Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы
1.1. Природные условия г. Москвы 7
1.2. Экологическая обстановка и состояние почвенного покрова г. Москвы
1.2.1. Городские почвы 11
1.2.2. Источники загрязнения 16
1.2.3. Земельные ресурсы 21
1.2.4. Состояние земель 25
1.3. Тяжёлые металлы в почвах, уличной пыли и снеге 31
1.4. Фракционный состав соединений тяжёлых металлов в почвах
1.4.1. Соединения тяжёлых металлов в почвах 39
1.4.2. Методы фракционирования 41
1.5. Методы определения тяжёлых металлов 49
Глава 2. Объекты и методы исследования
2.1. Характеристика ЮВ АО 60
2.2. Объекты исследования 62
2.3. Методы исследования 66
2.4. Основные физико-химические свойства исследованных почв и уличной пыли..71
Глава 3. Тяжёлые металлы в почвах и уличной пыли ЮВАО
3.1. Тяжёлые металлы в почвах 76
3.2. Распределение тяжёлых металлов по профилю 87
3.3. Тяжёлые металлы в уличной пыли 91
Глава 4. Тяжёлые металлы в снежном покрове ЮВАО 99
Глава 5. Фракционный состав соединений тяжёлых металлов в почвах и уличной пыли
5.1. Фракционный состав соединений тяжёлых металлов в почвах и уличной пыли 104
5.2. Влияние различных факторов на фракционный состав соединений тяжёлых металлов в городских почвах 111
Глава 6. Фракционный состав соединений тяжёлых металлов и неселективные вытяжки 115
Заключение 120
Выводы 122
Список литературы 124
Приложения 133
- Экологическая обстановка и состояние почвенного покрова г. Москвы
- Распределение тяжёлых металлов по профилю
- Тяжёлые металлы в снежном покрове ЮВАО
- Влияние различных факторов на фракционный состав соединений тяжёлых металлов в городских почвах
Введение к работе
В результате интенсивного антропогенного воздействия в крупных городах образуется специфическая городская среда, которая по многим параметрам не соответствует исторически сложившимся условиям естественной жизнедеятельности человека и оказывает сильное влияние на его физическое и психическое здоровье.
Почва - весьма специфический компонент биосферы, поскольку она не только геохимически аккумулирует компоненты загрязнений, но и выступает как природный буфер, контролирующий перенос химических элементов и соединений между атмосферой, гидросферой и живым веществом (Кабата-Пендиас, Пендиас, 1989).
Городские почвы представляют собой особые объекты, на формирование которых оказывают влияние как природные факторы почвообразования, так и антропогенное воздействие. В зависимости от вклада антропогенного фактора почвы городских территорий различаются по глубине произошедших с ними изменений (Почва, город, экология, 1997).
Особенность загрязнения городских почв крупных промышленных городов состоит в том, что на относительно небольшой площади сконцентрировано большое количество различных источников загрязнения (промышленные предприятия, транспорт, бытовые отходы). Это обусловливает разную интенсивность поступления и неоднородность состава загрязняющих почву веществ, обязательными компонентами которых являются соединения тяжёлых металлов (ТМ).
Многими авторами было показано (Зырин, 1968; Обухов и др., 1980; Зырин, Обухов, 1983; Мотузова, 1999), что при изучении загрязнения почвы ТМ необходимо принимать во внимание формы их соединений в почве. В настоящее время имеется достаточно большое количество работ по фракционному составу соединений ТМ в почвах различных природных территорий (Переломов, 2001; Melke et al., 2005; Wilcke et al., 2005), но no почвам крупных промышленных городов таких исследований немного, несмотря на отличительные особенности городских почв как объекта исследований.
Почва, взаимодействуя с загрязняющими веществами, аккумулирует их и трансформирует техногенные соединения, что находит отражение в изменении степени подвижности металлов в почвах и в изменении фракционного состава их соединений.
