Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Современное состояние исследований по природным процессам реабилитации объектов окружающей среды 7
1.1. Окружающая среда как саморегулирующаяся система 7
1.1.1. Природная вода как многокомпонентная каталитическая окислительно-восстановительная система 7
1.1.2. Процессы, протекающие в водных объектах, и их воздействие на качество воды 13
1.1.2.1. Процессы, способствующие увеличению содержания вредных компонентов в водных объектах 13
1.1.2.2. Процессы, способствующие самоочищению водных объектов. 17
1.1.2.3. Механизмы самоочищения воды 20
1.1.3. Активация процессов самоочистки в водных объектах 21
1.1.3.1. Снижение поступления загрязнений со сбрасываемыми водами в водные объекты 21
1.1.3.2. Инженерные методы активизации процессов самоочистки... 24
1.2. Фотохимические процессы, протекающие в природных водах 26
1.2.1. Солнечное излучение 26
1.2.2. Механизмы фотохимических процессов 31
1.2.3. Энергетическая характеристика излучения 40
1.2.4. Ультрафиолетовое излучение 43
1.2.4.1. Действие ультрафиолетового излучения на клетку 45
1.3. Естественные и антропогенные загрязнители и роль природы 47
1.3.1. Механизмы биологической очистки природных вод от
рганических загрязнений 47
1.3.1.1. Вещества, разрушаемые микроорганизмами, и изменение состояния воды 47
1.3.1.2. Устойчивые или трудноразрушаемые вещества 50
1.3.2. Фенолъные соединения 53
1.3.2.1. Фенолы и фенолкислоты 54
1.3.3. Окисление природных полифенолов 56
1.3.4. Окисление фенолов в жидкой фазе 58
1.3.5. Очистка фенолсодержащих сточных вод 60
1.3.5.1. Биохимическое окисление 61
1.3.5.2. Окисление активным хлором 62
1.3.5.3. Электрохимическое окисление 63
1.3.5.4. Озонирование сточных вод 63
1.3.5.5. Термические способы обесфеноливания 64
1.3.6. Постановка задачи 65
Экспериментальная часть 66
Глава II. Исследование снижения концентрации фенольных соединений в присутствии высших водных растений при естественных условиях, а также эффективность применения компонентов грунта 66
2.1. Задача исследования 66
2.2. Проведение эксперимента 69
2.3. Обсуждение результатов 70
2.3.1.Изучение роли водного биоценоза 70
2.3.2. Обоснование применения ряски малой 71
2.3.3. Вклад каждого составляющего компонента, влияющего на эффективность снижения концентрации фенольных соединений .. 73
2.3.4. Эффективность процессов деструкции фенольных соединений с участием естественного биоценоза и сорбенто 74
2.3.5. Механизм биологической очистки водных сред от органических загрязнений 74
Глава III. Исследование разложения фенольных соединений при фотохимических процессах в водной среде 78
3.1. Реактивы иматериалы 78
3.2. Стандартное оборудование и методы измерения 8
3.2.1. Основное оборудование 80
3.2.2. Методы измерения 80
3.2.3. Обработка результатов измерений. Оценка повторяемости результата 81
3.3. Экспериментальная установка 82
3.4. Проведение эксперимента 83
3.5. Обоснование механизмов происходящих процессов 91
Технико-экономическое обоснование и выбор оптимальных
значений реагентов биоинженерного сооружения 95
Заключение 99
Список литературы 102
Приложения 111
- Природная вода как многокомпонентная каталитическая окислительно-восстановительная система
- Устойчивые или трудноразрушаемые вещества
- Вклад каждого составляющего компонента, влияющего на эффективность снижения концентрации фенольных соединений
- Проведение эксперимента
Введение к работе
Фенольные соединения являются обязательными компонентами биологических и биокосных систем. Они — участники и продукты метаболизма растительных и животных организмов. Фенольные соединения в соответствующем качественном и количественном составе не представляют никакой опасности для окружающей среды и человека.
Источниками загрязнения природных водоемов фенолами служат сточные воды предприятий по переработке древесины и горючих ископаемых, термической переработки топлива, сточные воды целлюлозно-бумажной, лесохимической, химической промышленности, промышленности органического синтеза, цветной металлургии и др.
Помимо непосредственного негативного действия фенолы, сбрасываемые со сточными водами в водоемы, интенсивно поглощают при своем окислении растворенный в воде кислород (на 1 мг фенола в среднем потребляется 1,62 мг 02), что отрицательно сказывается на жизнедеятельности организмов и растений водоемов (Харлампович Г.Д., 1974). Фенолы оказывают негативное влияние на естественные условия миграции ряда элементов вследствие образования комплексных или труднорастворимых соединений (Tanaka S. et ah, 2003). При разовом или нерегулярном воздействии небольших доз фенола от 0,03 мг/м у человека наблюдается утомление, головокружение, головная боль, а также снижение иммунитета и обострение аллергических реакций. Фенол быстро всасывается через кожу, дыхательные пути и желудочно-кишечный тракт, концентрируясь затем в почках и печени.
