Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности влияния нефти на почвенный покров 7
1.1. Источники нефтяного загрязнения почв 7
1.2. Химический состав нефти и нефтепродуктов 8
1.3. Миграция нефти в почвенном профиле и особенности ее трансформации 13
1.4. Влияние нефтяного загрязнения на свойства почв 21
1.4.1. Изменение морфологических признаков почв 24
1.4.2. Изменение физических свойств почв 25
1.4.3. Изменение физико-химических свойств почв 26
1.4.4. Влияние нефти на состав и свойства органического вещества почв 28
1.4.5. Влияние нефти на почвенную микрофлору и растительный покров 30
1.5. Методы рекультивации нефтезагрязненных почв 33
1.6. Нормирование содержания нефти и нефтепродуктов в почвах 39
Глава 2. Объекты исследования 41
2.1. Характеристика изучаемого района 41
2.2. Характеристика объектов исследования 45
2.3. Общая характеристика основных компонентов органического вещества верховых торфяных почв 47
Глава 3. Методы исследования 53
Глава 4. Химические свойства и спектральная отражательная способность верховых торфяных почв при нефтяном загрязнении 59
4.1. Химические свойства 59
4.2. Спектральная отражательная способность 70
Глава 5. Состав и свойства органического вещества верховых торфяных почв при нефтяном загрязнении 75
5.1. Групповой и фракционный состав 75
5.2. Оптические плотности растворов гуминовых кислот 83
5.3. Показатели гумификации верховых торфяных почв 84
Глава 6. Характеристика препаратов гуминовых кислот 86
6.1. Элементный состав гуминовых кислот 86
6.2. Функциональные группы гуминовых кислот 91
6.3. Оптические свойства гуминовых кислот 92
6.3.1. Электронные спектры поглощения гуминовых кислот ввидимой и ультрафиолетовой области 92
6.3.2. Молекулярные спектры поглощения гуминовых кислот в инфракрасной области 96
6.3.3. 'Н-ЯМР спектры гуминовых кислот 98
Заключение 105
Выводы 106
Практические рекомендации 108
Литература 109
Приложение 122
- Миграция нефти в почвенном профиле и особенности ее трансформации
- Влияние нефти на почвенную микрофлору и растительный покров
- Общая характеристика основных компонентов органического вещества верховых торфяных почв
- Показатели гумификации верховых торфяных почв
Введение к работе
В последние десятилетия на территории Западной Сибири в нефтедобывающих районах увеличилась антропогенная нагрузка на природные экосистемы, проявляющаяся в аварийных разливах нефти и сбросах нефтезагрязненных сточных вод на ландшафты. Наибольший ущерб почвенному покрову наносят аварии на магистральных нефтепроводах. Так, при одном прорыве нефтепровода выбрасывается в среднем 2 тонны нефти, что выводит из строя 1000 м3 почвы (Арене, 1999).
Среднее Приобье (Ханты-Мансийский автономный округ) продолжает лидировать в Российской Федерации по числу чрезвычайных техногенных ситуаций, связанных с выбросами нефти и нефтепродуктов. Одна из основных причин высокой аварийности - состояние технологического оборудования, его изношенность и низкая степень надежности. Разливы нефти в этом районе происходят, как правило, при прорывах нефтепроводов, что вызывает локальные, но очень интенсивные загрязнения почвенного покрова.
Болотные экосистемы занимают в этом регионе доминирующее положение, причем на долю верховых торфяных почв приходится около 70% территории. Верховые торфяные почвы играют важную экологическую роль в природных ландшафтах Западной Сибири и являются важнейшими аккумуляторами огромных запасов связанной воды и органического вещества, а также считаются естественными геохимическими барьерами, способными удерживать значительные массы органических и неорганических поллютантов.
