Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 8
2.1. Роль условий увлажнения в трансформации органической и минеральной части почв и развитии окислительно-восстановительных процессов 8
2.2. Роль соединений железа и марганца в почвах 11
2.3: Физико-химические и микробиологические процессы в переувлажненных почвах 15
2.4. Состояние и трансформация соединений элементов семейства железа в почвах 30
2.5. Влияние осадков сточных вод на состояние и элементный состав почв 40
2.6. Загрязнение почв металлами вблизи предприятий цветной металлургии 54
2.7. Механизмы взаимодействия металлов с различными компонентами почв 57
2.8. Экстракционные методы изучения состояния ТМ в почвах 61
3. Объекты и методы исследования 67
3.1. Сравнительная оценка методов экстрагирования металлов из почв 67
3.2. Трансформация соединений кобальта в почвах при различных условиях увлажнения 73-
3.3. Трансформация соединений никеля в дерново-подзолистой почве при различных условиях увлажнения 74
3.4. Изучение роли микроорганизмов в трансформации металлов на примере дерново- подзолистой и серой лесной почв 76
3.5. Условия почвообразования и фракционный состав тяжелых металлов в тундровых почвах вблизи ГМК «Норильский никель» 77
3.6. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав и
трансформацию тяжелых металлов в супесчаных дерново-подзолистых почвах 80
3.7. Влияние условий увлажнения на фракционный состав ТМ в дерново-подзолистых супесчаных почвах, удобренных ОСВ 83
4. Результаты и обсуждение 85
4.1. Сравнение методов фракционирования ТМ в почвах 85
4.2. Окислительно-восстановительные процессы в дерново-подзолистой и серой лесной почвах с различным уровнем увлажнения 89
4.3. ІСислотно-основньїе свойства дерново-подзолистой и серой лесной почв с различным уровнем увлажнения 95
4.4. Содержание растворимых в воде соединений в Fe, Мп и Со в дерново-подзолистых и серых лесных почвах 97
4.5. Динамика содержания обменных соединений Fe, Мп, Со в почвах опыта 105
4.6. Содержание соединений Fe, Мп и Со, связанных с органическим веществом 112
4.7. Соединения Со, связанные с аморфными и окристаллизованными соединениями железа и марганца 117
4.8. Динамика содержания Со, Fe и Мп в остаточной фракции при инкубировании дерново-подзолистой и серой лесной почв 127
5. Трансформация соединений никеля в дерново-подзолистой почве при различных условиях увлажнения 132
6. Возможности микробиологической трансформации соединений ТМ в почвах 145
7. Содержание и распределение Fe, Мп, Си, Ni, и Со в тундровых почвах вблизи ГМК «Норильский никель» 150
7.1. Фракционный состав Си, Ni, и Со в тундровых почвах 164
7.2. Содержание Си, Ni, и Со в растениях г. Норильска и его окрестностей 170
8. Влияние осадков сточных вод на содержание и фракционный состав тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах 175
8.1. Влияние осадков сточных вод на подвижность ТМ в почвах 177
8.2. Вариационно-статистические показатели содержания ТМ в почвах с ОСВ 183
8.3. Влияние осадков сточных вод на фракционный состав тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах 188
8.4. Влияние условий увлажнения на фракционный состав тяжелых металлов в дерново-подзолистых супесчаных почвах с ОСВ 196
8.5. Изменение содержания ТМ дерново-подзолистых супесчаных почвах через 12 лет после внесения ОСВ 213
8. 6. Растворимые в воде соединения тяжелых металлов в почвах с ОСВ и их миграция в поверхностные и грунтовые воды 222
9. Вопросы рекультивации почв, загрязненных тяжелыми металлами 234
9.1. Влияние мелиорантов на состояние тяжелых металлов в системе почва-растение 237
10. Заключение 252
11. Выводы 266
12 Список литературы
- Физико-химические и микробиологические процессы в переувлажненных почвах
- Трансформация соединений кобальта в почвах при различных условиях увлажнения
- Окислительно-восстановительные процессы в дерново-подзолистой и серой лесной почвах с различным уровнем увлажнения
- Содержание Си, Ni, и Со в растениях г. Норильска и его окрестностей
Введение к работе
Актуальность. Определение механизмов, управляющих
подвижностью, миграционной способностью и доступностью для растений соединений металлов является актуальной проблемой экологического почвоведения. Формирование микроэлементного состава почв является геохимически обусловленным и происходит под воздействием важнейших факторов почвообразования и антропогенной деятельности. Современный уровень химического загрязнения почв определяет актуальность исследования влияния физико-химических факторов внешней среды на состояние тяжелых металлов (ТМ) и микроэлементов (МЭ) в почвах. Изучение механизмов определяющих процессы почвообразования необходимо для понимания закономерностей и особенностей функционирования почв с учетом влияния природных и антропогенных факторов (Добровольский, Никитин, 1990, 2000; Регуляторная роль почвы..., 2002). В зависимости от развития доминирующих почвообразовательных процессов происходит изменение микроэлементного состава, зависящее от накопления, трансформации и миграции МЭ в почвах.