В зависимости от условий производства сточные воды содержат различные количества фенолов и других сопутствующих им продуктов, что, по-видимому, послужило причиной появления большого количества методов обесфеноливания. К наиболее перспективным методам относятся фотохимические процессы (Tanaka S. et ah, 2003; Watanabe N., 2003; Katsumata H et ah, 2004; loan I. et ah, 2007), достоинством которых является
легкость регулирования их скорости в широких пределах с изменением интенсивности светового потока, быстрое и полное их приостановление с прекращением облучения. Кроме того, многие фотохимические процессы безреагентны или требуют малых энергетических затрат. Отсутствие достаточных данных, необходимых для моделирования и масштабирования фотореакторов, недостаточная проработка теоретических основ происходящих реакций под действием факторов, аналогичных природным, обусловили фундаментальный интерес к проблемам, связанным с фотохимическими и физико-химическими процессами разложения фенольных соединений, происходящими под воздействием УФ-излучения, а также исследованию их механизмов с последующим применением в технологии очистки природных и сточных вод от органических соединений.
Цель работы: снижение уровня загрязнения окружающей среды органическими соединениями, находящимися в сточных водах целлюлозно-бумажной, лесохимической, химической промышленности, промышленности органического синтеза, цветной металлургии и др. на основе полученных экспериментальных данных, исследования и моделирования разложения фенольных соединений в водных средах под действием факторов, аналогичных природным.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
исследовать роль биоценоза, сорбентов и природных окислителей (Н202 и Fe ) в процессах самоочищения водоемов от органических загрязнителей, в частности, фенольных соединений;
оценить эффективность процессов деструкции фенольных соединений с участием естественного биоценоза и сорбентов;
оценить эффективность влияния УФ-излучения и природных окислителей (Н202 и Fe ) на разложение фенольных соединений (на примере бисфенола А);
оценить эффективность влияния УФ-излучения и гуминовых соединений на разложение фенольных соединений;
на основе экспериментальных исследований разработать математическую модель и определить оптимальные значения параметров процессов разложения с использованием физико-химических факторов, аналогичных природным;
разработать управляемую технологию, обеспечивающую повышение уровня защиты окружающей среды от экологически опасных фенольных соединений, находящихся в сточных водах, с учетом экономических затрат.
Природная вода как многокомпонентная каталитическая окислительно-восстановительная система
Природные воды представляют собой сложную многокомпонентную динамическую систему, в состав которой входят: соли (преимущественно в виде ионов, молекул и комплексов), органические вещества (в молекулярных соединениях и в коллоидном состоянии), газы (в виде молекул и гидратированных соединений), диспергированные примеси, гидробионты (планктон, бентос, нейстон, пагон); бактерии и вирусы. Во взвешенном состоянии в природных водах содержатся глинистые, песчаные, гипсовые и известковые частицы, в коллоидном состоянии — различные вещества органического происхождения, кремнекислота, гидроксид железа (III), фульвокислоты, гуматы, в истинно растворенном состоянии — в основном минеральные соли, обогащающие воду ионами [1].
Состав природных вод зависит от множества факторов: растительных и почвенно-климатических условий, сельскохозяйственных водосборов, водостоков промышленных, сельскохозяйственных и коммунально-бытовых предприятий, времени года, видового состава и количества микрофлоры, интенсивности и продолжительности солнечного излучения и пр. В воде непрерывно происходят множество химических процессов, связанных с процессами жизнедеятельности микроорганизмов и растений, с воздействием солнечной радиации, окислением органических веществ, растворенным кислородом, растворением в воде реакционноспособных газов, присутствующих в атмосфере и т.д. В результате этих химических превращений в воде образуются множество промежуточных соединений, в том числе перекись водорода, синглетный кислород, активные частицы и свободные радикалы-окислители различной химической природы и реакционной способности. Следовательно, в естественных условиях природная вода обладает окислительной способностью [2].
В зависимости от концентрации и реакционной способности химиката, попадающего в природную воду, квазистационарная концентрация активных промежуточных частиц либо практически не изменяется, либо уменьшается. В первом случае окислительная способность воды сохраняется постоянной, константа скорости окисления химиката определяется стационарной концентрацией активных промежуточных частиц и их реакционной способностью по отношению к данному химикату. Во втором случае окислительная способность воды уменьшается, скорость окисления химиката определяется скоростью генерации в воде активных промежуточных частиц.
