоненты. Проблема состоит в том, чтобы научиться идентифицировать и выделять из совокупности ГВ составляющие, которые в максимальной степени обладают определенной функциональной активностью.
Примерно с середины прошлого века фракционирование и систематика гумусовых кислот базируется на их различной растворимости в кислотах и щелочах. Несмотря на то, что данное свойство никогда не реализуется в природе, соотношение гуминовых кислот и фульвокислот, представляющее искусственную химическую классификацию по растворимости, широко применяется в почвоведении как генетическая характеристика почв и его гумуса.
В 1937г. И.В.Тюрин (Тюрин, 1937), предваряя разбор методов анализа качественного состава гумуса, писал: ".. .предложенные за последнее время схемы и методы анализа пока еще нельзя считать удовлетворительными, ни с точки зрения соответствия их природе органического вещества в почвах, ни с точки зрения характеристики гумуса как фактора почвообразования и плодородия почв. В этой области предстоит большая и упорная работа, успех которой во многом зависит от успехов в изучении природы гумуса и его функций в почве" (с. 164). Спустя 60 лет Д.С.Орлов с соавторами (Орлов и др., 1996) повторяет мысль И.В.Тюрина: "...какая бы номенклатурная схема ни была принята исследователем, в современной науке этим схемам нет адекватного аналитического обеспечения. При использовании любых схем и любых методов результаты исследований всегда содержат элементы неопределенности, которые невозможно, по крайней мере, пока, преодолеть" (с. 17).
Неопределенность и противоречивость данных группового и фракционного состава гумуса не позволяют однозначно идентифицировать их природу, прогнозировать функциональную нагрузку и агрономическую ценность различных компонентов ГВ, не дают ответа о механизмах процессов почвообразования (Чуков,1998, 2003; Орлов, 1999; Орлов, Бирюкова, Суханова, 1996; Ганжара, Орлов, 1993). По всей видимости, необходим поиск качественно нового показателя, отражающего состав и генезис ГВ, природного свойства, которое хотя бы потенциально могло быть реализовано ГВ в почве.
В основе любого из методов фракционирования лежит выбранный исследователем конкретный физико-химический параметр анализируемых веществ, и фракционирование представляет функцию распределения характеристического признака внутри анализируемой пробы. Среди современных методов выделения, фракционирования, анализа структуры и функций органических макромолекул совокупность хроматографических методов занимает центральное место. При минимальном деструктивном воздействии они позволяют физически разделить и выделить из гетерогенной совокупности компоненты, обладающие молекулярной однородностью по строго контролируемому признаку. Гель-хроматография обеспечивает разделение молекул по размеру и их геометрии. Плотность распределения функциональных групп на поверхности молекул и величина заряда лежат в основе разделения методами электрофореза, изоэлектрического фокусирования и ионообменной хро-
матографии. Различная способность молекул вступать в гидрофобные взаимодействия используется в гидрофобной хроматографии. Координационные взаимодействия металл-лиганд лежат в основе лигандообменной хроматографии (Даванков, Навратил, Уолто, 1989). За исключением лигандообменной хроматографии, перечисленные методы широко используются в химии гумуса (Калакуцкий, Милановский, 1987; Карпухин, 1970, 1986; Карпухин, Фокин, 1970, 1977; Каспаров, Тихомиров, Флесс, 1981; Милановский, 1984; Милановский, Фридланд, 1986; Орлов, Милановский, 1987; Перминова, 2000; Степанов, 1996; Трубецкой, 1997; Трубецкой и др., 1995, 1999, 2004; Цыпленков, 1983; Ceccanti at al., 1986; Christl et al, 2000; Curvetto, Orioli, 1982; Flaig et al., 1975; Kloecking, 1973;Milanovski, Zivanov, Ivanisevic, 1991; Orlov, Milanovsky, 1984; Piccolo et al., 2001; Schnitzer, 1978; Swift, Posner, 1971 и др.). При этом необходимо иметь в виду, что, проводя фракционирование по какому-либо из параметров (молекулярный размер, ионообменные свойства, заряд и т. д.), мы достигаем в той или иной степени гомогенности выделяемых фракций только по выбранному признаку, и может происходить группировка компонентов анализируемого образца, имеющих различный генезис и структуру. Например, гуминовые кислоты, однородные по критерию нерастворимости в кислоте, содержат фракции различного молекулярного веса.
