Содержание к диссертации
Введение
Обзор литературы. Фосфатное состояние почв тропиков и его агрономическая оценка 8
1. Особенности почв тропиков и субтропиков как объекта исследования 8
2. Выбор десорбентов для оценки обеспеченности почв элементами питания 9
3. Фосфатное состояние почв Египта 14
4. Агрономическая оценка фосфатного состояния почв 17
III. Объекты исследования 25
IV. Методика исследования 33
V. Экспериментальная часть 36
А. Оценка состояния фосфатов в почве 36
1. Вещественный состав исследуемых почв как фактор, определяющий особенности их фосфатного состояния 36
2. Минералогический состав исследуемых почв как фактор, определяющий особенности их фосфатного состояния 38
3. Состояние фосфатов в исследуемых почвах 58
а) Содержание в исследуемых почвах водорастворимых соединений Р, Са, Mg, Fe, Mn, Си, Zn 58
б) Содержание в исследуемых почвах положительно и отрицательно заряженных соединений Р, Са, Mg, Fe, Mn 69
4. Особенности десорбции фосфора, кальция, магния, железа и марганца из исследуемых почв в зависимости от рН среды, ионной силы раствора, комплексообразующей способности десорбента 76
5. Кинетика вытеснения фосфора, кальция, магния, железа, марганца из исследуемых почв и ее агрономическая оценка 87
6. Определение фракционного состава ионов в почвах на основе конкурирующего комплексообразования и последовательного исчерпывающего элюирования 100
7. Особенности сорбции фосфатов изучаемыми почвами .109
а) Кинетика и статика сорбции 109
б) Тепловой эффект сорбции фосфатов исследуемыми почвами 116
Б. Оценка состояния фосфатов в системе почва-растение .127
8. Пути оптимизации состояния фосфатов в системе почва-растение 135
1. Увеличение подвижности фосфатов в исследуемых почвах при внесении в них органических удобрений с заданной комплексообразующей способностью 135
2. Оптимизация фосфатного режима исследуемых почв с использованием цеолитов 146
VI. Заключение 153
VII. Выводы 166
VIII. Список использованной литературы
- Выбор десорбентов для оценки обеспеченности почв элементами питания
- Вещественный состав исследуемых почв как фактор, определяющий особенности их фосфатного состояния
- Особенности десорбции фосфора, кальция, магния, железа и марганца из исследуемых почв в зависимости от рН среды, ионной силы раствора, комплексообразующей способности десорбента
- Тепловой эффект сорбции фосфатов исследуемыми почвами
Выбор десорбентов для оценки обеспеченности почв элементами питания
Характерной особенностью большинства почв тропиков и субтропиков являются их более высокие температуры как в течение вегетационного периода, так и в течение года. Это определяет особенности ионообменных процессов, процессов почвообразования и специфику поглотительной способности корневых систем растений. При этом особенности ионного обмена во всех перечисленных процессах определяются энергией гидратации ионов. При повышении температуры в твердую фазу почвы, при прочих равных условиях, легче входят ионы с большей энергией гидратации. Учитывая, что при низких температурах почв ( 5-10) растения труднее поглощают фосфор и азот, а при длинноволновой радиации они сильнее нуждаются в калии, градации обеспеченности почв тропиков и субтропиков азотом, фосфором, калием должны отличаться от градаций для бореального пояса. Повышение температуры почвенного профиля ускоряет протекание в ней процессов синтеза и распада, идущих с поглощением энергии, в том числе процессов минералообразования и гумусообра-зования.
Почвы и растения тропического и субтропического поясов развиваются при иных параметрах гравитационного, магнитного и электрического полей Земли, чем почвы и растения умеренных широт. Учитывая многолетний характер трансформации и миграции вещества в почвах, это существенно влияет на формирование почв и оптимумы параметров, состояния почв для растения. Почвы тропиков и субтропиков имеют больший абсолютный возраст почв, чем почвы бореального пояса. Это часто определяет их меньшую податливость воздействиям и больший консерватизм.