Имеются основания полагать, что действие естественных физико-химических факторов среды при участии биологической составляющей почв может приводить к существенным изменениям фракционного состава соединений Fe, Мп и функционально связанных с ними МЭ и ТМ. Кроме того, влияние физико-химических и биологических факторов в значительной степени определяет подвижность, способность элементов к миграции по почвенному профилю, в сопредельные среды, а также масштабы и уровни распределения металлов в системе почва-растение.
Одним из важнейших факторов внешней среды, от которого зависит химическое состояние органических и минеральных компонентов почв,
является гидрологический режим. Переувлажнение - естественное состояние большинства почв гумидных ландшафтов (Зайдельман, 1998). Развитие окислительно-восстановительных процессов и изменение кислотности почв в результате высушивания или избыточного увлажнения, оказывают значительное влияние на подвижность МЭ, вызывая их осаждение, растворение, а также образование комплексных соединений различной прочности с органическим веществом (ОВ), глинистыми минералами, оксидами Fe, Мп и другими почвенными компонентами. В наибольшей мере таким превращениям подвержены элементы с переменной валентностью, к которым относятся элементы семейства Fe, важнейшего для почв и процессов почвообразования.
В настоящее время достаточно полно исследованы вопросы трансформации соединений Fe и Мп в различных условиях увлажнения почв (Аристовская, 1980; Зонн, 1982; Плеханова, Обухов, 1990; Костенков, Стрельченко, 1992; Пиневич, 2005; Mandal, 1961; Ponnamperuma, 1972), но практически нет работ, в которых бы рассматривалось состояние других металлов переменной валентности, таких как Со, Ni, тесно связанных с состоянием Fe, Мп Недостаточно данных о влиянии условий увлажнения и состояния Fe, Мп, как основных почвенных сорбционных систем, на подвижность и фракционный состав соединений ТМ.
Цель исследования. Изучить влияние основных сорбционных и окислительно-восстановительных почвенных систем: Fe, Мп и органического вещества, на состояние функционально связанных с ними соединений микроэлементов и ТМ при различном увлажнении почв. Оценить агроэкологическое состояние почв при комплексном, полиэлементном загрязнении осадком сточных вод (ОСВ), возможности их детоксикации и самоочищения. В соответствии с целью, были поставлены конкретные экспериментальные задачи:
Исследовать в условиях модельных экспериментов влияние увлажнения и внесения различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов, трансформацию и фракционный состав соединений элементов семейства железа, в дерново-подзолистых и серых лесных почвах.
Оценить роль микроорганизмов в трансформации металлов в дерново-подзолистых и серых лесных почвах при избыточном увлажнении.
Изучить поведение и фракционный состав соединений Fe, Мп, Си, Ni и Со, в тундровых почвах с избыточным увлажнением вблизи предприятий цветной металлургии в Норильском промышленном районе.
Изучить фракционный состав и состояние ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных осадком сточных вод (ОСВ).
5. Исследовать влияние условий увлажнения на подвижность и
фракционный состав ТМ при полиэлементном загрязнении дерново-
подзолистых супесчаных почв.