В настоящее время достаточно подробно исследованы изменения химических свойств различных типов почв, подвергшихся нефтяному загрязнению, а именно тундрово-глеевых (Садов, 1996; Солнцева, 1998; Русанова, 2000), дерново-подзолистых (Савкина и др., 1979; Орлова, 1996), аллювиальных дерново-глеевых (Кахаткина и др., 1986; Тишкина, 1989), серых лесных (Орлова, 1996; Ситдиков, Волокитин, 2001), черноземов типичных и карбонатных (Славнина, 1984; Пиковский, 1993; Габбасова и др., 1997), серо-коричневых (Ахмедов А.Г., Ильин Н.П., 1982) и серо-бурых почв (Бочарникова, 1990). Особенности органического вещества и химические свойства нефтезагрязненных торфяных почв, к сожалению, до сих пор остаются малоизученными, что существенно затрудняет разработку и проведение рекультивационных мероприятий по ликвидации негативного влияния нефтяных разливов.
Торфяные почвы верхового типа нередко подвергаются нефтяному загрязнению, которое вызывает глубокие изменения их физико-химических и микробиологических свойств, приводящие к деградации болотных ландшафтов. Для естественного восстановления исходных болотных биоценозов требуются десятки лет. Поэтому исследования нефтезагрязненных верховых торфяных почв нефтедобывающих районов Среднего Приобья (Западная Сибирь) являются актуальными.
Целью работы является изучение возможных изменений химического состояния и выявление особенностей состава органического вещества верховых торфяных почв Сургутского района Западной Сибири, подверженных влиянию нефтяного загрязнения.
В соответствии с этим были поставлены следующие задачи:
1. Изучить влияние нефти на некоторые химические свойства верховых торфяных почв
2. Оценить влияние нефтяного загрязнения на оптические свойства верховых торфяных почв
3. Исследовать возможные изменения состава и свойств органического вещества верховых торфяных почв в условиях нефтяного загрязнения
4. Определить особенности химического строения и состава препаратов гуминовых кислот, выделенных из фоновой и нефтезагрязненной верховой торфяной почвы
5. Предложить информативные показатели нефтяного загрязнения верховых торфяных почв для системы экологического мониторинга нефтяных загрязнений.
В работе впервые выполнена комплексная химическая характеристика нефтезагрязненных верховых торфяных почв, изучена их спектральная отражательная способность, а также определены особенности фракционно-группового состава органического вещества исследуемых почв. Впервые проведено сравнительное изучение элементного состава и спектральных свойств препаратов гуминовых кислот, выделенных из фоновой и нефтезагрязненной верховой торфяной почвы. Предложены показатели, позволяющие диагностировать загрязнение верховых торфяных почв нефтью, которые могут быть использованы при комплексном экологическом мониторинге болотных ландшафтов.
Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю данной работы кандидату биологических наук, старшему научному сотруднику Л.К. Садовниковой и доктору биологических наук, профессору С.Я. Трофимову за постоянное внимание, доброжелательное отношение и всестороннюю помощь в работе.
Автор также признателен сотрудникам факультета почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова Г.И. Глебовой, Н.Н. Осиповой, А.А. Степанову, О.С. Якименко, В.В. Демину и М.С. Розановой за большую помощь и ценные советы, оказанные при выполнении настоящей работы.
Миграция нефти в почвенном профиле и особенности ее трансформации
Миграция нефтяных компонентов в почвах - сложный процесс, на который влияет большое количество факторов, таких как свойства принимающей среды (климатические условия, водно-термический режим, наличие-отсутствие мерзлоты, тип почвы, влажность почвы на момент загрязнения и особенности ее гранулометрического состава), и свойства поступающего органического загрязнителя (его количество, химический состав, вязкость, температура застывания, длительность его присутствия в почвенном профиле). Перемещение нефти в почвенном пространстве может быть как радиальным, то есть в глубь почвенного профиля, так и латеральным - в соответствии с уклоном поверхности (Глазовская, 1988; Пиковский, 1993; Солнцева и др., 1996). При радиальном распределении нефти в почвенном профиле значительную роль играют так называемые барьеры-аккумуляторы, то есть горизонты с повышенной нефтеемкостью. Горизонтами-концентраторами нефтяных компонентов являются высокоемкие (органо-сорбционные) органогенные горизонты почв и торфов, а также горизонты легкого гранулометрического состава (минерально-сорбционные), имеющие достаточно высокую эффективную пористость с более низкой потенциальной емкостью.