В силу малых концентраций загрязняющих веществ в природных водах, допущение о сохранении квазистационарного состояния среды вполне правдоподобно. Соответственно, вопросы прогнозирования скоростей окислительной деструкции химиката в природных водах сводятся «попросту» к измерению стационарных концентраций активных промежуточных частиц в воде (в естественных условиях) и измерению их реакционной способности по отношению к данному химикату (в лабораторных опытах). Поскольку же значения констант скорости различных радикалов и активных промежуточных частиц по отношению к различным субстратам могут быть оценены с большой точностью на основе сопоставительного анализа, задача сводится, главным образом, к определению стационарных концентраций активных промежуточных частиц как независимых параметров окружающей среды, либо нахождению функциональной зависимости между этими концентрациями и другими параметрами.
В.Е. Синелыциков [3] приводит данные по измерению в натурных условиях в природных водах концентрации перекиси водорода. Оказалось, что в стационарных условиях ее содержание колеблется в пределах 3-10" — 3-Ю"5 моль/л. Согласно данным Д.Г. Кросби [4], в образовании Н2Ог в водных растворах в присутствии компонент природных вод важнейшая роль отводится фотохимическим процессам, причем образованию перекиси водорода предшествует образование супероксид-радикала. Перекись водорода выделяется в воду также зелеными и диатомовыми водорослями при фотосинтезе [3].
По данным Р. Зеппа [5] в природных водах под действием солнечного света происходит эффективная генерация синглетного кислорода, квазистационарная концентрация которого составляет 2 10" - 2-10" моль/л. Она тем выше, чем больше содержание в природной воде растворенных гумусовых веществ. Зная известные величины констант скорости взаимодействия 02 ( Ag) с различными органическими веществами [6, 7], можно оценить время жизни химикатов при оксигенации их синглетным кислородом. Для некоторых наиболее реакционноспособных по отношению Ог (Ag) химических веществ (к 10 М" с") — полициклических ароматических соединений (антрацена и др.), аминокислот (триптофана, гистидина и др.) - время жизни составляет всего несколько часов [5].
Под действием УФ света в природных водах образуются также наиболее реакционноспособные радикалы — ОН, однако концентрация их ничтожно мала - порядка 10" моль/л [8]. Несмотря на то, что константы скорости окисления большинства органических соединений ОН-радикалами лежат в пределах 109 - 1010 ІУГ с"1 [9], окисление химикатов при столь низкой стационарной концентрации радикалов в природных водах вряд ли возможно. Время жизни даже наиболее легко окисляемых соединений составило бы несколько десятков дней. Цепные же процессы окисления за счет инициирования субстратных радикалов в реакции химиката с ОН в условиях квазистационарного состояния системы невозможны. Не исключено, что в опытах [8] получена заниженная оценка концентрации ОН, и в других случаях она может быть гораздо выше.
Образование радикалов ОН неизбежно приводит к появлению в системе вторичных свободных радикалов. Т. Милл и др. [8], проводившие фотохимическое исследование образцов природных вод, наряду с ОН обнаружил образование под действием УФ света органических алкилперекисных радикалов (RO2) в концентрациях порядка 3-Ю"9 моль/л. Известны константы скорости взаимодействия ІЮг-радикалов со многими органическими веществами [9]. Они редко превышают llVT c"1. Время жизни наиболее реакционноспособных химических соединений (фенолов, ароматических аминов, гидроксиламинов и гидрохинов) за счет окисления их перекисными радикалами в природных водах составляет несколько дней.
Итак, в естественных условиях в природных водах образуются радикалы (ОН, 02 , RO2), синглетный кислород и перекись водорода. Причем важную, если не определяющую роль в процессе генерации этих частиц играют фотохимические реакции. Следовательно, при изучении общей картины химических превращений загрязняющих веществ в окружающей среде необходимым звеном является исследование фотохимических и радикальных реакций различных химикатов как в природных, так и в простых модельных растворах.
Существенной особенностью природных вод является присутствие в них микропримесей ионов переходных металлов [11]. Эти металлы могут участвовать в реакциях с промежуточными свободными радикалами, перекисью водорода, молекулярным кислородом. Они могут образовывать различного рода комплексные соединения с компонентами природных вод, обладающими лигандными свойствами, выступать в качестве катализаторов окислительно-восстановительных превращений легко окисляемых компонентов, участвовать в различных фотохимических превращениях.