Для почв, развитых на аллитной и ферраллитной корах выветривания, по сравнению с почвами умеренных широт, характерно более узкое отношение SiO2:Fe203 и БіСЬ. АЬОз. Это соответствует большей доле в них базоидов (положительно заряженных сорбционных мест) и меньшей доле ацидоидов (отрицательно заряженных сорбционных мест). Поэтому такие почвы более энергично поглощают анионы и менее энергично, чем почвы бореального пояса, поглощают катионы. Специфика гидротермических условий, минералогического состава и сорбционных свойств почв приводит и к специфике связи в них катионов и анионов, а следовательно, к специфике методов исследования этих почв.
Выбор десорбентов для оценки обеспеченности почв элементами питания является альтернативной задачей. Каждый из подходов к этой проблеме имеет свои преимущества и недостатки. Оптимальный вариант определяется, как необходимой степенью детализации оценки питательного режима почв, так и приемлемыми для конкретных условий экономическими затратами на проведение исследований. При этом выбор десорбентов будет отличаться в зависимости от цели исследования: для прогнозирования состояния почв, потребности растений в элементах питания, состояния экосистемы в целом или отдельных ее компонентов. Для всех указанных целей необходимо выяснение активности ионов, прочности их связи с ППК, скорости перехода из твердой фазы в раствор, количества ионов определенной степени подвижности в почве (фракционного состава соединений ионов), буферной емкости почв по отношению к определенным ионам.
Оценка состояния ионов в почве по каждому из этих параметров дополняет друг друга. Однако, с практической целью, в основном, ограничиваются определением активности ионов в почвенном растворе или количества ионов в определенной вытяжке. С нашей точки зрения, целесообразно выделить следующие группы методов выбора десорбентов для оценки обеспеченности почв элементами питания.
1. Подбираются условия экстракции, обеспечивающие одинаковые условия рН, ионной силы, концентрации десорбента для всех изучаемых почв. Это определяет использование широкого отношения десор бент: почва; забуференных вытяжек, более сильных концентраций десор бентов. С учетом этого подхода для кислых почв применяются кислотные вытяжки, для щелочных - щелочные вытяжки. Применение данного под хода оправдано, когда разные горизонты одной почвы имеют резко раз личные значения рН и других показателей (например, в черноземах в Ап рН=5,5, а в Вк - рН=8,2; в солодях в Ai - рН=4,2, а в Вк - рН=8,2 и т.д.) или в пределах одного поля встречаются почвы, резко отличающиеся по свой ствам.
2. Подбираются условия экстракции, близкие к условиям ес тественного почвенного раствора. Это использование 0,00п нормальных растворов (например, 0,01-0,001 н СаСЬ), десорбции ионов из почв катео нитами и анионитами, методом электроультрафильтрации; анализ почвен ного раствора, выделенного из почв. Ограничения, связанные с использо ванием этого метода, обусловлены тем, что растения в течение вегетации часто обеспечены данными формами элементов питания всего на 1-10%.
3. При выборе экстрагентов подбираются условия, имитирующие корневые выделения растений по рН, ионной силе, комплексообразующей способности. К этой группе методов относятся методики с ис пользованием в качестве десорбентов комплексонов ЭДТА, ДТПА и дру гих в концентрациях 0,001-0,01м. К сожалению, корневые выделения для разных растений, в определенные фазы развития и на конкретных почвах отличаются.
4. При выборе экстрагентов подбираются такие, которые селективно растворяют фракции ионов, преобладающие в конкретных изучаемых поч вах. Например, Fe, А1-фосфаты - в кислых почвах; Са, Mg-фосфаты - в ще лочных почвах, органические фосфаты в почвах, богатых органическим і і 14- "1-і веществом. Это селективные десорбенты-комплексоны на Fe , Fe , Al , Са2+, Mg2+ и т.д. Однако, в конкретных почвах присутствуют различные фракции ионов, и доля их участия в питании растений известна недостаточно. Кроме того, трудно подобрать селективные десорбенты, вытесняющие из твердой фазы почв только определенную фракцию ионов.