При изучении загрязнения почв часто изучают содержание ТМ, анализируя вытяжки с использованием неселективных экстрагирующих растворов, таких, как 1 н. азотная кислота и ацетатно-аммонийный буферный раствор с рН 4,8 (ААБ). Однако, применительно к разным химическим элементам, в эти вытяжки переходят ионы ТМ, которые были связаны с почвенными компонентами с разной силой. Сравнение
5 результатов фракционирования с использованием последовательных селективных вытяжек с результатами определения ТМ в традиционных вытяжках представляется важной задачей, так как позволит правильнее интерпретировать полученные данные. Выявление почвенных компонентов, вносящих основной вклад в формирование уровней концентрации различных элементов в азотнокислой и ацетатно-аммонийной вытяжках из почв, позволит более обоснованно подойти к разработке предельно допустимых концентраций подвижных форм ТМ в почвах, учитывающих как свойства почв, влияющих на поведение ТМ, так и свойства самих элементов-металлов.
Городские почвы подвергаются воздействию человека и промышленности в течение длительного периода времени. За долгие годы существования крупных промышленных городов происходит развитие промышленных предприятий и транспортной инфраструктуры, изменяются технологии производства. Это сказывается не только на изменении объёма выбросов, но и на наборе химических элементов, поступающих на поверхность почвы при загрязнении. Кроме того, возможно изменение состава соединений металлов, загрязняющих почву. Почва, принимая в себя загрязняющие вещества за всё время существования города, даёт нам общую картину загрязнения за этот период времени. При сравнительно низком уровне поступления загрязняющих веществ на поверхность почвы, характерном для многих крупных городов, должен пройти длительный срок, прежде чем изменения характера загрязнения (в первую очередь, уровень загрязнения и набор элементов) проявятся на фоне сформировавшегося за многие годы состава соединений ТМ. Оценить современные особенности загрязнения городской среды соединениями металлов можно, используя различные подходы, включающие в себя, помимо изучения почвенных проб, исследование снега и такого специфического объекта, как уличная пыль (Harrison et al., 1981; Норке et al., 1980; Александрова, 2000).
Методические подходы к оценке загрязнения почв по результатам анализа снега хорошо разработаны (Методические рекомендации..., 1999), и изучение химических свойств снеговой воды и твёрдого остатка широко применяется для оценки загрязнения городских территорий (Панин, Ажаев, Мубаракова, 2005; Баранова, 2005). Однако, до настоящего времени имеется очень мало данных о химических свойствах городской уличной пыли, в том числе об уровнях содержания в этом объекте ТМ и о распределении их по формам соединений. Отсутствуют и общепринятые методы изучения химических свойств уличной пыли.
Все определения содержания ТМ в данной работе были выполнены на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой. Этот метод позволяет с высокой точностью и воспроизводимостью определять одновременно большой набор элементов в
6 широком диапазоне концентраций без необходимости дополнительного концентрирования или сильного разбавления раствора. Особое внимание было уделено настройке прибора для корректного анализа проб с высокими концентрациями матричных компонентов переменного состава.
Цель работы - изучение фракционного состава соединений ТМ в почвах Юго-восточного административного округа г. Москвы (ЮВАО) и влияющих на него факторов
Для этого были поставлены и выполнены следующие задачи:
Характеристика основных химических свойств почв и уличной пыли, влияющих на закрепление ТМ.
Характеристика существующего уровня загрязнения почв ЮВАО ТМ и его экологическая оценка.
Оценка современного атмосферного поступления ТМ в почву по результатам анализа снега.
Изучение фракционного состава соединений ТМ в почвах и уличной пыли и закономерностей его формирования.
Благодарности: с.н.с. Д.В. Ладонину за научное руководство и помощь, проф. Л.А.Воробьёвой за поддержку, с.н.с. В.В.Дёмину, вед.н.с. М.С.Малининой, проф. Г.В. Мотузовой, проф. Т.А. Соколовой за замечания, н.с. Ю.А. Завгородней, асе. М.С. Розановой, доц. Л.Г. Богатырёву за помощь в работе и советы, М.М. Карпухину и Д.А. Князевой за помощь в работе.
Экологическая обстановка и состояние почвенного покрова г. Москвы
В течение длительного времени почвоведами изучались только природные почвы, и их особенности послужили основой представлений о почвообразовательных процессах. Сильно изменённые человеком почвы чаще всего выводились из круга объектов почвенно-генетических исследований как «нетипичные».