Поскольку в естественных условиях природная вода обладает окислительной способностью, ионы переходных металлов в основном находятся в окислительной форме (М ), участвуя в активации 02 и Н2Ог. Таким образом, наряду с квазистационарной концентрацией активных промежуточных частиц, меняющейся в зависимости от многих факторов окружающей среды, в системе имеется более или менее постоянная концентрация ионов М , которые наряду с другими окислителями могут участвовать в химических превращениях загрязняющих веществ в природных водах.
Наиболее распространенным в природных водах металлом переменной валентности является железо [12]. Концентрация ионов железа в реках составляет в среднем около 10"5М.
Состояние ионов металлов в природных водах зависит от рН и присутствия лигандов [14]. Наиболее распространенными лигандами природного происхождения являются фульвокислоты. Они составляют главную часть (60-80%) растворенных органических веществ в поверхностных водах. Фульвокислоты являются полифенольными соединениями и содержат кислотные группы двух типов, гидроксильные, спиртовые и фенольные группы, а также кетонные и хиноидные карбонильные группы [15]. В обычных условиях (рН 5-9) фульвокислоты находятся в растворе в виде ассоциатов из нескольких мономерных звеньев, молекулярная масса каждого из которых составляет около 300. В мономере содержится 3-4 функциональные группы (-ОН, -СООН) [14].
Благодаря полидентатному характеру, фульвокислоты обладают высоким сродством к ионам железа и во многом определяют состояние железа в природных водах. Чем выше содержание фульвокислот в воде, тем больше содержание в ней и ионов железа [13].
Фульвокислоты, являясь основной составляющей водного гумуса, определяют характерный желтовато-коричневый цвет многих природных вод. Электронные спектры поглощения водных растворов различных гуминовых веществ одинаковы для фульвокислот и гуминовых кислот, выделенных из самых различных природных источников (почвы разного типа, водный гумус). Удельный коэффициент экстинкции гумуса (єь) в пресной воде при любой длине волны может быть найден из эмпирического уравнения: eh (I) = Аев(45-Х) литр (мг о. С) 1 моль1, (1) где А 0,6, В 0,014 [16], о.С. — органический углерод.
Кроме фульво- и гуминовых кислот в природных водах содержатся другие растворенные органические вещества, хотя и в меньшем количестве, которые могут определять состояние ионов металлов или быть ингибиторами радикально-цепных процессов окисления химикатов.
Существенное влияние на состояние ионов металлов в растворе могут оказывать также неорганические компоненты — карбонаты, сульфиды, фосфаты и т.д. Однако решающее значение на состояние ионов металлов в водных растворах оказывает величина рН среды.
Итак, с химической точки зрения природная вода в естественных условиях представляет собой многокомпонентную многофазную фотохимическую каталитическую окислительно-восстановительную систему открытого типа М - М - 02 — Н20 - L - DH2 — S — In — hv (М — металл переменной валентности, L — лиганд, DH2 — субстрат, обладающий лигандными и восстановительными свойствами, S — вещества, не обладающие такими свойствами, In - акцептор свободных радикалов, образующий нереакционноспособные вторичные радикалы). В такой системе в силу внешних воздействий и побочных процессов поддерживается некоторое квазистационарное пространственно-временное распределение концентраций активных промежуточных частиц [2].
Устойчивые или трудноразрушаемые вещества
Технический прогресс привел к получению и изготовлению ряда материалов, которые плохо поддаются разложению. Они попадают в окружающую среду частично при изготовлении, частично при транспортировке и, наконец, при использовании. Здесь они могут накапливаться в опасных концентрациях, оказывая вредные воздействия на природную среду. Одними из представителей этой категории являются фенолы, нефть и нефтепродукты. Нефть в основном состоит из алифатических углеводородов, в некоторых случаях в зависимости от ее происхождения, она может содержать алициклические и ароматические углеводороды. В небольших количествах в состав нефтей могут входить также кислородсодержащие соединения, как, например, альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты.
Нефть может попадать в природную среду различными путями, например при бурении скважин на нефтяных месторождениях, при авариях танкеров или течи в нефтепроводах, при транспортировке. При переработке сырой нефти, а также при очистке отстойников, танкеров и автоцистерн от старой нефти и нефтепродуктов. Особо сильные загрязнения в результате утечки нефти происходят при бурении морских скважин и авариях танкеров. При просачивании нефти в почву несмотря на свою большую вязкость она проникает в грунтовые воды, перемещается в направлении их движения и может распространяться на большие расстояния. Гидрофобная нефть образует тонкую пленку на поверхности воды; вода становится непригодной для использования при попадании 1 л нефти на 10б л воды. На открытых водных поверхностях с течением времени образуется эмульсионный слой нефть-вода, который частично препятствует газообмену между водой и воздухом. Этот эффект приводит к тому, что все живые организмы, находящиеся под этой пленкой постепенно задыхаются. При этом прежде всего при дыхании в клетках накапливается СОг, что ведет к ацидозу, т.е. подкислению клеточной жидкости. У морских птиц контакт с нефтью приводит к склеиванию оперения; птицы утрачивают способность держаться на воде и быстро гибнут от переохлаждения. Растворимые в воде окисленные компоненты нефти могут обладать токсическим действием. Нефть, попавшая в природную среду. Подвергается микробиологическому распаду, в котором участвуют различные виды бактерий. Но этот распад протекает так медленно, что нефть в течение недель или даже месяцев находится на поверхности воды. За это время ее легколетучие компоненты испаряются, а оставшиеся подвергаются медленному окислению. В результате обоих процессов малолетучие компоненты объединяются в сгустки, которые с течением времени опускаются на дно [63].