Вещественный состав исследуемых почв как фактор, определяющий особенности их фосфатного состояния
Минералогический состав почв является одним из важных факторов, определяющих сорбционные свойства почв по отношению к фосфатам. По литературным данным из сравниваемых почв наибольшее количество вторичных минералов с разбухающей кристаллической решеткой и высокой емкостью поглощения характерно для вертисолей Мохаммед Эль Сайд (1987) отмечает для вертисолей Нила преобладание монтмориллонитовых минералов. Как указывает Адель Абдель Рахман Шиха (1982), вертисоли Нила по данным рентген-дифрактометрии характеризуются преобладанием в минералогическом составе групп монтмориллонита, которые более точно диагностируются как смешанно-слойные иллит-смектиты с блоками смектитовых пакетов. Лабильные силикаты, близкие к монтмориллонито-вым минералам составляют 40-61% от силикатной фазы ила. Вторым компонентом илистой фракции являются каолинитовые минералы (26-42%). Остальные 12-33% приходятся на долю иллитов, которые представлены высокожелезистыми разновидностями.
В проведенных нами исследованиях проведено определение минералогического состава почв на основе анализа дириватограмм и рентгендиф-рактограмм.
Минералогический состав фракции менее 1 мм, выделенной из образца вертисоли, представлен индивидуальным смектитом, количество которого составляет 98% от суммы компонентов фракции или 40,5% в образце почвы в целом, рассчитанном по содержанию фракции в почве. Минерал диагностирован по наличию интенсивного рефлекса в области 1,5 мм, изменяющего свои параметры при сольватации образца этиленгликоля до 1,7 нм, с последующей серией отражений, кратных этой величине, а именно 0,85 и т.д. Прокаливание образца при 550С приводит к сжатию решетки минерала до 1,0-1.1 нм. Сопутствующим компонентом смектита являются смешанно-слойные каолинит-смектитовые образования двух типов: 1) с низким содержанием смектитовых пакетов и 2) с высоким, более 50%, содержанием смектитовых пакетов. Диагностика смешанно-слойных образований основана на наличии значительной асимметрии 0,7 нм рефлекса в сторону малых углов, образцов в воздушно-сухом состоянии, а также поведение этих образований при прокаливании образцов при 550С. Подобная парагенетическая ассоциация характерна для отложений кор выветривания известняков мел-третичного возраста и широко распространена в средиземноморских регионах. Эта ассоциация является типичной для вертисолей.
Минералогический состав фракции менее 1 мм рендзины представлен палыгорскитом, составляющим 65% от суммы компонентов фракции или 11% в образцах почвы в целом. Этот магнезиальный силикат диагностирован по наличию интенсивного рефлекса в области 1,02 нм с последующей серией рефлексов в областях 0,644; 0,448; 0,323 нм. Минерал не изменяет своих показателей после сольватации его этиленгликолем. Помимо палы-горскита присутствует каолинит, составляющий 35% от суммы компонентов фракции. Минерал диагностирован по наличию островершинных, симметричных рефлексов в области 0,71 и 0,357 нм, исчезающих при прокаливании образцов при 550С. Сопутствующим компонентом является кальцит, диагностированный по рефлексу в области 0,303 нм. Подобная парагенетическая ассоциация - каолинит-палыгорскитовая - характерна для почв аридных регионов на территориях бывшего древнего океана Тетис. Минералогический состав горизонта А солонца представлен гидрослюдистым компонентом ди-триоктаэдрического типа. Минерал составляет 70% от суммы компонентов фракции менее 1 мм. Диагностирован по наличию серии рефлексов кратных 1,0, т.е. 0,50 и 0,334. Рефлексы не меняют меж-шюскостных значений после сольватации образцов этиленгликолем и после их прокаливания при 550С. Следующим компонентом фракции является каолинит, количество которого составляет 30% от суммы компонентов фракции, сопутствующим компонентом во фракции является тонкодисперсный кварц, диагностируемый по наличию рефлекса 0,334.
Профиль илистого материала (ПМ) чернозема южного тяжелосутли-нистого. ПМ характеризуются следующими илисто-минералогическими показателями. Распределение фракции менее 1мм носит равномерно увеличивающийся книзу характер: количество фракций с 21,3% в горизонте Апах увеличивается до 29,6 в горизонте В2. Фракция полиминеральна: преобладают смешанно-слойные образования нескольких типов, далее в убывающем порядке, гидрослюды три-диоктаэдрического типа, каолинит, хлорит. Соотношение указанных минералов существенно меняется в пределах профиля.