Контрастность внутрипочвенного распределения нефти определяется неодинаковой нефтеемкостью отдельных горизонтов почвенного профиля. Так, наибольшей нефтеемкостью ( 400 г/кг) обладают торфяные горизонты и собственно торфяные почвы и торфяники, которые формируют мощную систему баръеров-концентраторов в вертикальном профиле почв (Солнцева, Садов, 1998). В почвах под луговой растительностью и лесом наблюдается интенсивное накопление привнесенных нефтяных компонентов также в верхних горизонтах, поскольку задернованность почвы и наличие лесной подстилки значительно снижают их радиальную миграцию (Габбасова и др., 1997). Количество органических загрязняющих веществ, аккумулирующихся в горизонтах-концентраторах, зависит не только от их нефтеемкости, но также и от их мощности. Например, торфяные почвы с мощностью торфяного горизонта более 10 см аккумулируют основную массу нефти, препятствуя попаданию нефтяных компонентов в грунтовые воды (Русанова, 2000). Накопление жидких углеводородов может быть приурочено как к верхней, органогенной части почвенного профиля, так и в средней или даже в нижней его части, происходящей из-за изменения свойств подстилающих субстратов. Например, вторичное, то есть происходящее через некоторое время, внутрипочвенное перераспределение нефтяных компонентов наблюдается над более плотными слоями торфов в торфяной залежи, над слоем льдистой мерзлоты, над минеральными горизонтами тяжелого гранулометрического состава, особенно глеевыми. Свободному проникновению жидких нефтяных углеводородов в глубь почвенного профиля препятствуют почвенные барьеры-экраны (субстраты тяжелого гранулометрического состава, глеевые или обводненные, а также близко залегающий слой мерзлоты и почвенно-грунтовые воды). Они переводят поток поллютантов в латеральный сток в соответствии с уклоном поверхности, тем самым, способствуя значительному расширению первоначальной площади загрязнения. Длительные или большие по объему сбросы нефтесодержащих сточных вод на почвенный покров могут привести к постепенному увеличению содержания нефтяных компонентов в почвенном профиле и проникновению их по каналам миграции (трещины, прослои песчаных субстратов) и под действием капиллярно-сорбционных сил в нижележащие горизонты (Солнцева, Садов, 1998).
Характер миграции и глубина проникновения нефти в почвах мерзлотно-тундрово-таежных районов существенно зависит от положения и глубины оттаивания мерзлотного слоя, глеевого режима почв. Наличие сорбционных барьеров в виде торфяных или гумусовых горизонтов достаточной мощности затрудняет проникновение органических поллютантов в глубь почвенного профиля (Гусева, 1996; Русанова, 2000). Изучение процессов поглощения и миграции нефти торфяными почвами показало, что проникновение нефтяных углеводородов в торфяные горизонты вызывает образование достаточно прочно сцементированных кусочков торфа, лишенного живых организмов, между которыми легко фильтруется жидкая нефть (Братцев, 1988; Scherrer, МШе, 1989; Mathavan, Viraraghavan, 1992). В результате этих процессов, после насыщения верхних слоев торфяного горизонта, скорость фильтрации нефти может увеличиваться, и она просачивается на большую глубину.
Установлено, что величина нефтемкости зависит от влажности торфа на момент его загрязнения. Торф, относительная влажность которого около 50% удерживает 350 литров жидкой нефти на їм2, в то время как воздушно-сухой торф может удерживать до 600 литров нефти на 1м , а более рыхлые верхние слои отличаются большей нефтеемкостью, чем разложившиеся и плотные глубокие слои торфяного горизонта (Братцев, 1988). Данные по определению нефтеемкости позволяют определять площади загрязненных нефтью торфяных почв, а их свойство активно удерживать нефть и нефтепродукты может быть использовано для предупреждения крупных аварийных разливов нефти. Так, для предотвращения распространения нефтяного разлива рекомендуется применять сухой торф, который, впитав нефть, предотвращает дальнейшее загрязнение (Арский, 1995). Контуры нефтяного загрязнения торфяных почв этих районов также зависят от наличия-отсутствия мерзлых слоев, состава, плотности и степени разложения торфяной массы. Установлена провальная фильтрация нефтепродуктов через рыхлые торфяные горизонты, их накопление в надмерзлотных слоях. Близкое залегание грунтовых вод обусловливает распространение нефти в соответствии с уклоном поверхности.