Первый шаг в отношении признания вклада деятельности человека в формирование почв заключался в выделении «антропогенной составляющей» природного почвообразования, в известной мере независящей от природных факторов. Необходимость её изучения в 50-60 годы определялась прикладными задачами, главным образом в отношении пахотных почв. Признание единства природных и более широкого круга антропогенных процессов отражается в концепции технопедогенеза.
Технопедогенез определяется как «почвообразовательный процесс, испытывающий в какой бы то ни было форме влияние деятельности человека» (Глазовская, Солнцева, Геннадиев, 1986). Совокупность «новых» (антропогенных) факторов почвообразования определяет более высокие темпы почвообразовательных процессов в антропогенно-изменённых почвах по сравнению с естественными. Это справедливо как для инситных, так и для насыпных субстратов.
В почвах городов и пригородов, подверженных отепляющему влиянию городских коммуникаций, а также получающих большие объёмы органических удобрений и торфо-компостных смесей, создаются условия, способствующие более быстрому, чем в природных почвах, протеканию некоторых биохимических процессов. В центрах городов условия ландшафтного дизайна требуют интенсивных частых обработок почвы, городские лесные массивы обычно приобретают черты лесов более южных территорий. Другими словами, в механически ненарушенных урбанизированных почвах создаются условия ускоренного протекания почвенных процессов (Герасимова и др., 2003).
Изменения верхних 10-30 см перемещённых или насыпных субстратов происходят зачастую за первые десять лет. Изменения бывают особенно быстрыми, если субстратом оказывается ранее проработанный почвообразованием материал, например, гумусовый горизонт, или рыхлый слой (песчаный, лёссовидный), получающий органические удобрения. Таковы, например, газоны и некоторые парки в городах, правильно рекультивированные отвалы горных пород, реплантированные почвы в бывших эрозионных ложбинах.
Почвы, изменённые деятельностью человека, представляют собой две большие общности почв. Первая включает в себя почвы, находящиеся под влиянием сельскохозяйственной и отчасти лесохозяйственной деятельности. Вторую образуют техногенные почвы. Они сформированы из естественных или созданы заново и наиболее сложны для классификационного разделения из-за разнообразия и малой изученности (Герсимова и др., 2003). При сильных и постоянных техногенных воздействиях трансформируется система горизонтов исходной почвы, появляются новые слои, горизонты и признаки, не свойственные данному типу и природным факторам почвообразования (De Kimpe, Morel, 2000). Почвы городских территорий весьма разнообразны.
Впервые термин «городские почвы» был введен Бокгеймом в 1974 году (М.И.Герасимова и др., 2003). В настоящее время принято следующее определение. Городские почвы - это антропогенно-изменённые почвы, имеющие созданный в результате человеческой деятельности поверхностный слой мощностью более 50 см, полученный перемешиванием, насыпанием, погребением или загрязнением материалом урбаногенного происхождения, в том числе строительно-бытовым мусором.
Для городских почв характерен диагностический горизонт «урбик» - поверхностный органо-минеральный насыпной, перемешанный горизонт, с урбоантропогенными включениями (строительно-бытового мусора, промышленных отходов) более 5% и мощностью более 5 см. Специфичными факторами почвообразования городских почв являются (М.И.Герасимова и др., 2003): структура и характер хозяйственного землепользования в городе; особый городской микроклимат, эквивалентный широтному сдвигу на 200-300 км к югу; изменение естественного рельефа, связанное с хозяйственной и строительной деятельностью человека; насыпные природные субстраты и культурный слой и наличие в них строительно-бытовых включений; изменения растительности, связанные с особенностями городского микроклимата; аэрозольное и внутрипочвенное загрязнение. На сегодняшний день существует несколько классификаций почв: одна изложена в книге «Классификация и диагностика почв СССР», 1977; вторая - «Классификация и диагностика почв России», 1997 г.; третья - «Классификация почв России», 2004.
В классификации 1977 и 2004 года городские почвы не вошли. По классификации 1997 года городские почвы в своем большинстве относятся к техногенным поверхностным образованиям.
В предложенной М.Н. Строгановой с соавторами классификации («Почва. Город. Экология.», 1997) почвы города можно разделить на группы почв: естественных ненарушенных, естественно-антропогенных поверхностно преобразованных, антропогенных глубокопреобразованных урбанозёмов и почв техногенных поверхностных почвоподобных образований - урботехнозёмов.