6. Изучить влияние различных мелиорантов (извести, торфа, навоза и
цеолита) на подвижность соединений ТМ при полиэлементном загрязнении
агродерново-подзолистых супесчаных почв, удобренных ОСВ.
7. Оценить состояние ТМ и скорость самоочищения дерново-
подзолистых супесчаных почв, через 12 лет после внесения ОСВ.
Научная новизна. Получены новые данные о состоянии и трансформации соединений Fe, Mn, Ni, Со, Си, Cd, Zn и Pb в почвах с избыточным увлажнением. Впервые проведена оценка влияния различных источников органического вещества на развитие окислительно-восстановительных процессов и трансформацию соединений Fe, Mn, Ni, Со, в переувлажненных почвах. Впервые экспериментально показана и
теоретически обоснована специфика отношения различных металлов к условиям увлажнения почв.
Впервые показана роль соединений Fe и Мп в трансформации соединений Си, Ni и Со, в тундровых почвах вблизи предприятий ГМК «Норильский никель».
Впервые установлены закономерности распределения, подвижности и фракционного состава соединений ТМ в почвах при внесении ОСВ. Определено влияние условий увлажнения на трансформацию ТМ в почвах с ОСВ, а также экспериментально установлена скорость полуудаления ТМ из пахотного горизонта дерново-подзолистых супесчаных почв.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования экспериментальных данных при разработке теоретически обоснованной системы мероприятий для повышения устойчивости почв и растений к загрязнению их соединениями Си, Cd, Со, Cr, Ni, Pb и Zn. Результаты работы могут быть использованы при составлении научно обоснованного прогноза состояния этих элементов в почвах при загрязнении, избыточном увлажнении как при сельскохозяйственном использовании, так и разработке мероприятий по охране почв.
Научные результаты исследования используются в курсе лекций по химико-аналитическому нормированию экологического состояния почв, использованы для разработки рекомендаций по применению ОСВ в качестве удобрений с целью их утилизации, а также при получении прогнозной оценки состояния ТМ и скорости самоочищения почв, загрязненных ОСВ.
Основные защищаемые положения:
1. Исследованные металлы подразделяются на три группы по отношению к условиям увлажнения почв:
а). Металлы, относящиеся к семейству железа, состояние которых определяется, в основном, условиями увлажнения почв, интенсивностью развития восстановительных процессов и состоянием соединений Fe, Мп, как основных сорбционных комплексов, с которыми эти элементы тесно связаны. К этой группе относятся соединения Со и Ni.
б. Металлы, состояние которых зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, тесно связаны с органическим веществом и соединениями Fe и Мп. К этой группе относятся соединения Си иРЬ.
в). Металлы, состояние которых не зависит от режима увлажнения почв и окислительно-восстановительных условий, характеризуются слабым сродством с соединениями Fe и Мп, и органическими соединениями. К этой группе относятся соединения Zn и Cd.
2. Условия увлажнения в значительной степени определяют
подвижность и фракционный состав соединений Fe, Мп, Со, Ni, Си и Pb в
почвах. При увеличении увлажнения почв от 60% до 100% ПВ возрастает
доля аморфных соединений Fe и Мп, а также связанных с ними соединений
Со, Ni, Си и РЬ.
3. Масштабы изменения фракционного состава ТМ зависят от физико-
химических свойств почв, их кислотности, количественного и качественного
состава органического вещества (гуматный или фульватный). Легко
доступные для микроорганизмов источники органического вещества
увеличивают подвижность МЭ и ТМ при избыточном увлажнении почв.
2. Обзор литературы.
Физико-химические и микробиологические процессы в переувлажненных почвах
Неорганические окислительно-восстановительные системы, неактивные в сухих почвах, при затоплении активизируются. В переувлажненных почвах присутствуют следующие окисленные и восстановленные формы редокс-систем (Patrick, 1980): і.о2- н2о 2. N03 (растворимый) -» N2 (газ) 3. Мп4+ (нерастворимый) —» Мп2+ (растворимый) 4. Fe (нерастворимый) - Fe (растворимый) 5. SO4 " (растворимый) -» S " (нерастворимый) 6. С02 (растворимый) -» СН4 (газ) Первая, вторая, а иногда и третья системы работают в хорошо аэрируемых почвах, а четвертая и пятая - нет.