Для мерзлотно-тундрово-таежных районов в связи с неблагоприятными климатическими условиями характерна длительная аккумуляция нефтяных компонентов в почвах и их очень медленная минерализация (Солнцева, Садов, 2001). В районах таежно-лесной зоны, лежащих вне пределов распространения вечной мерзлоты, высокое атмосферное увлажнение, промывной режим в дренированных почвах создают условия для выщелачивания водорастворимых органических и минеральных загрязняющих веществ и их дальнейшей миграции с грунтовыми и поверхностными водами, приводящие в некоторых случаях к временному загрязнению почв трансаккумулятивных ландшафтов (Ильин, 1982). Глубина проникновения нефтяных компонентов обусловлена уровнем грунтовых вод, а характер миграции в почвенном профиле контролируется гумусовыми и иллювиальными сорбционными барьерами. В связи с широким распространением болот в данных районах наблюдается интенсивная аккумуляция нефти в верхних слоях торфяных горизонтов и довольно медленная скорость деградации нефтяных углеводородов в восстановительных условиях.
Влияние нефти на почвенную микрофлору и растительный покров
Загрязнение нефтью почв приводит к нарушению функционирования почвенной микробиоты. Выявлено существенное уменьшение количества азотфиксирующих и нитрифицирующих микроорганизмов, что приводит к значительному ухудшению обеспеченности почвы азотом (Киреева, 1996). Изучение влияния уровня нефтяного загрязнения на биологическую активность чернозема и дерново-подзолистой почвы в модельных опытах (Орлова, 1996) показало, что при невысоком загрязнении (около 1%) нефть оказывает стимулирующее влияние на активность микроорганизмов. Более высокие концентрации нефти (более 5%) подавляют развитие микрофлоры, что, по-видимому, связано как с токсическими свойствами компонентов нефти, так и с ухудшением водно-воздушного режима почв. При сильно выраженном нефтяном загрязнении в условиях практически полного подавления функционирования почвенной микрофлоры, определяющая роль в биодеградации нефтяных компонентов в почве принадлежит, прежде всего, углеводородокисляющим микроорганизмам (Исмаилов, 1988).
С одной стороны почвенные микроорганизмы испытывают на себе действие нефтяного загрязнения, а с другой могут служить его индикатором, так как присутствие нефти вызывает существенные изменения в функционировании почвенной микробиоты. Так, представляет интерес работа по определению микробиологических показателей для определения степени нефтяного загрязнения верховых торфяников Сургутского района (Полянский и др., 2001). Основываясь на том, что грибы составляют основу микробного сообщества, и их численность является наиболее надежным показателем степени угнетения почвенной экосистемы при нефтезагрязнении, авторы предлагают использовать прямой учет содержания грибной массы методом люминесцентной микроскопии. Такие микробиологические показатели как длина грибного мицелия, численность грибных спор, профильное распределение микромицетов, соотношение спор грибов и дрожжеподобных клеток, помнению авторов, могут быть использованы для установления ингибирующего действия нефти на микробные сообщества исследуемых нефтезагрязненных верховых торфяников. Результаты исследований показали, что степень загрязнения нефтью максимальна, если наблюдается уменьшение на порядок и более длины грибного мицелия, численности грибных спор и соответственно биомассы грибов в верхних горизонтах, а также обнаруживается отличный от контроля характер профильного распределения микромицетов; снижение доли жизнеспособности гиф во всех горизонтах; увеличение доли дрожжеподобных клеток по всему профилю (Golovchenko, Polyanskaya, 2001).
Влияние нефти на рост и развитие растений зависит от их видового состава, объема нефти и времени года. Угнетение развития растений при большом содержании нефти в почве (более 10%) происходит из-за нарушения водно-воздушного режима и токсического действия некоторых нефтяных компонентов (Максименко, 1997). В произрастающих на нефтезагрязненной почве растениях обнаружено увеличение общего содержания фенолов и существенное снижение хлорофилла в листьях, происходящее вследствие проникания углеводородов нефти в клетки растения (Ilongovan, Vivekanandan, 1992). Но, несмотря на токсичность нефти, некоторые виды растений выдерживают очень высокие концентрации нефти и нефтепродуктов в почве и используются для рекультивации загрязненных территорий.