Антропогенно поверхностно преобразованные естественные почвы (урбо-почвы) сочетают горизонт «урбик» мощностью менее 50 см и ненарушенную срединную и нижнюю части профиля. Антропогенно глубоко преобразованные почвы образуют группу собственно городских почв - урбанозёмов, в которых урбиковый горизонт имеет мощность более 50 см. Почвы формируются на культурном слое или на насыпных, намывных и перемешанных грунтах. Урбанозёмы подразделяются на две подгруппы. 1. Механически (физически) преобразованные почвы, в которых произошла физико-механическая перестройка профиля (урбанозём, кулыурозём, некрозём). Почвы этого подтипа характерны для жилых территорий, пустырей, заросших свалок, фруктовых и ботанических садов, городских кладбищ. 2. Химически преобразованные почвы, в которых произошли значительные хемогенные изменения свойств и строения профиля за счет интенсивного химического загрязнения (индустризёмы, интрузёмы). Почвы этого подтипа распространены в районах промышленных зон, автозаправочных станций, крупных автомобильных и железных дорог. Почвоподобные тела - технозёмы, формирующиеся на территории городов, различаются по качественному составу, мощности и свойствам насыпных слоев (реплантозёмы, конструктозёмы).
На территории города одним из ведущих факторов почвообразования становится антропогенная деятельность, и это определяет основные свойства поверхностного горизонта почв, такие как высокий уровень рН, содержание карбонатов, большое варьирование значений Сорг.. В отличие от разных типов природных почв, которые разделяются в том числе в зависимости от характера протекающих в них естественных почвообразовательных процессов, в городских почвах говорить о таких процессах в большинстве случаев не приходится. Хотя на территориях, в течение длительного времени не подвергавшихся механическому воздействию, идут такие процессы, как гумусообразование, оглеение, сегрегация железа (Герасимова и др., 2003), в большинстве почв антропогенное вмешательство эти процессы перекрывает.
Разделение городских почв на типы проводится в основном по определённым морфологическим признакам (в первую очередь, это наличие строительного и бытового мусора, перемешанность и нарушенность верхнего пятидесятисантиметрового почвенного слоя), однако не несёт никакой информации о свойствах почв и о процессах, в них происходящих. Важным является выделение в рамках типа урбанозём подгрупп механически и химически преобразованных почв. Такое разделение можно провести только по результатам химического анализа.
Распределение тяжёлых металлов по профилю
Как уже было сказано, содержание ТМ в городских почвах - отражение многолетнего воздействия источников загрязнения, накладывающегося на содержание ТМ, унаследованных от почвообразующих пород. Однако, помимо того, что со временем меняются технологии производства и объём выбросов, влияющие на современный состав загрязнений, сам город тоже развивается, меняется характер использования территорий, благоустраиваются газоны, в отдельных местах проводится замена грунта. Нужно учитывать, что загрязнение почв города может происходить не только с атмосферными выпадениями, но и из-за захоронения всяческих отходов, содержащих ТМ.
В природных ненарушенных почвах наиболее обогащен ТМ верхний слой (до 10 см), затем наблюдается падение содержания ТМ до фонового уровня. Обогащение верхних горизонтов почв ТМ связывают обычно с такими процессами, как поступление ТМ из атмосферы, прочное связывание с гумусовыми веществами почв и биологическое накопление. В антропогенных почвах такое распределение часто нарушается. При формировании почв на насыпных грунтах, перекрывающих уже загрязнённые почвы, верхний, искусственно созданный гумусовый горизонт характеризуется относительно невысоким содержанием ТМ, тогда как ниже по разрезу происходит резкое увеличение концентрации.
Более подробную информацию о том, что происходило с почвой, можно получить при изучении распределения ТМ по профилю. Для оценки характера распределения ТМ по профилю в городских почвах мы заложили два разреза (приложение 1) в точках, находящихся недалеко друг от друга, со схожими химическими свойствами поверхностных горизонтов, но различающихся по характеру использования и по содержанию ТМ (№№ 21, 24), и отобрали образцы почвы по слоям. В исследованных разрезах содержание ТМ по профилю меняется для всех исследованных элементов, кроме ванадия. Точка 21 - это пустырь с очень высоким содержанием меди, цинка, кадмия и свинца, с СПЗ=183, что соответствует чрезвычайно сильной степени загрязнения. По всему профилю можно видеть большое количество включений строительного и бытового мусора. Выделяются прослойки привезенного грунта (песка).