Диагностика минералов. Смешанно-слойные образования с различным сочетанием слюдистых и смектитовых пакетов диагностированы по наличию рефлекса в области 1,48 нм; при сольватации этиленгликолем рефлекс перемещается в область 1,7нм. - 1,9 нм, прокаливание образцов приводит к сжатию решетки этого образования до 0,1 нм. Степень упорядоченности структуры минералов варьирует в широких пределах по профилю почв. Три - диоктаэдрические гидрослюды диагностированы по наличию серии целочисленных рефлексов кратных 1,0 нм., не меняющихся после последующих, традиционных обработок. Каолинит определен по наличию рефлексов в области 0,71 и 0,357 нм, исчезающих после прокаливания образцов 550С. Хлорит диагностирован по наличию рефлексов 0,71; 0,474; 0,357 нм. Степень совершенства структуры минералов сильно меняется в пределах профиля: наиболее упорядоченная структура отмечается в нижней части.
Наиболее информативным компонентом, реагирующим на процессы почвообразования, являются смешаннослойные образования и их структурные состояния. Количество этого минерала наибольшее (92% от суммы компонентов фракции) в горизонте АВ и В і (89% от суммы компонентов фракции). В горизонте Вг количество этого компонента уменьшается до 46% от суммы компонентов фракции, т.е. набухающая фаза носит явно эллювиально-иллювивальный характер распределения. Обычно такое распределение характерно для почв, прошедших солонцовую стадию.
Гидрослюдистый компонент в наибольших количествах отмечается в пахотных горизонтах, где его содержание достигает 60% от суммы компонентов ила. Вниз по профилю увеличивается доля триоктаэдрических структур гидрослюд. В том же направлении возрастает содержание хлорита, четко фиксируемого по наличию рефлекса 1,38 нм образцов, прокаленных при 550С. В верхнем горизонте увеличено количество тонко дисперсного кварца. Парагенетическая ассоциация минералов исследуемых черноземов характерна для почв, развитых на лессовидных суглинках разной степени карбонатности.
Особенности десорбции фосфора, кальция, магния, железа и марганца из исследуемых почв в зависимости от рН среды, ионной силы раствора, комплексообразующей способности десорбента
Полные данные о содержании в исследуемых почвах положительно и отрицательно заряженных соединениях ионов приведены в таблице 2 приложения.
Сравнивая полученные данные с концентрацией гидроксикомплексов Mn, Zn, Си, Fe от рН среды, рассчитанной Воробьевой Л.А., видим, что в изучаемом интервале рН отрицательно заряженные соединения марганца представлены Мп(ОН)3"; отрицательно заряженные - Мп2(ОН) ; Мп . Отрицательно заряженные соединения цинка представлены Zn(OH)3 ; отрицательно заряженные соединения меди представлены Си(ОН)з". Отрицательно заряженные соединения гидроксикомплексов трехвалентного железа при щелочной реакции среды и данной концентрации железа в растворе не отмечаются. Во всех почвах отрицательно заряженные соеди нения марганца, цинка, меди, железа, очевидно, частично представлены и их комплексами с органическими лигандами. Содержание отрицательно заряженных соединений катионов приведено также на рис. 17,18,19,20.
Для отдельных катионов и почв доля отрицательно заряженных соединений ионов является характеристической. Так доля отрицательно заряженных соединений железа выше, чем для других ионов. Из почв Египта доля отрицательно заряженных соединений железа выше в вертисо-ли и красновато-бурой почве, в гумусовом горизонте почв. Минимальная доля отрицательно заряженных соединений железа в рендзине. В то же время в рендзине, по сравнению с другими сравниваемыми почвами, выше доля отрицательно заряженных соединений фосфора, суммы кальция и магния.