В отличие от загрязнений природы нефтью загрязнения фенолами происходят в значительно меньших размерах. Наряду с прямым ухудшением органолептических качеств воды фенолы нарушают кислородный режим водоемов (на 1 мг фенола в среднем потребляется 1,62 мг Ог) и могут оказывать серьезное влияние на естественные условия миграции ряда элементов вследствие образования комплексных или труднорастворимых соединений [20]. Скорость распада фенолов в воде зависит как от их химического строения, так и от окружающих условий. Особую роль при этом играют УФ-излучение, микроорганизмы и концентрация кислорода в воде. Простые фенолы в аэробных условиях под действием соответствующих бактерий, полностью распадаются в течение 7 дней на 96% от исходного количества. В анаэробных условиях распад идет медленнее [63]. Концентрация фенолов в европейских водах, как правило, не являются токсичными. Так, например, в Рурской области средняя концентрация фенолов составляет 0,25 мкг/л. Столь малые концентрации все же влияют на вкус воды и мяса рыбы. В сильно хлорированной воде образуются хлорфенолы, которые ухудшают вкус воды еще в большей степени, чем негалогенизированные фенолы. Нормативы, принятые для питьевой воды, устанавливают предельно допустимую концентрацию фенолов на уровне 0,5 мкг/л.
Фенолы используют для дезинфекции, а также изготовления клеев и фенолформальдегидных пластмасс. Кроме того, они входят в состав выхлопных газов бензиновых и дизельных двигателей, образуются при сгорании и коксовании дерева и угля.
К числу продуктов, распад которых идет с трудом и длится более двух дней, относятся также хлорированные углеводороды, как, например, органические растворители с одним-двумя атомами углерода, полихлорированные бифенилы и хлорорганические пестициды. Хлоруглеводороды могут образовываться уже в самой воде, когда хлорированная вода входит в контакт с продуктами распада гумуса.
Вклад каждого составляющего компонента, влияющего на эффективность снижения концентрации фенольных соединений
В результате проведенного эксперимента (табл. 3) концентрация фенолов в модельном растворе в течение 48 часов снизилась на 18%. Добавление каждого составляющего компонента (ряска малая, песок, сорбент) значительно повышали процесс очистки природной воды от фенолов.
Ряска малая. Во всех случаях выживаемость Ряски малой в модельных смесях превышала 70%. Следует отметить значительную разницу в эффективности очистки от фенольных соединений в присутствии ряски и без нее (49% и 18%) соответственно).
Иммобилизаторы (песок, Зикеевская глина). В результате применения песка для модельных растворов после 48 часов концентрация фенолов снизилась на 20% больше, чем без иммобилизаторов, применение же сорбента из «зикеевских глин» снижает концентрацию фенолов в течение того же времени на 25%. 2.3.4. Эффективность процессов деструкции фенольних соединений с участием естественного биоценоза и сорбентов
Примененные песок и Зикеевская глина в качестве составляющих грунта способствовали уменьшению загрязнения в присутствии ВВР и в конечном счете повышению эффективности очистки: через 6 часов на 18-21%, через 24 часа на 26-27%, через 30 часов на 28-37%, через 48 часов на 9-15%.
В модельных растворах, содержащих песок, присутствие ВВР уменьшает концентрацию фенолов после 48 часов на 38%; а содержащих сорбент - на 39%.
Самая эффективная очистка модельной смеси от фенольных загрязнений 64% наблюдается в случае применения в качестве твердой фазы навески Зикеевской глины и природной речной биоты с ряской.
С этой точки зрения, дальнейшее использование сорбента в качестве субстрата почвы для лучшего укоренения растений, высаженных в биоинженерное сооружение, представляется целесообразным, так как сорбенты «зикеевских глин» обладают большой поверхностью, и, следовательно, способны поглощать высокие концентрации загрязняющих веществ, находящихся в очищаемой воде.