В почвах ОВП как эквивалент ЭДС совокупности реакций показывает интенсивность восстановительных процессов редокс-систем. Область ОВП в почвах делят на высоко-восстановительную зону (-300 — -100 мВ), восстановительную (-100 —+100 мВ), умеренно-восстановительную (+200 — +400 мВ) и окислительную, свойственную хорошо аэрируемым почвам (+400 — +700 мВ). В области ОВП -200 — -250 мВ происходит восстановление С02 до СНЦ; -100 150 мВ - восстановление SO4 " до S "; +100 —+ 200 мВ - Fe3+ до Fe2+; +200 — + 250 мВ - восстановление Мп4+ до Мп2+ и N03 до N2; +350 — +400 мВ 02 до Н20. Значения ОВП приведены к рН =7 (Patrick, 1980). Критические величины, при которых неорганические редокс-системы становятся нестабильными означают очередность восстановления различных систем по мере снижения ОВП.
Термодинамическая последовательность вышеуказанных реакций такова: 1.02 + 4ЕҐ + 4е-»2Н20 Е = 0,83В 2. N03" + Н20 + 2е - N02" + 20Н" Е = 0,43 В 3. Мп02 + 4ИҐ + 2е - Мп2+ + 2Н20 Е = 0,41 В 4. Fe(OH)3 + е - Fe2+ + 3 ОН" Е = 0,13 В 5. S032" + ЗН20 + бе -» S2- +6 ОН" Е = - 0,20 В
Эти данные показывают термодинамическую последовательность той или иной реакции восстановления, которая возможна лишь при исчерпании предыдущей реакции. Например, весь сульфат будет восстановлен до появления метана в среде (Ponnamperama, 1972).
В переувлажненных почвах существенное влияние на величину ОВП оказывают почвенные микроорганизмы и продукты их жизнедеятельности (Аристовская, 1980; Глазовская, Добровольская, 1984; Орлов, 1992). С влажностью почв связана деятельность различных групп микроорганизмов, их активность, наличие свободного кислорода и углекислого газа в почвенном профиле, то есть целый комплекс биологических и химических процессов, определяющих направленность окислительно-восстановительных реакций. Особенно большое влияние может оказать на восстановительные процессы содержание органического вещества и его качество. Большинство исследователей считает, что главным фактором, вызывающим развитие восстановительных процессов является наличие энергетических ресурсов в так называемом лабильном органическом веществе почвы, реализуемых в процессе биологической активности почв (Кауричев, Тарарина, Бирюкова, 1977; Емцев, Березнева, Тарарина, 1980; Костенков, Стрельченко, 1992).
О взаимосвязи окислительно-восстановительных процессов и биологической активности почв убедительно свидетельствует тот факт, что после стерилизации образцов почв органическое вещество практически не оказывает влияния на развитие окислительно-восстановительных процессов (Кауричев, Тарарина, Бирюкова, 1977; Ponnamperuma, 1972).
Основные процессы, происходящие в переувлажненной почве с участием микроорганизмов - это анаэробное брожение, денитрификация, сульфатредукция, метанообразование (Понизовский, Пачепский, Ривкина, 1992). При этом происходит выделение таких продуктов жизнедеятельности микроорганизмов как водород, закись азота, сульфиды, приводящих к снижению окислительно-восстановительного потенциала.
Влияние процесса денитрификации на убыль окислительно-восстановительного потенциала изучалось рядом исследователей (Patrick, 1972; Bemer, 1980; Chalament, 1983). Этот процесс осуществляется факультативно анаэробными микроорганизмами в донных осадках и затапливаемых почвах. В результате денитрификации уровень ОВП может снижаться до 100 мВ. Процесс денитрификации не всегда завершается образованием свободного азота, не смотря даже на полное потребление нитрата. Возможна остановка процесса на стадии образования закиси азота, газа хорошо растворимого в воде (до 600 мг/л) (Понизовский и др., 1992).