Таким образом, попадание нефти в почву и дальнейшая консервация этого органического загрязнителя в почвенном профиле приводит к деградации почвы, выражающейся в существенном нарушении ее морфологических, физических, химических и микробиологических свойств, что в последствии влечет потерю устойчивости почвенной системы и невозможность выполнения почвой своих биосферных функций.
Проблемы рекультивации почв приобретают исключительную важность вследствие значительности масштабов нефтяных загрязнений почвенного покрова. Решение этих проблем невозможно без понимания процессов трансформации и минерализации нефтяных углеводородов в почвенном профиле, а также изучения изменений основных свойств нефтезагрязненных почв. Эффективность той или иной технологии в значительной степени определяется почвенно-климатическими условиями (Пиковский, 1993). Поэтому, для выбора наиболее оптимальных способов рекультивации нефтезагрязненных территорий необходимо комплексное изучение типа и интенсивности загрязнения, характера распределения, трансформации и влияния нефти на свойства почвы и почвенной микрофлоры в конкретных природных условиях.
В настоящее время применяют следующие методы рекультивации почв, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, которые можно раделить по способу воздействия на нефтяное загрязнение на три главные группы: механические, физико-химические и биологические (таблица 3). Рассмотрим основные рекультивационные мероприятия, проводимые при восстановлении торфяных почв, подверженных нефтяному загрязнению.
При ликвидации значительных нефтяных загрязнений на поверхности торфяных почв (более 40 г/100 г почвы) производят откачку нефти насосами, либо срезают сильнозагрязненный слой торфяного горизонта и вывозят его на специальные площадки очистки (Чижов, 1998). В некоторых зарубежных технологиях предусмотрено дальнейшее использование срезанного нефтезагрязненного торфяного слоя в газовой промышленности как обладающего высокой потенциальной энергией (Oren, Mackay, 1986; Chary, et al., 1999). Такой способ удаления нефтяного разлива является дорогостоящим, к тому же не исключена вероятность просачивания нефти вглубь почвенного профиля при низком уровне грунтовых вод, и поэтому чаще применяют наиболее дешевый -сжигание нефти на поверхности торфяной почвы.
Общая характеристика основных компонентов органического вещества верховых торфяных почв
В связи с тем, что в настоящей работе объектами исследования являлись торфяные горизонты нефтезагрязненных верховых торфяных почв, необходимо более подробно остановиться на особенностях состава и свойств органического вещества торфяных почв данного типа в условиях их природного формирования.
Состав органического вещества верховых торфяных почв изучали многие исследователи (Драгунов, 1960; Ефимов, Василькова, 1970; Бамбалов, 1974; Лиштван, 1975; Раковский, Пигулевская, 1978; Горелова, 1982; Ефремова, 1992; Wieder, Starr, 1995). На основании их исследований в органическом веществе верховых торфяных почв выделяют следующие группы соединений: неспецифические вещества - липиды (воскосмолы), углеводы (моносахариды, полисахариды: гемицеллюлозы, целлюлоза, пектиновые вещества), лигнин, и специфические, образующиеся в ходе болотного почвообразовательного процесса, гумусовые кислоты. Содержание данных групп соединений зависит от ботанического состава и степени разложения исходного растительного материала, то есть определяется химическими особенностями растений-торфообразователей.
Основными торфообразователями торфяных почв верхового типа являются сфагновые мхи различных видов (Sphagnum magellanicum, Sphagnum fuscum, Sphagnum medium). В элементном составе органической массы сфагновых мхов содержание углерода колеблется около 40-45%, кислорода - около 40%, водорода - 5-6%о, а азота - около 1% (Раковский, Пигулевская, 1978). Изменение элементарного состава органической массы растений-торфообразователей в ходе превращения их в торф служит показателем глубины продвижения процесса торфообразования. Так, при общем уменьшении фитомассы в органическом веществе происходит явно выраженное накопление углерода и снижение содержания кислорода и водорода, и в тем большей степени, чем больше увеличивается степень разложения торфа. Накопление углерода связано с закреплением его в составе образующихся гуминовых веществ (Ефимов, 1986). По данным И.И. Лиштвана (1975) содержание углерода колеблется от 45% у моховых слаборазложившихся до 60-65% у высокоразложившихся торфов.