Природные воды отличаются от водных растворов присутствием сложных сообществ живых организмов и наличием множества химически активных частиц и соединений. С участием этих организмов и частиц осуществляется синтез и разрушение органических веществ, преобразование их форм и миграция химических элементов. Хотя промежуточные активные соединения (ферменты, перекиси) нестойки, а длительность жизни активных частиц (свободных радикалов) исчисляется от долей секунды до минут, они всегда присутствуют в природной воде. Промежуточные активные соединения и частицы с высокой реакционной способностью участвуют в биохимических и химических процессах превращения веществ в водоемах.
Наиболее рациональными способами очистки вод являются биологические, основанные на практически неограниченных возможностях микроорганизмов, водорослей и ВВР в трансформации загрязнений различной химической природы, с использованием бассейнов стабилизации или так называемых БИС. Биологическая очистка осуществляется при минимальных затратах энергии. Биологические методы очистки позволяют окислять до безопасного уровня органические соединения алифатического ряда, амиловый, этиловый и метиловый спирты, фенолы, ацетон, гликоли, глицерин, анилин, толуол, ксилол, нефтепродукты и многие другие вещества. Наряду с очисткой сточных вод от загрязнений органического происхождения можно извлекать ионы тяжелых и легких металлов, хлориды, сульфаты, азот, фосфор и др [76].
Способность ВВР удалять из воды загрязняющие вещества -биогенные элементы (азот, фосфор, калий, кальций, магний, марганец, серу), тяжелые металлы (кадмий, медь, свинец, цинк), фенолы, сульфаты — и уменьшать ее загрязненность нефтепродуктами, синтетическими поверхностно-активными веществами. Что контролируется таким показателями органического загрязнения среды, как биологическое потребление кислорода (БПК) и химическое потребление кислорода (ХПК), позволила использовать их в практике очистки производственных, хозяйственно-бытовых сточных вод и поверхностного стока во всем мире. Водные растения в водоемах выполняют следующие основные функции: - фильтрационную (способствуют оседанию взвешенных веществ); - поглотительную (поглощение биогенных элементов и некоторых органических веществ); - накопительную (способность накапливать некоторые металлы и органические вещества, которые трудно разлагаются); окислительную (в процессе фотосинтеза вода обогащается кислородом); - детоксикационную (растения способны накапливать токсичные вещества и преобразовывать их в нетоксичные) [74]. ВВР (тростник южный, рогозы узколистный и широколистный, камыш озерный, рдесты, элодея канадская и др.) выполняют функцию биофильтра на границе раздела суша/вода, задерживая и поглощая взвешенные и растворенные минеральные и органические вещества, попадающие с площади водосбора. Взвеси либо сорбируются на поверхности растений слизью, покрывающей их погруженные в воду части (например, для рогозов), и оседают на дно водоемов, либо подвергаются деструкции микроорганизмами, а продукты разрушения поглощаются и усваиваются растениями. В связи с этим в зарослях, например, тростника южного, вода осветляется и ее прозрачность увеличивается от 0,08-0,1м до 1,5-2,0 м по сравнению с незаросшими участками.
При токе воды в реке через густые заросли полуводных и полностью погруженных растений происходит процесс фильтрации, или, точнее фитофильтрации. Побеги и водные корни растений механически задерживают минеральные и органические взвеси, волокна, коллоиды, суспензии, эмульсии, а растворенные в воде биогенные, минеральные, органические и токсические вещества в больших количествах поглощаются, трансформируются и инактивируются в растительных тканях, затем аккумулируются в надземной и подземной биомассе растений. Под влиянием этих факторов сильно увеличивается прозрачность воды, а минерализация ее резко снижается. Основная роль в этом процессе деминерализации принадлежит тростнику, рогозу, камышу озерному и другим крупным макрофитам.
Проведение эксперимента
В результате экспериментов исследовано влияние концентрации активатора на деструкцию ВРА без перекиси водорода (табл. 4). На рисунке 5 показана деструкция ВРА в присутствии активатора, при концентрации ВРА 20 мкг/л. Влияние концентрации перекиси водорода на деструкцию ВРА без активатора приведено в табл. 5. На рисунке 6 показано разложение ВРА без катализатора в присутствии перекиси водорода, при концентрации ВРА 20 мкг/л.
—— активатор = 0 г/л —- активатор = 0,5 г/л - -ir - активатор = 1 г/л — - активатор = 2 г/л
Время, ч
Рис. 5. Разложение ВРА в присутствии активатора, при ВРА 20 мкг/л.