В случае добавления в затопленную почву источников легкодоступного органического вещества большую роль в процессах снижения ОВП может играть процесс анаэробного брожения, сопровождающийся выделением свободного водорода (Кузнецов, Саралов, Назина, 1985). Процесс сульфатредукции в почве может лимитироваться недостатком сульфата и значительным запасом трехвалентного железа.
В результате переувлажнения в почвах накапливаются "агрессивные" органические соединения, способные образовывать комплексы с металлами низкомолекулярные органические кислоты, полифенолы и другие соединения. Они могут оказывать различное действие на почвенные минералы. Органические соединения, возникшие в анаэробных условиях,
Трансформация соединений кобальта в почвах при различных условиях увлажнения
Исследования проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой слабоокультуренной (горизонт Апах, Московская область) и темно-серой лесной среднесуглинистой почвах (горизонт Аь Тульская область) при двух режимах увлажнения: 100 и 60% полной полевой влагоемкости (ПВ) в трехкратной повторности. Химическая характеристика почв представлена в таблице 1. Кобальт вносили в почву из расчета 50мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде водного раствора C0SO4. Почвы инкубировали в термостате при температуре 28С в течение 30 сут. В ходе опыта контролировали уровень влажности, рН, окислительно-восстановительный потенциал (ОВП) на 1, 3, 5, 7, 10 сут инкубирования и далее - каждые 5 сут. рН и ОВП определяли потенциометрически. Определение рН проводили в водной суспензии при соотношении почва : раствор равном 1 : 2,5 с помощью иономерарН-150.
Пробы почв для определения в них группового состава соединений кобальта отбирали на 7, 15, 30 сут инкубирования и из сухих образцов. Почвенные вытяжки для определения форм соединений Со, Fe и Мп подбирали с учетом прочности связи элементов с почвенными компонентами. Химия кобальта в почвах тесно связана с превращениями железа, поэтому основой для определения группового состава элементов была схема определения железа в почвах - схема №1 (Таблица 7). В вытяжках определяли содержание Со, Fe и Мп на атомно-абсорбционном спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer 403. Для устранения неселективного поглощения при определении кобальта использовали дейтериевый корректор фона. На 1, 5, 7, 15 и 30 сут. в опытных образцах почв определяли эмиссию С02 из инкубационных сосудов на хроматографе 3700, длина колонок Зм, наполнитель-полисорб, скорость протекания 25 мл/с.
Содержание органического вещества в образцах почв определяли по методу Тюрина со спектрофотометрическим окончанием. Определяли рН, гидролитическую кислотность, а также обменные формы соединений Са и Mg путем вытеснения их 1 Н раствором CH3COONH4, содержание подвижных форм фосфора и калия оценивали по методу Кирсанова (Агрохимические методы..,1975). Некоторые показатели химических свойств почв модельного опыта показаны в таблице.
Исследования проводили в лабораторных условиях на дерново-подзолистой среднесуглинистой, слабоокультуренной почве (гор. А пах., Московская обл., Солнечногорский р-н) при двух режимах увлажнения: 60 и 100% предельной полевой влагоемкости (ПВ) в трех повторностях. Предварительно почву измельчали, просеивали через сито с диаметром отверстий 2 мм и вносили никель из расчета 50 мг на 1 кг воздушно-сухой почвы в виде раствора сульфата никеля. Исследованы варианты с внесением извести (из расчета 4 г на 1 кг воздушно-сухой почвы), торфа (50 г на 1 кг воздушно сухой почвы) и глюкозы (1%), как источника легкодоступного органического вещества, а так же вариант без добавок. Выбор глюкозы обусловлен тем, она является достаточно распространенным в почвах промежуточным продуктом распада растительных остатков, потребляемым всеми группами почвенных микроорганизмов. Внесение в почву глюкозы повышает интенсивность микробиологических процессов и трансформацию соединений биогенных элементов (Стейнер, Эдельберг, Ингрем, 1979; Паников, Звягинцев, Абу-Эль-Нага, 1982).