Группа липидов, или в терминологии для торфов - битумов, в органическом веществе верховых торфяных почв представлена преимущественно восками (смесь сложных эфиров жирных кислот и одно или двухатомных высших спиртов), смоляными кислотами, асфальтенами, углеводородами парафинового ряда, циклическими терпеновыми углеводородами. Эти органические соединения извлекаются из торфяных почв данного типа различными органическими растворителями (бензолом, спирто-бензолом, ацетоном, хлороформом, гексаном) и их качественный состав и количественное содержание зависят от химических свойств экстрагента (Фридланд, 1979; Ильичев и др., 2001). Так, в групповом составе бензольной фракции липидов сфагнового торфа (Sphagnum magellanicum) содержится около 45% асфальтенов, 30-35% восков и парафинов и около 20% жиров и растительных масел (Раковский, Пигулевская, 1978). В спиртобензольную вытяжку помимо названных соединений могут переходить и спирторастворимые гиматомелановые кислоты (Бамбалов, Беленькая, 1974). В некоторых исследованиях применяется гексан, извлекающий из сфагновых торфов преимущественно углеводородную часть липидной фракции, в основном, линейные с числом углеродных атомов от С14 до С29 предельные углеводороды (Oasmaa, Boocock, 1992; Martin et al., 1992).
Верховые торфяные почвы, сложенные сфагновыми мхами, характеризуются самым высоким содержанием липидов (до 15-20% на органическое вещество) по сравнению с другими типами торфяных почв и их накопление в составе органического вещества связано, прежде всего, с биохимическим составом торфа, степенью его разложения, а также пониженной микробиологической активностью торфяных почвах верхового типа. Влияние биохимического состава сфагновых мхов на содержание липидов в верховых торфяных почвах обусловлено тем, что в этих торфообразователях липидные компоненты состоят из биохимически устойчивых восков и парафинов, которые в процессе торфообразования трудно поддаются разложению почвенными микроорганизмами. Поэтому, с увеличением степени разложения торфяной массы липиды постепенно накапливаются в торфяных горизонтах в больших количествах. Таким образом, группа липидных соединений, являясь биохимически наиболее устойчивой частью органического вещества верховых торфяных почв, характеризует интенсивность процессов торфообразования и общее состояние данных почв.
Большую группу соединений, входящих в состав органического вещества верховых торфяных почв моховой группы, составляет комплекс углеводов, происхождение которых в этих почвах различно. Часть углеводов, входящих в состав клеток исходных растений-торфообразователей, наследуется торфяной почвой, часть - синтезируется в процессе микробиологической деятельности (Садовникова, 1976; Горелова, 1982). В химический состав углеводного комплекса входят моносахариды (пентозы: ксилоза, рибоза, гексозы: глюкоза, фруктоза), дисахариды (сахароза), полисахариды (гемицеллюлоза, целлюлоза, пектиновые вещества). В полисахаридах содержится большое количество активных функциональных групп (гидроксильных, карбоксильных, аминных), за счет которых посредством водородных связей, ионных взаимодействий и межмолекулярных сил, углеводы могут взаимодействовать с другими органическими компонентами торфа (Паников и др., 1984). Рыхлая фибриллярная структура и наличие большого количества свободных гидроксилов в составе целлюлозы определяют ее значительные сорбционные свойства (Базин и др., 1999).
Эти органические соединения характеризуются низкой биохимической устойчивостью и в процессе торфообразования разлагаются в первую очередь. Так, например, гемицеллюлоза и более высокомолекулярная целлюлоза в результате их разложения дрожжевыми бактериями и микроскопическими грибами (базидомицетами) распадаются на моносахариды (Лиштван, Король, 1975). Поэтому, по мере возрастания глубины торфяного горизонта и степени разложения торфяной массы, наблюдается снижение общего содержания углеводных компонентов.