По литературным данным, отрицательно заряженные соединения кальция и железа в почве представлены их комплексами с органическими и неорганическими лигандами, положительно заряженные соединения фосфатов представлены их комплексами с поливалентными катионами и органическими лигандами. Доля положительно и отрицательно заряженных соединений фосфора, кальция, железа в почве, прикорневой зоне растений, корнях и листьях позволяет судить об их недостатке для растений (Савич В.И., 1997, 1990). Выводы 1. В исследуемых почвах имеются и положительно, и отрицательно заряженные соединения фосфора, кальция, магния, железа, марганца, меди, цинка. 2. В вертисоли, по сравнению с другими почвами, выше доля отрицательно заряженных соединений железа; в рендзине - фосфора. 3. В исследуемых почвах доля отрицательно заряженных соединений железа колеблется от 52 до 88%; кальция и магния - от 30 до 47%. Они, очевидно, представлены органо-минеральными и гидроксикомплексами. Доля отрицательно заряженных (не связанных в комплексы) соединений фосфатов составляет в исследуемых почвах от 58 до 62,5%.
А.4. Особенности десорбции Р, Са, Mg, Fe, Мп из исследуемых почв в зависимости от рН среды, ионной силы раствора Большое значение для прогнозирования состояния фосфатов в исследуемых почвах и их доступности растениям имеют данные по закономерностям десорбции фосфатов из почв. Учитывая имеющиеся в литературе данные, следует отметить значительную долю в рендзине и красновато-бурой почве фосфатов кальция и магния, в том числе трехзамещенных. В вертисолях с щелочной реакцией среды также преобладают фосфаты кальция и магния, но значительную часть составляют и окклюдированные фосфаты. По данным Вильегас Д.Р. (1981), в вертисолях Кубы среди подвижных фосфатов преобладали Са-фосфаты (79%); 18% составляли А1 фосфаты и 3% - Fe-фосфаты. Труднорастворимые фосфаты (окклюдированные, окристаллизованные, фосфаты минералов и т.д.) составляли в вертисолях 33-72% от общего содержания фосфора в Ап.
В проведенных исследованиях оценивалось вытеснение фосфатов из почв в зависимости от рН среды, времени взаимодействия, концентрации десорбента, комплексообразующей способности десорбента. В 2-х опытах изучались закономерности вытеснения ионов из почв в раствор в зависимости от концентрации десорбента КС1 - 0,01-1,Он; рН среды от 2 до 6; наличия в растворе десорбента-комплексообразователя (ЭДТА). В соответствии с методикой исследования 10 г почвы заливалось 100 мл КС1 заданной концентрации и рН среды и через сутки в фильтрате определены фосфор - колориметрически, кальций, магний, железо, марганец - на атомном абсорбционном спектрофотометре.
Закономерности вытеснения ионов из исследуемых почв в зависимости от концентрации десорбента КС1 и рН среды приведены в нижеследующей таблице и на графиках 21,22,23. Как видно из представленных данных, при более кислой реакции среды и большей концентрации десорбента КС1 из почвы в раствор вытесняется больше Р, Са, Mg, Fe, Мп, что соответствует теоретическим представлениям. Разница в содержании подвижных ионов, вытесняемых из сравниваемых почв, может быть оценена с использованием непараметрических критериев различия и средних арифметических величин для всех вариантов.
Тепловой эффект сорбции фосфатов исследуемыми почвами
С теоретической точки зрения, с увеличением концентрации сорбата количество сорбированного вещества увеличивается, но доля сорбции уменьшается. Однако, данная тенденция зависит от степени заполнения сорбционных мест исследуемым ионом. В таблице приведены соотношения концентрации фосфора в равновесном растворе с почвами при концентрации сорбата 0,1н и 0,0001н КН2РО4. Чем выше это соотношение, тем меньше увеличение сорбции с ростом концентрации сорбата. Как видно из полученных данных, сорбция в меньшей степени увеличивается с ростом концентрации сорбата в бурой полупустынной почве, больше в вертисоли и еще больше в рндзине. Выводы
1. Из сравниваемых почв наибольшая сорбция фосфатов при времени взаимодействия 5 часов отмечается для рендзины.
2. Сорбция фосфатов увеличивается с увеличением времени взаимодействия. В большей степени эта зависимость проявляется для вертисоли.