Таблица 4. Степень разложения ВРА в присутствии УФ — излучения и активатора,
содержащего ионы железа (Fe +), % Концентрация Степень разложения ВРА, % при времени облучения, ч
ВРА мкг/л Активатор,г/л 0 1 2 4 10 24
5 0 0 4 8 12 24 0,5 0 6 12 18 35 62 0 11 18 26 43 69
20 0 0 7 9 11 16 0,5 0 15 23 31 44 53 0 25 31 40 55 75 0 27 38 52 68 84
50 0 0 2 3 5 6 0,5 0 4 7 9 11 13 0 7 11 15 18 24 0 11 18 22 33 46 Н2О2 = 0мг/л
— »- Н202 = 5мг/л
— -А- - Н202 = 50 мг/л
— - Н202 = 300 мг/л
Рис. 6. Разложение ВРА без катализатора в присутствии перекиси водорода, при концентрации ВРА 20 мкг/л
Из полученных данных следует, что с увеличением концентрации перекиси водорода под действием УФ облучения разложение ВРА происходит наиболее интенсивно.
Таблица 5. Степень разложения ВРА в присутствии УФ — излучения и перекиси
водорода, %
Концентрация Степень разложения ВРА, % ВРАмкг/л н2о2,мг/л при времени облучения, ч 1 2 4 10 24
5 0 0 4 8 12 24 44 0 14 19 25 36 57 0 37 58 75 95 99
20 0 0 7 9 11 16 27 0 4 9 18 26 33 0 11 17 29 36 300 0 51 85 99,92 99,99 99,998
50 0 0 1 3 5 6 8 0 4 7 10 15 18 0 3 5 8 16 300 0 10 42 68 99,93 99,998
При облучении водного раствора, содержащего ВРА, УФ светом в присутствии Н2Ог и ионов Fe + протекают следующие процессы: окисление фенола перекисью водорода; прямой фотолиз фенола; реакции фенола и продуктов его распада с гидроксильными радикалами, образующимися при фотолизе пероксида водорода. Относительная скорость и глубина этих процессов зависят от большого числа факторов: концентрации бисфенола, концентрации перекиси водорода, концентрации Fe3+, конструкции и .3+
характеристик реактора. Влияние ионов Fe значительно слабее, чем перекиси водорода. Для эффективности процесса необходимо добавление
этих компонентов совместно.
С целью построения модели процессов деструкции были экспериментально определены изменения концентрации ВРА в модельных
растворах в зависимости от общих условий (табл. 6-8).
Таблица 6.
Степень разложения ВРА в модельных растворах при исходной концентрации ВРА 5 мкг/л
Время, ч Степень разложения ВРА, %
Н2О2 = 0 мг/л Н2О2 = 5 мг/л Н202 = 50 мг/л
Концентрация активатора, г/л 0,5 1 0 0,5 1 0 0,5 I
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 4 6 11 14 19 21 46 44 37
2 8 12 18 19 21 29 75 83 57
4 12 18 26 25 32 45 85 90 75
10 24 35 43 36 42 54 95 96 95
24 44 62 68 57 71 83 98 98 Степень разложения ВРА в модельных растворах при исходной концентрации ВРА 20 мкг/л
P rra,,, nnnirn aTTT.aDDA О/
Таблица 7.
Время, ч Степень разложение ВРА, %
Н202 = = 0 мг/л Н2О2 = 5 мг/л Н202 = 50 мг/л Н202 =300 мкг/л
Концентрация активатора, г/л 0,5 / 2 0 0,5 / 2 0 0,5 / 2 0 0,5 / 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 7 15 13 27 4 6 9 30 11 20 19 31 50 58 58 76
2 9 23 21 38 9 11 16 32 17 27 28 42 85 85 74 79
4 11 30 29 52 18 20 33 46 28 35 40 51 92 94 85 89
10 16 44 43 68 26 33 51 59 36 45 61 34 99 99 96 98,2
24 27 53 53 84 33 58 90 94 43 64 83 90 99,7 99,6 99 99,7
Таблица 8.
Степень разложения ВРА в модельных растворах при исходной концентрации ВРА 50 мкг/л
Время, ч Степень разложения ВРА, %
Н202 = 0 мг/л Н2О2 = 5 мг/л Н202 = 50 мг/л Н202 =300 мкг/л
Концентрация активатора, г/л 0,5 / 2 0 0,5 / 2 0 0,5 / 2 0 0,5 1 2
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 В результате проведенных экспериментов выявлена эффективность влияния УФ - излучения и природных окислителей на деструкцию фенольных соединений (на примере ВРА).
Статистическая обработка экспериментальных данных по деструкции ВРА позволила построить нелинейную регрессию следующего вида:
С(/) , /
-тУ = 1 , (22)
С0 p + at v у
где: C(t) - концентрация ВРА (мкг/л) в момент времени t, С0 - исходная концентрация ВРА (мкг/л), t — время (ч), рисг — постоянные.