В настоящее время не разработаны методологические и методические подходы к исследованию ГВ почв как совокупности природных гидрофобно-гидрофильных соединений, их структурно-функциональной роли. В природных условиях именно гидрофобные и/или гидрофильные свойства продуктов гумификации обуславливают их способность находиться в растворе, мигрировать с током влаги или оставаться на месте своего образования, формируя характерную для конкретных экологических условий дифференциацию гумусового профиля. Цель исследования
Теоретическое, методическое и экспериментальное обоснование концепции - гумусовые вещества почв как система гидрофобно-гидрофильных соединений. Основные задачи исследования
Разработать методическое обеспечение, позволяющее разделить совокупность ГВ на компоненты, различающиеся способностью вступать в гидрофобные взаимодействия.
Проанализировать причинно-следственные связи между гидрофобно-гидрофильным составом гумусовых кислот и их химическими и физико-химическими показателями.
Экспериментально исследовать дифференциацию гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ по профилю почв разного генезиса.
Установить основные закономерности условий формирования и локализации источников гумусовых веществ с различными гидрофобно-гидрофильными свойствами.
Оценить роль гидрофобных и гидрофильных компонентов ГВ в процессах почво- и структурообразования.
Разработать концептуальную модель пространственной и структурно-функциональной организации гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ в агрегате.
Для достижения поставленной цели проанализированы ГВ широкого спектра почв, в генезисе и эволюции которых существенная и разноплановая роль принадлежит органическому веществу.
В основу работы положены материалы, собранные автором во Владимирском ополье (1997-2002), Оренбургской области (2001, 2002), Центрально - Черноземном государственном природном биосферном заповеднике им. проф. В.В. Алехина (2002-2005), на Кольском полуострове (2002 г.). Образцы почв с островов юго-западной части Тихого океана предоставлены В.О. Таргульяном, почвы ЦЛГБЗ - Т.А. Соколовой и И.С. Урусевской, образцы чернозема Остовцовской степи - Т.М. Силевой. Исследованные объекты характеризуют ГВ почв гумидных (бореальных, субтропических и тропических) и семиаридных ландшафтов (почвы подзолистого ряда, ферраллитные, серые лесные и черноземы, каштановые). Научная новизна
Гумусовые вещества почв рассматриваются как система природных органических соединений, компоненты которой различаются гидрофобно-гидрофильными свойствами.
Для фракционирования ГВ почв адаптирован метод жидкостной хроматографии гидрофобного взаимодействия. Проанализирован гидрофобно-гидрофильный состав ГВ широкого спектра почв.
Установлены основные закономерности локализации и природной дифференциации гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ в профиле почв разного генезиса генетически связанные с типом почвообразования, условиями поступления и гумификации органического материала, почвенными режимами.
Предложена схема пространственной и структурно-функциональной организации гидрофобно-гидрофильных компонентов ГВ в почвенном агрегате, объясняющая механизм формирования свойства водоустойчивости агрегата.
Раскрыта причина, обуславливающая "отрицательное содержание второй фракции гу-миновых кислот" в кислых ненасыщенных почвах гумидного климата.
Основные защищаемые положения
Продукты гумификации органического материала, переходящие в раствор при щелочной экстракции, представляют в почве систему природных гидрофобно-гидрофильных соединений. В растворенном состоянии гумусовые вещества представлены физически независимыми компонентами, различающимися между собой способностью вступать в гидрофобные взаимодействия и разделяемыми методом жидкостной хроматографии гидрофобного взаимодействия.
Экологические условия гумификации органического материала in situ определяют соотношение гидрофильных и гидрофобных компонентов в составе ГВ. Гидрофобно-гидрофильными свойствами ГВ контролируется природная дифференциация компонентов ГВ по профилю почв и гранулометрическим фракциям.
Естественно-генетическая организация гидрофильных и гидрофобных компонентов ГВ в агрегате обеспечивает связанные с ГВ водоустойчивые свойства агрегата. Практическая значимость
Предложен новый методологический и методический подход к исследованию гумусовых веществ. Рассматривая ГВ как систему природных гидрофобно-гидрофильных соеди-
нений, возможно решение широкого круга теоретических и методических проблем, связанных с выделением ГВ, исследованием состава, строения и механизмов их функционирования в экосистемах, новая интерпретация литературных данных по составу и свойствам гумусовых веществ почв разного генезиса.
Научные результаты работы используются в курсах лекций (почвоведение, химия почв, физика почв, агрофизика) и практических занятиях по химии гумуса на факультете почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. Вошли в учебники «Курс физики почв» (Шеин, 2005) и «Агрофизика» (Шеин, Гончаров, 2006).