3. С ростом концентрации сорбата абсолютная величина сорбции Р2О5 возрастает. В большей степени эта зависимость выражена в рендзине, меньше в вертисоли и еще меньше в красновато-бурой полупустынной почве.
б) Тепловой эффект сорбции фосфатов исследуемыми почвами Сорбционные свойства почв являются одним из важных показателей, определяющих плодородие почв, урожай с/х культур, состояние экологической системы. В работе предложены экспрессные методы определения сорбционных свойств почв на основе тепловых эффектов взаимодействия сорбатов с почвой. Считается, что тепловой эффект реакций сорбата с -почвой пропорционален химическому сродству почвы к этому сорбату и степени насыщенности им почвенного поглощающего комплекса (Астапов СВ., 1958; Карапетьянц М.Х., 1968).
По данным Рабий А. (1974), чистая дифференциальная теплота десорбции паров воды в вертисолях Египта составляет 1,3-1,1 ккал/моль воды. При обработке почв растворами солей наблюдалось достоверное изменение чистой теплоты десорбции паров воды. Сульфаты и карбонаты натрия, хлористый кальций уменьшали исследуемую величину, а хлориды магния и натрия, сульфат магния достоверно увеличивали.
В нашей работе проводилось определение тепловых эффектов взаимодействия фосфатов с почвой с использованием термоиндикаторных пленок и медь-константановой термопары. При оценке теплового эффекта реакций с использованием термоиндикаторных пленок применялись пленки ПТ-2; ПТТ-1; ПТ-1 Харьковского завода, которые выпускаются для различного интервала температур от 16 до 36С. В проведенном опыте использовались пленки ПТ-1 от 18 до 21 С. При этом синий цвет соответствовал 21, зеленый - 20, желтый - 19, коричневый - 18С. Условия определения теплового эффекта реакций зависят от вида и концентрации сорбата, а также сорбционных свойств почв по отношению к нему.
При оценке теплового эффекта взаимодействия почв с КН2Ро4 навеску 5 г сухой почвы, просеянной через сито 0,25 мм, распределяли тонким слоем на стекле. Затем в середину образца вводили 5 мл воды и 0,1 г КН2РО4. Термоиндикаторную пленку плотно прикладывали и прижимали к образцу. Через 1 минуту на цветную фотопленку фиксировали тепловой эффект реакции, проявляющийся в появлении на термопленке коричневых, зеленых и желтых окружностей разного диаметра. Появление в центре образца коричневого пятна соответствует большему тепловому эффекту -реакции, желтого и зеленого - меньшему. При этом форма пятна пропорциональна равномерности распределения теплового эффекта в почве от зоны внесения. Диаметр окружности или площади пятна определенного цвета соответствует как значению теплового эффекта реакции, так и скорости распространения реакций взаимодействия с почвой в пространстве.
Для оценки теплового эффекта реакций взаимодействия сорбатов с почвой нами рекомендуется определение следующих параметров: а) цвета термоиндикаторной пленки на разном расстоянии от зоны внесения сорба-та; б) площади пятен определенного цвета; в) соотношения площади пятен (или диаметра окружности) различного цвета. Для исследования необходимо подбирать термоиндикаторную пленку с интервалом температур, соответствующих температуре окружающего пространства и ожидаемому тепловому эффекту. Для этого мы использовали 2 методических подхода: 1) выбор термоиндикаторной пленки из широкого спектра имеющихся с различным измеряемым температурным интервалом; 2) проведение опыта в контролируемых термостатируемых условиях (в самом упрощенном варианте при нагревании почвы до заданной температуры). Достаточно точная оценка теплового эффекта реакций взаимодействия сорбатов, в частности воды с почвой, возможна с использованием калориметра Андрианова и термометра Бекмана (Вадюнина А.Ф., 1986).
Нами разработана более удобная методика анализа с использованием медь-константановой термопары, улавливающей тепловой эффект взаимодействия почвы с сорбатом в термостатируемой емкости. Для этого мы в кружку термоса помещали фарфоровый бюкс, в который через крышку вводили термопару и трубку для приливання воды или сорбата.