Для точки 21 распределение ТМ по слоям во всех вытяжках имеет схожую картину (таблицы 3.9, 3.11, 3.13; приложение 5) - содержание всех исследованных элементов, кроме свинца, несколько увеличивается на глубине примерно 10-20 см. Увеличение содержания свинца в этом слое незначительно. Глубже 20 см во всех вытяжках происходит значительное снижение содержания ТМ. Исключение составляет свинец в ААБ, для которого содержание подвижных форм значительно возрастает в слое 18-28 см. Нижний слой (18-28 см) отличается от вышележащих не только концентрациями ТМ, но и отношением различных изотопов свинца, что ещё раз подтверждает различную природу этих слоев.
Точка 24 - благоустроенный газон с умеренной степенью загрязнения (СПЗ=11).
Наличие в профиле железисто-марганцевых конкреций и пятен оглеения говорит о протекании почвообразовательных процессов. Однако присутствие включений угля показывает, что почвообразование идёт на культурном слое. Верхний горизонт небольшой мощности и хорошо оструктурен, скорее всего он был насыпан при благоустройстве территории и создании газона.
Для точки 24 распределение ТМ по профилю в различных вытяжках неодинаково (приложение 5). Так, валовое содержание (таблица 3.10) кобальта, никеля, цинка и кадмия до глубины 30 см практически не меняется, для хрома, меди и свинца имеется небольшой максимум в слое 15-30 см, а в нижележащих слоях содержание хрома, меди, цинка, кадмия и свинца статистически значимо снижается.
Кислоторастворимые соединения ТМ (таблица 3.12) имеют схожую картину: тот же максимум, но более выраженный, в слое 15-30 см для хрома, меди, свинца, затем содержание ТМ снижается. Для цинка наибольшее количество кислоторастворимых соединений наблюдается в верхнем слое.
Для подвижных соединений ТМ (таблица 3.14) увеличение концентрации в слое 15-30 см происходит практически для всех ТМ, а глубже 30 см опять наблюдаем снижение их содержания.
Изучение двух этих профилей показало, что распределение ТМ с глубиной в городских почвах зачастую регулируется не атмосферными выпадениями и внугрипрофильной миграцией, а зависит от содержания ТМ в насыпных грунтах, которые могут быть как загрязнёнными, так и, наоборот, более чистыми и использоваться для благоустройства территории. Вследствие этого содержание ТМ в верхнем слое не всегда выше, чем в нижележащих, и по свойствам верхнего горизонта не всегда можно судить о почве в целом.
Содержание ТМ в уличной пыли может быть связано с несколькими источниками. Во-первых, это поступление ТМ с почвенными частицами с краевых полос автомобильных дорог или с вытоптанных газонов во дворах, где почва сильно пылит, особенно в сухие периоды года. Второй источник - поступление ТМ с атмосферным переносом, причём как промышленных выпадений, так и пылевых загрязнений, принесённых с других территорий (Ward et al, 1974). В пыли, собранной вдоль достаточно крупных автомобильных трасс, отдельно, ввиду своего большого вклада, может быть выделен третий источник поступления - выхлопные газы и частицы от износа различных деталей автомобильного транспорта (Lebreton, Thevenot, 1992; Pierson, Brachaczek, 1974). На рисунке 3.4 представлено распределение содержания ТМ в уличной пыли (частицы менее 0,1 мм) він. азотнокислой вытяжке по квартилям. Валовое содержание ТМ и количество ТМ, переходящих він. азотнокислую вытяжку и в ААБ, в уличной пыли, в среднем, выше, чем в почве (таблицы 3.15-3.19). Однако, для большинства элементов максимальные концентрации ТМ определены в почве. На рисунке 3.5 приведены диаграммы содержания ТМ він. азотнокислых вытяжках из почв и из уличной пыли по точкам.
Доля ТМ, переходящих він. азотнокислую вытяжку (таблица 3.18), по отношению к валовому содержанию в уличной пыли выше, за исключением кадмия, свинца и ванадия, для которых эти доли равны. Это может быть связано с тем, что уличная пыль относительно обогащена атмосферными выпадениями от промышленных предприятий и ТЭЦ, в состав которых входят кислоторастворимые соединения ТМ, в основном представленные их оксидами.