Почвы инкубировали при 2 5 С в течение 30 суток. В ходе опыта контролировали уровень влажности, рН, окислительно-восстановительный потенциал на 1, 3, 7, 10, 15, 20 и 30 день инкубирования. рН и ОВП определяли потенциометрически с помощью иономера рН-130. Определение рН проводилось в водной суспензии при соотношении почва : раствор равном 1:2,5. Химическая характеристика почв опыта представлена в таблице 11 .
Для определения группового состава соединений Ni, Fe и Мп пробы почв отбирали на 1, 7, 15 и 30 сутки инкубирования и из сухих образцов. Вытяжки подбирали с учетом прочности связи элементов с почвенными компонентами, экстракцию проводили путем последовательного извлечения фракций из одной навески почвы. Схема экстрагирования соединений элементов описана при изучении фракционного состава соединений кобальта (табл. 7).
Содержание элементов в вытяжках определяли на атомно-абсорбционном спектрофотометре фирмы Perkin-Elmer модель 403. Учет неселективного поглощения при определении Ni проводили с помощью дейтериевого корректора фона. Статистическую обработку данных производили при помощи пакета программ Microsoft Excel 7,0.
Исследование элементного состава микроорганизмов с целью изучения их роли в трансформации металлов проводили в стерильных условиях на чашках Петри с применением диализных пленок (Сибурт, Лавуа, 1979). Для опытов использовали дерново-подзолистую и серую лесную почву, растертую и просеянную через сито диаметром 1 мм. Почву увлажняли до пастообразного состояния и автоклавировали дважды при давлении 1 атм. В простерилизованную почву вносили 0,5% глюкозы, раскладывали в чашки Петри ровным слоем, накрывали пленкой, на поверхность которой высевали разбавленную суспензию не стерильной почвы. Выращивание биомассы микроорганизмов проводили в течение 10-15 дней в термостате, при 28 С.
Биомассу микроорганизмов снимали с пленки шпателем и высушивали в термостате при 80 С , затем озоляли в муфеле при 450 С в течение 6 час. Полученную золу растворяли 1 М азотной кислотой и переносили в мерную колбу на 25 мл. Определение металлов в растворах проводили атомно-абсорбционным методом на спектрофотометре "Perkin-Elmer" модель 403.
Среди летучих продуктов, выделяемых из переувлажненных почв были определены Нг и СОг методом газо-адсорбционной хроматографии на хроматографе ЛХМ-1. В качестве газа-носителя использовали аргон, молекулярные сита (5А0) и порапак (Q 100 меш.) тип детектора - катарометр, температура - комнатная. Анализ хроматограмм проводили по стандартам, количественные расчеты - по калибровочным кривым. В почвенной вытяжке методом газожидкостной хроматографии на хроматографе JTXM-6 с пламенно-ионизационным детектором определяли ацетон, метиловый, бутиловый и этиловый спирты, масляную и уксусную кислоты. Колонку заполняли хромосорбом 101, зернение твердой фазы 100-120 меш, температура детектора 240, колонки 200. Качественный анализ хроматограмм проводили по стандартам, количественные расчеты - по калибровочным кривым (Митрука, 1978).