Впервые подобные реакции были описаны уравнением (22) в работе [92], что свидетельствует о надежности и достоверности полученных экспериментальных данных в настоящей работе.
Представляет интерес исследование данного процесса при t = 0 и t -» со.
Начальная скорость деструкции может быть определена из (1) путем дифференцирования C(t) 25)
1-С/С0
позволило по экспериментальным данным найти постоянные р, а (табл. 9, 10 и 11) и оценить их значимость (коэффициенты множественной детерминации R2= 0,95-0,999).
С увеличением концентрации НоСЬ начальная скорость деструкции в
модельных растворах возрастает для всех значений ВРА. Добавление
активатора в модельные растворы без перекиси водорода также увеличивает
скорость деструкции, но менее эффективно, чем перекись водорода. Под
действием УФ - облучения при добавлении перекиси водорода и активатора
начальная скорость деструкции ВРА имеет наибольшее значение.
В табл. 10 приведена начальная скорость разложения ВРА под действием
УФ-облучения и без него.
На основе данных табл. 11 получена линейная множественная регрессия для максимального разложения ВРА (1/сг):
RTA = 0 69906 - 8 24839 СВРА + 0 0009 СИ202 + 0 23244 СА (26)
Коэффициенты регрессии, учитывающие вклад каждого из перечисленных параметров в величину максимальной степени разложения ВРА (1/сг) являются значимыми для р-уровня, равного 0,01. Двухпараметрический критерий Фишера (F=24,91554; F F0fiW7 =2,9) свидетельствует о статистической значимости коэффициента множественной детерминации (R =0,66889379) на уровне 0,01. Статистика Дарбина-Уотсона об отсутствии автокорреляции остатков (DW=0,988) свидетельствует о достаточной степени адекватности полученной математической модели.
Промежуточные продукты деструкции ВРА определялись с помощью газового хроматографа (GC-MS). В течение процесса распада ВРА были выявлены (рис. 3) четыре химические производные: 1.1 - ethenylidenebis -benzene (a), 4-isopropylphenol (b), 4ert-butylphenol (с) и фенол (phenol) (d).
Результаты экспериментов показали, что добавление гуминовых соединений (тип AHA) при концентрациях 8 мг/л и 15 мг/л улучшает деструкцию ВРА (рис.8).
Эффект влияния гуминовых соединений (8 мг/л) на снижение исходной концентрации ВРА 50 мкг/л при содержании активатора: а ) 0 г/л;
б) 1 г/л; в) 2 г/л. В результате обработки экспериментальных данных (табл. 7 и 8, данные табл. 6 не учитывались, так как исходная концентрация ВРА 0,005 мг/л не превышает ПДК, равной 0,01 (Гигиенические нормативы ГН 2.1.5.1315-03) в статистическом пакете Statistica 6.0 нелинейным многомерным моделированием взаимосвязей (методом квази - Ньютона) была получена множественная кусочно - линейная регрессия (2) зависимости степени разложения ВРА - RAD в модельных растворах от следующих независимых параметров: NjiQi - исходной концентрации ВРА; -$/ / — концентрации перекиси водорода; NA- - концентрации активатора, содержащего ионы Fe3+ и t - времени разложения: = (Ь1П+Ьи-хх+... + Ьт1.хтХ Г) + (Ь02+Ьп-х1+... + Ьт2-хт)( Г), (27) где: Y - точка разрыва, оцененная программной системой Statistica 6.0; ЬоьЬц,..., /-коэффициенты линейной регрессии до точки разрыва, bo2,bi2, -,bm2- коэффициенты линейной регрессии после точки разрыва. Индекс множественной корреляции регрессионной модели (27) составил: R = 0,97102. В результате оценивания получены две группы параметров регрессионных моделей — до и после точки разрыва {RBPA = 39,2291%). Соответственно, были построены две линейные модели - до точки разрыва по степени разложения - модель (28) и после точки разрыва - модель (29): RBPA= 12,40064 -228,121 -( +0,163444-(7 +9,599198-( +1,420144 (, (28) RBPA =18,67045 -254,573- СВРА +0,13207- Снл + 13,71361-С, +1,67623-Г, (29) где: RBPA - степень разложения ВРА, %; СВРА - концентрация ВРА, мкг/л; Снл - концентрация перекиси водорода, мг/л; СА - концентрация активатора, содержащего ионы железа (III), г/л; t - время, ч. Смысл точки разрыва заключается в следующем: если степень разложения измеренной концентрации бисфенола А до установленного ПДК не превышает 39,22291 %, то используется модель (28), в противном случае -модель (29).