Доля подвижных соединений ТМ по отношению ТМ к их валовому количеству в уличной пыли также для большинства элементов, в среднем, больше, чем в почве (таблица 3.19). Например, для цинка доля подвижных соединений в почве составляет менее 30 %, а В пыли эти связи менее выражены, но тоже есть: между валовым содержанием никеля и хрома (R =0,8), валовым содержанием меди и хрома (R =0,6), медью и никелем в 1 н. вытяжке (R2=0,6), медью и цинком в 1 н. вытяжке (R2=0,5).
Для свинца такие связи либо вообще не выявляются, либо достаточно слабо выражены (R 0,5). Из этого можно сделать вывод, что характер поступления свинца в почву отличается от поступления других элементов. До недавнего времени основным источником свинца в почвах был тетраэтилсвинец, используемый в качестве антидетонационных добавок к бензину. Сейчас его применение запрещено, и основными источниками современного поступления свинца в Москве являются ТЭЦ и промышленные предприятия, использующие твёрдое топливо. Таким образом, уровни современного поступления этого ТМ ниже, чем были раньше.
Тяжёлые металлы в снежном покрове ЮВАО
Современное поступление ТМ из атмосферы можно оценить при анализе загрязнённости снегового покрова, изучая химический состав жидкой и твёрдой фазы снега. Химические свойства снеговой воды приведены в таблице 4.1. Значения рН снеговой воды достаточно сильно изменяются от слабо кислой среды с рН около 6, характерной для фоновых территорий, до щелочной. Впрочем, значения рН выше 7 встречаются только в шести точках. Наиболее вероятно, это связано с содержанием гидрокарбонат-ионов, концентрацию которых мы не определяли.
Хорошая корреляционная связь показывает, что электропроводность снеговой воды обуславливается в основном содержанием в ней хлорид-анионов и катионов кальция (R2=1,00) и натрия (R2=0,90). Это связано с применением зимой 2004-2005 г. в качестве противогололёдных смесей хлоридов кальция и натрия. Общая минерализация снеговой воды составляет в среднем 15-20 мг/л, только в двух точках (№№ 16, 36) достигая значений 150 и 600 мг/л. Хотя мы не учитывали содержание гидрокарбонат-ионов, содержание которых в талой снеговой воде ЮВАО, по данным Н.Н. Ладониной (1999), составляет, в среднем, 6-15 мг/л, в целом, минерализация снеговой воды, по нашим данным, достаточно низкая, в отдельных случаях сравнимая с фоновой, что объясняется отбором проб снега в стороне от проезжих и пешеходных дорог, чтобы избежать попадания в пробы снега и противогололёдных смесей, сгребаемых при расчистке дорог.
Из ТМ в растворимой форме в почву поступают цинк, марганец, медь, никель и свинец (таблица 4.2). Концентрация остальных ТМ в талой воде менее 0,001 мг/л. Содержание ТМ в талой воде обычно невысоко и во многих случаях несёт мало информации об уровне загрязнённости территории, это было отмечено и другими авторами (Ладонина, 1999; Лепнёва, 1987). Достоверной корреляционной связи между содержанием водорастворимых форм ТМ и ТМ в твёрдой фазе не наблюдается. Полученные нами данные по содержанию в талой воде марганца, никеля, меди и цинка сопоставимы с полученными другими авторами (Ладонина, 1999; Лепнёва, Обухов, 1988; Карпова, Сидоренкова, 2005, Экогеохимия городских ландшафтов, 1995). Уровень запылённости снежного покрова, несмотря на то, что он превышает фоновые значения, в целом, невелик (таблица 4.3) и гораздо ниже, чем запылённость снегового покрова в таких промышленных городах, как Череповец, Братск и Магнитогорск (Экогеохимия городских ландшафтов, 1995). Содержание ТМ в остатке снеговой воды (таблица 4.4) по сравнению с почвами достаточно высоко. Отмечено, что даже для фоновых территорий концентрация ТМ в твердой фазе снега в 2-8 раз выше, чем в почвах (Почвы Московской области, 2002). Содержание ТМ в нерастворимом остатке снеговой воды сильно варьирует. В числе прочего это связано с тем, что в точках с более высокими уровнями пылевой нагрузки атмосферные выпадения, содержащие ТМ, разбавляются твёрдыми частицами, в т.ч. песчаными, с низким содержанием ТМ. Поэтому более информативным показателем является уровень выпадения ТМ на м2 территории .