Окислительно-восстановительные процессы в дерново-подзолистой и серой лесной почвах с различным уровнем увлажнения
С влажностью почвы связан целый комплекс биологических и химических процессов, которые определяют направленность окислительно-восстановительных реакций. Это и жизнедеятельность различных видов микроорганизмов, их активность и наличие свободного кислорода, углекислого и других газов в почвенном профиле, а также интенсивность протекания окислительно-восстановительных реакций с участием неорганических веществ почвы. Уровень влажности почв - это базовый фон, на котором следует анализировать весь сложный комплекс факторов, влияющих на окислительно-восстановительный режим. В результате увлажнения почв в ходе опыта произошло снижение окислительно-восстановительного потенциала (рис. 2) Уже на третьи сутки ОВП снизился на 200-300 мВ в образцах, увлажненных до 100% ППВ и на 50-100 мВ в образцах, увлажненных до 60% ППВ. Снижение окислительно-восстановительного потенциала связано с созданием анаэробных условий, причем, чем больше степень увлажнения, тем более низкие значения ОВП отмечены в образцах. Большинство исследователей (Тарарина, 1985; Костенков, Стрельченко, 1992) считает, что главным фактором, вызывающим развитие восстановительных процессов, является биологическая активность почв, обусловленная жизнедеятельностью анаэробных микроорганизмов и содержанием органического вещества, способного быть для них питательным субстратом. Например, процесс денитрификации, происходящий в затапливаемых почвах и донных осадках, осуществляемый, главным образом, факультативно анаэробными микроорганизмами, может понижать уровень 500 j 400 -ш зооСЗО 2001000 ( а -ДПО-ДПО.торф-ДПО,глюкоза -ДПО- ДПО.торф-ДПО, глюкоза
Динамика окислительно-восстановительного потенциала в ходе инкубирования дерново-подзолистой и серой лесной почв. Обозначение: влажность 100% ППВ; влажность 60% ППВ. окислительно-восстановительного потенциала на 100 мВ (Patrick, 1972, Chalament, 1983). О взаимосвязи окислительно-восстановительных процессов и биологической активности почв убедительно свидетельствует тот факт, что после стерилизации почв органическое вещество практически не влияло на развитие окислительно-восстановительных процессов (Кауричев, Тарарина, Бирюкова, 1977).
С развитием почвенных микроорганизмов связано повышение интенсивности эмиссии СОг, наблюдавшееся в ходе опыта (рис.5). Увеличение эмиссии углекислоты совпадает по времени со снижением окислительно-восстановительного потенциала. Внесение в почву органического вещества привело к дополнительному снижению окислительно-восстановительного потенциала. При внесении торфа в почвы уровень ОВП дополнительно снизился на 50-70 мВ как при уровне влажности 100, так и при влажности 60% ППВ. Исследования Н. М. Костенкова и Н. Е. Стрельченко (1992) показали, что разница в окислительно-восстановительном потенциале органогенных горизонтов по сравнению с нижележащими может достигать 50-100 мВ по сравнению с нижележащими.
Самые низкие значения ОВП отмечены в тех образцах, в которые в качестве источника органического вещества была внесена глюкоза. Как показали исследования, проведенные на почвах с добавлением глюкозы и на контрольных образцах (Орлов, Горшкова, 1981), при добавлении глюкозы в почву уровень ОВП в ней становится ниже, чем в контрольных образцах уже на Зй день инкубирования. В нашем опыте уровень ОВП в образцах с добавлением глюкозы оказался ниже на 100 мВ по сравнению с контрольными образцами. Интенсивность эмиссии СОг при этом была в 10 раз выше по сравнению с контролем. Увеличение эмиссии СОг наблюдалось также раньше, чем в контрольных образцах - на третьи сутки (рис.2). В первые часы после внесения глюкозы прирост биомассы исчезающе мал и распад глюкозы осуществляется одним и тем же количеством микроорганизмов. Наличие максимума интенсивности эмиссии углекислого газа обусловлено переходом от медленной к быстрой стадии разложения, которое связано с перестройкой комплекса почвенных микроорганизмов (Каспаров, Минько, Аммосова, 1986; Аммосова, Орлов, Минько, Каспаров, 1985).
Вероятно, что в результате переувлажнения почв в анаэробных условиях увеличение эмиссии С02, происходящее в результате протекания процессов брожения и анаэробного дыхания, может привести к потерям органического вещества почвами. Для дерново-подзолистой почвы при влажности 100% ППВ эти потери могли бы составить 0,04% в пересчете на углерод за 30 сут, при влажности 60% ППВ - 0,03% за 30 сут. При внесении торфа потери углерода увеличились бы до 0,05 и 0,03% для влажности 100 и 60 % ППВ соответственно. При внесении глюкозы потери углерода составили бы 0,06 и 0,05 % для влажности 100 и 60 % ППВ соответственно.