Основные результаты и положения работы поддержаны РФФИ (проекты: 96-04-50758; 97-04-49798; 98-04-48365; 99-04-48958; 01-04-63053; 01-04-96455-р2001Урал; 02-04-49274; 02-04-63052; 02-04-99313; 03-04-48679; 03-04-49375; 04-04-49006; 05-04-48933; 05-04-58850; 05-04-63077); INTAS; проект №2213. Апробация работы
Материалы диссертации доложены и обсуждены на VIII Международном конгрессе по органической геохимии (Москва, 1977); V и VI Всесоюзном съезде почвоведов (Минск, 1977; Тбилиси, 1981); 1 Международной конференции «Слитые почвы: генезис, свойства, социальное значение» (Майкоп, 1998); 6th International Meeting on Soils with Mediterra-nean Type of Climate (Barcelona, 1999); III и IV съезде Докучаевского общества почвоведов (Суздаль, 2000; Новосибирск, 2004); III Международной конференции «Геохимия биосферы" (Новороссийск» 2001); Международном симпозиуме «Функции почв в системе геосфера-биосфера» (Москва, 2001); Международной научно-практической конференции «Почва как связующее звено функционирования природных и антропогенно-преобразованных экосистем», (Иркутск, 2001); научном семинаре факультета почвоведения по теоретическим проблемам почвоведения (Москва, 2001, 2006); Ломоносовских чтениях, секция почвоведения в МГУ им. М.В. Ломоносова (Москва, 2001), Всероссийской конференции «Устойчивость почв к естественным и антропогенным воздействиям», (Москва, 2002); II Международной конференции «Гуминовые вещества в биосфере» (Москва, 2003); Всероссийской конференции «Фундаментальные физические исследования в почвоведении и мелиорации» (Москва, 2003); Всероссийской конференции «Проблемы геоэкологии Южного Урала» (Оренбург,2003); Международной конференции «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2004); Международном совещании Eurosoil 2004, (Freiburg, 2004); на заседании Ученого совета факультета почвоведения МГУ (Москва, 2004); 1 научно-практической конференции «Особо охраняемые природные территории Курской области (ЦЧЗ им. В.В. Алехина, 2004); 9 Международной конференции по Агрофизике (Lublin, 2005); Всероссийской конференции «Экспериментальная информация в почвоведении: теория и пути стандартизации (Москва, 2005). Публикации
По теме диссертации опубликовано 75 работ, в том числе 43 экспериментальных статей в отечественных и международных изданиях, получено 2 Авторских свидетельства СССР на изобретения. Опубликовано 32 тезиса, в том числе на 12 международных симпозиумах и конференциях.
Место проведения работы
С 1981 по 1995г. работа выполнялась на кафедре химии почв факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. С 1996г по настоящее время исследования проводятся на кафедре физики и мелиорации почв факультета почвоведения МГУ, и являлись частью плановой тематики кафедры. Автор принимал личное участие на всех этапах исследования. Ему принадлежит формулирование проблемы, постановка целей и задач, планирование экспериментов. Автор участвовал в сборе значительной части полевого материала, в выполнении экспериментальной работы, в обобщении и интерпретации полученных результатов, в подготовке основного числа научных публикаций, многократно выступал с научными докладами.
Исследования по радиоуглеродному датированию проведены к.г.н. О.А. Чичаговой (Институт географии РАН). В идентификации фитолитов была оказана помощь д.б.н. А.А. Бобровым (кафедра географии почв, МГУ). Микробиологические исследования проведены автором совместно с д.б.н. Н.В. Верховцевой (кафедра агрохимии, МГУ) и д.б.н. Л.М. Полянской (кафедра биологии почв, МГУ). Микроморфологические исследования проведены автором совместно с А.А. Сахаровым (кафедра географии почв, МГУ). Всем автор выражает сердечную благодарность за помощь в работе.
В работе использованы материалы, полученные в соавторстве с аспирантами и студентами, проводившими исследования под руководством автора. Благодарности
Автор благодарен своим учителям и коллегам А.Л. Александровскому, Т.А. Архангельской, П.Н. Березину, А.С. Владыченскому, Т.А. Востоковой, СВ. Горячкину, Л.А. Гришиной, В.В. Демину, Е.А. Дмитриеву, А.В. Дембовепкому, Ф.Р. Зайдельману, Л.О. Карпачевскому, Б.М. Когуту, А.О. Макееву, Д.С. Орлову, А.А. Понизовскому, A.M. Русанову, Т.А. Соколовой, А.А. Степанову, А.Л. Степанову, И.И. Судницыну, С.Я. Трофимову, 3. Тюгай, Г.Н. Федотову, Е.В. Шеину за поддержку идей, консультации и выполнение отдельных разделов экспериментальной работы, техническую помощь и дискуссии.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность академику РАН Г.В. Добровольскому за постоянное внимание и активную поддержку научного направления. Я сердечно благодарен В.О. Таргульяну за творческие дискуссии, критические замечания и советы, оказавшие решающее влияние на формирование научного мировоззрения автора.