Анализ снегового покрова показал, что уровень поступления ТМ в почву за зимний период 2004-2005 гг. невысок. Потоки меди, цинка и свинца в 2-5 раз ниже, чем отмеченные в работе О.М. Лепнёвой, (1987) для парков г. Москвы. По данным Лепнёвой (1987), доля растворимых соединений меди в снеге составляла до 35%), а цинка - до 60%, а по данным Карповой, Сидоренковой (2005), большая часть меди и цинка в пригороде Москвы поступает в растворимой форме. Надо отметить, что большая часть ТМ, поступающих в водорастворимой форме, не проникает внутрь, а стекает по поверхности замёрзшей почвы. В последние годы снежный покров в Москве в течение зимы может быть неустойчив. В 2005 году в начале января снег практически весь стаял, новый снежный покров установился только 21 января, следовательно период, за который в снеге накапливались твёрдые атмосферные выпадения, сократился практически вдвое, в то время как на мощность снежного покрова, а следовательно на количество ТМ, поступивших в водорастворимой форме, это не повлияло.
Для оценки поступления ТМ в почву с твёрдой фазой снега, независимо от длительности сохранения устойчивого снегового покрова, в таблице 4.7 приведены данные по среднесуточному поступлению ТМ в почву.
Влияние различных факторов на фракционный состав соединений тяжёлых металлов в городских почвах
С помощью программы STATISTICA мы провели дисперсионный анализ с целью выяснить, какие факторы влияют на характер распределения ТМ по фракциям, т.е на вклад различных форм соединений в общее содержание ТМ в почве. По результатам дисперсионного анализа, можно сказать, что влияние свойств почвы на фракционный состав соединений ТМ в почве проявляется только в отдельных случаях. Выявлено, что группы почв, выделенные в зависимости от содержания Сорг. (таблица 5.2), различаются между собой по доле цинка, связанного с органическим веществом. В первой группе почв, характеризующейся самым низким содержанием Сорг., доля цинка, связанного с органическими почвенными компонентами, ниже, чем в третьей, четвертой и пятой группах, характеризующихся более высоким содержанием, а во второй группе -меньше, чем в пятой.
Значимого влияния содержания органического вещества на фракционный состав других ТМ, даже имеющих большое сродство к органическому веществу, а также влияния содержания несиликатного железа выявлено не было.
Кроме того, из всех точек выделяется одна, в которой, несмотря на низкое содержание ТМ (СПЗ=2), отмечено увеличение доли слабо специфически поглощенных катионов никеля, кобальта, меди, цинка и кадмия и небольшая доля этих ТМ в остаточной фракции. Эта точка (№ 15) характеризуется неблагоприятными почвенными свойствами (низкие значения Сорг. (0,25%), несиликатного железа (0,13%) и суммы обменных катионов (4,6 ммоль/100 г почвы), хотя статистически значимо выделить её в отдельную группу по содержанию органического вещества или несиликатного железа нельзя. Почва песчаная, такой гранулометрический состав, по всей видимости, и определяет её химические свойства и, как следствие, распределение ТМ по формам соединений (низкое содержание в составе остаточной фракции, высокая подвижность ТМ). Кроме того, особенности фракционного состава соединений ТМ в этой точке могут быть связаны и с особенностями поступления ТМ, т.к. для этой точки характерно относительно высокое содержание ТМ в уличной пыли. Для отдельных элементов выявляются различия между распределением по фракциям при низком уровне загрязнения и при более высоких уровнях. Так, при Кс 2, доля меди, связанной с органическим веществом, меньше, чем при более высоких уровнях загрязнения, а доля меди, связанной с железистыми минералами -больше. Таким образом, при поступлении меди из техногенных источников она преимущественно закрепляется в почве за счет взаимодействия с органическим веществом.