Для серой лесной почвы потери органического вещества составляют 0,03 и 0,02 % при влажности 100 и 60 % ППВ соответственно. При внесении торфа потери углерода увеличились бы до 0,04 и 0,03% для влажности 100 и 60 % ППВ соответственно. При внесении глюкозы потери углерода составили бы 0,05 и 0,03 % для влажности 100 и 60 % ППВ соответственно.
Содержание Си, Ni, и Со в растениях г. Норильска и его окрестностей
Ионные радиусы двухвалентных кобальта и железа близки - 0,078 и 0,080 нм соответственно (Перельман, 1989). Поэтому в составе трудно растворимых соединений железа в кристаллической решетке также могут присутствовать ионы кобальта.
В процессе инкубирования возросло содержание обменных соединений железа (рис. 14). Под влиянием микробных редуктаз изменяется валентное состояние железа. Оно переходит в двухвалентную форму приобретая подвижность. Участие микроорганизмов в восстановлении металлов и обеспечении их подвижности не подвергается сомнению (Дубинина, Балашова, 1985). Полученные некоторыми исследователями данные подтверждают возможность прямого восстановления железа, входящего в состав железомарганцевых конкреций и оксидных пленок на поверхностях глинистых минералов (Mandal, 1961). В условиях повышенного увлажнения анаэробные микроорганизмы растворяют от 0,6 до 3,4% от массы минералов, переводя в раствор значительные количества железа (Berthel, Boymond, 1978). Это приводит с одной стороны к высвобождению кобальта, входящего в кристаллические решетки оксидов железа, а, с другой стороны к увеличению количества кобальта, способного к обмену, в результате снятия оксидных пленок, блокирующих выход ионов из межпакетных промежутков глинистых минералов.
При внесении торфа количество обменных соединений кобальта, железа и марганца было ниже по сравнению с контрольными вариантами. Вероятно, это связано с тем, что в ходе инкубирования происходило связывание ионов кобальта, железа и марганца, освобожденных в результате протекания восстановительных процессов, органическим веществом.
Результаты исследования показали, что внесение глюкозы, способствует увеличению количества обменного кобальта, железа и марганца в дерново-подзолистой почве по сравнению с контролем (рис. 13, 14, 15). Глюкоза стимулирует развитие микроорганизмов в почве и перевод ими элементов в подвижное состояние. Boqual и Suavin (1974) изучали растворение оксида и сульфата железа культурами Bacillus megaterium и Bacillus circulans. В среде с глюкозой микроорганизмы за 12 дней перевели в раствор до 7% исходного железа, а на среде без глюкозы 4%. В серой лесной почве количество обменных соединений кобальта, железа и марганца было таким же, как в контрольных образцах. С одной стороны, глюкоза стимулировала развитие микроорганизмов и перевод элементов в подвижное состояние. С другой стороны в почвах протекают процессы связывания освободившихся ионов Со, Fe и Мп в комплексные соединения с гуминовыми и фульвокислотами, а также микробными метаболитами и продуктами жизнедеятельности микроорганизмов. Многие авторы придают особое значение гумусовым и другим органическим кислотам в процессах трансформации оксидов железа и марганца, благодаря их способности образовывать комплексные соединения с этими элементами (Пономарева, 1964; Аристовская, 1980; Орлов, 1990). Прочность металлорганических комплексов зависит от металла и возрастает в ряду Mg Mn Fe2+ Со3+ Ni Cu. Кроме того, прочность зависит от состава органического вещества. Вероятно, в серой лесной почве органическое вещество связывает соединения металлов более прочно, необменно. Разница в характере влияния увлажнения на прочность связи металлов, по-видимому определяется гуматным составом гумуса серой лесной почвы.
Таким образом, в результате инкубирования почв в условиях повышенной влажности произошло увеличение содержания обменных соединений кобальта, железа и марганца. Внесение торфа привело к некоторому снижению содержания обменных соединений кобальта, железа и марганца по сравнению с контрольными вариантами опыта в результате высокой устойчивости их органоминеральных комплексных соединений. Внесение глюкозы, наоборот, привело к увеличению содержания обменных соединений металлов в дерново-подзолистой почве, но мало повлияло на содержание этой группы соединений в серой лесной почве.