В точках с наибольшим содержанием хрома (Кс 8), доля этого элемента, связанного с железистыми минералами, больше, чем при более низких уровнях загрязнения, а доля остаточной фракции меньше. То есть хром, в отличие от меди, при высоких уровнях загрязнения закрепляется в почве за счет взаимодействия с железистыми минералами. Различия между фракционным составом соединений ТМ в точках, относящихся к разным типам выделенных ассоциаций ТМ, могут зависеть сразу от нескольких факторов: концентрации ТМ, форм и интенсивности их поступления и влияния со стороны других ТМ. В первой группе сходных ассоциаций ТМ (точки №№ 9 и 21), характеризующейся очень высокими концентрациями практически всех исследованных элементов, доля специфически сорбированных катионов никеля и доля никеля, связанного с органическим веществом, выше, чем в других точках, а доля этого ТМ, связанного с остаточной фракцией, меньше. В данном случае это может являться отражением не только высокого содержания никеля (IQ 8-16), но и формы поступления этого элемента в почву, а также, присутствия других ТМ в высоких концентрациях При достаточно сильном загрязнении почв катионы различных ТМ начинают конкурировать между собой за взаимодействие с теми или иными реакционными центрами (Ладонин, 2000; Пляскина, Ладонин, 2005), при этом доля непрочно связанных соединений некоторых ТМ может возрасти, что мы и видим для никеля. В точке №16 (второй тип ассоциаций ТМ), где К . никеля тоже лежит в пределах 8-16, а содержание других ТМ невелико, распределение этого элемента по фракциям не отличается от точек с меньшим его содержанием.
В точке № 27, относящейся к четвертому типу ассоциаций (Кс цинка 7 при достаточно низком содержании других ТМ) доля цинка, связанного с кальцием, значительно больше, чем во всех других точках. Скорее всего это является следствием особенностей поступления цинка в почву. Надо отметить, что влияние различных факторов накладывается друг на друга, так что выявить один какой-то преимущественный достаточно трудно. В совокупности с высоким природным варьированием это и объясняет, почему значимые различия между фракционным составом соединений ТМ в различных группах редки. Кроме того, уровень загрязнения территории ТМ, в целом, не является катастрофически высоким, поэтому не так сказывается влияние на фракционный состав свойств почв и конкуренция ТМ между собой.
Анализ фракционного состава соединений ТМ (рисунки 5.1-5.1а) и сравнение их количества, извлечённого при этом, с количеством ТМ, переходящих в 1 н. азотнокислую вытяжку (таблица 5.1), показывают, что для разных ТМ в 1 н. азотнокислую вытяжку переходят различные соединения. Так, для ванадия, кобальта и никеля - это, в основном, катионы, связанные с железистыми минералами, для меди - с железистыми минералами и с органическим веществом, для цинка и кадмия - в значительной мере, непрочно поглощённые почвой катионы.
Как уже говорилось, при фракционировании соединений ТМ наиболее подвижными считаются обменные и специфически сорбированные катионы ТМ, т.е. первые две из выделяемых фракций. Считается, что используемый при анализе загрязнения почв ТМ ААБ с рН 4,8 также переводит в раствор подвижные формы соединений ТМ. Количество ТМ, связанных с почвой обменно, невелико по сравнению с количеством специфически сорбированных ионов, поэтому разница между количеством ТМ, извлеченных ААБ, и суммой обменных и специфически сорбированных ТМ, извлеченных при фракционировании, будет определяться в большей степени различиями в воздействии ААБ и 3% уксусной кислоты на необменно поглощенные ионы ТМ.
Механизм воздействия обоих реактивов схож - ацетат-ион образует достаточно прочные комплексы с катионами ТМ, и вытесняет ТМ из наименее прочных комплексов с минеральными и органическими почвенными компонентами. Это равновесный процесс и количество извлеченных ТМ зависит от концентрации в растворе непротонированных ацетат-ионов. В схеме фракционирования используется 3% уксусная кислота, тогда как при приготовлении ААБ мы используем 10% уксусную кислоту (Методика выполнения... РД 52.18.289-90,1990). Таким образом, концентрация ацетат-ионов в ААБ выше. Ещё одним важным различием между ААБ и 3% уксусной кислотой является рН раствора: 4,8 для ААБ и 2,25 для уксусной кислоты, так как рН раствора значительно влияет на устойчивость комплексов ТМ.