Показатели гумификации верховых торфяных почв
Для характеристики состава и свойств органического вещества исследуемых верховых торфяных почв мы применили так называемый показатель гумификации торфа (ПГТ), предложенный Т.А. Гореловой (1982), который равен произведению относительного содержания гуминовых кислот в торфяной почве на показатель их оптической плотности при длине волны 465 нм и длине кюветы 1см: ПГТ=Сгк Еомтгк Значения показателя ПГТ можно использовать в качестве меры количественной и качественной стороны процессов гумификации в торфяных почвах. Так, соответственно этому показателю (Горелова, 1982), степень гумификации торфяных почв может быть выражена как: По показателю ПГТ торфяные горизонты исследованной фоновой верховой торфяной почвы характеризуются низкой степенью гумификации торфа (значения ПГТ колеблются от 0,5 до 1,2), что объясняется малой степенью разложения торфяной массы (табл. 12-17 приложения). В нефтесодержащих слоях торфяных горизонтов загрязненных верховых торфяных почв наблюдается снижение значений этого показателя. Так, в профиле Н-99 значения ПГТ снижаются с 0,74 до 0,68 (в слое 20-30 см), в профиле Н-97 - с 0,55 до 0,38 (в слое 0-10 см), а в профиле Н-95 наблюдается снижение значений этого показателя до минимальной величины 0,24. В верховых торфяных почвах 1990 и 1984 годов загрязнения в поверхностных 0-10(15) см слоях установлено небольшое повышение значений ПГТ почти до 1,0.
Следовательно, нефтяное загрязнение не влияет на степень гумификации торфа, так как значения ПГТ для исследованных верховых торфяных почв низкие (0,2-0,9), что указывает на слабую степень трансформации органического вещества данных почв в условиях загрязнения их нефтью. Таким образом, наблюдаемое увеличение абсолютного и относительного содержания гуминовых кислот в составе органического вещества нефтезагрязненных верховых торфяных почв не является следствием возрастания интенсивности процессов гумусообразования, а, вероятно, обусловлено непосредственным взаимодействием некоторых компонентов остаточной нефти с фракциями гуминовых кислот. Анализ группового и фракционного состава органического вещества нефтезагрязненных верховых торфяных почв не позволил нам выделить наиболее надежных показателей нефтяного загрязнения, так как обнаруженные изменения в содержании гумусовых кислот, углеводных компонентов и негидролизуемого остатка колеблются в широких пределах по всему профилю исследуемых почв. Можно лишь констатировать определенную тенденцию к возрастанию содержания таких компонентов органического вещества, как гуминовые кислоты и негидролизуемый остаток, наблюдаемые преимущественно в поверхностных нефтесодержащих слоях торфяных горизонтов верховых торфяных почв, в связи с их возможным взаимодействием с соединениями нефти. Зольность препаратов ГК верховых торфяных почв невысокая (2-3%) и свидетельствует о достаточной их чистоте для получения качественных результатов анализа. Препарат ГКф фоновой верховой торфяной почвы характеризуется следующим элементным составом (табл. 8) Массовая доля углерода в ГКф составляет 55,1%, водорода 6,5%, азота 4,2% и кислорода 34,2% (по разности), что указывает на формирование ГК в условиях переувлажнения и низкой интенсивности биохимических процессов, приводящих к накоплению неспецифических органических веществ и, следовательно, повышенном содержании в ГК водорода и азота.
Пересчет на атомные проценты показал высокую долю атомов водорода в составе ГК (47,6 %) и, следовательно, обогащенность гуминовой кислоты фоновой верховой торфяной почвы периферическими алифатическими цепями. Атомное отношение [Н/С] равное 1,39 также подтверждает значительную развитость боковых цепей в ГК. Атомные отношения [О/С] и [C/N] сравнительно невысокие -0,47 и 15,33 соответственно, и свидетельствуют о незначительной доле атомов кислорода и довольно высоком содержании азота в молекуле ГК верховой торфяной почвы. На диаграмме атомных отношений по Ван-Кревелену значение отношения [Н/С] - [О/С] ГКф соответствует области, характерной для ГК верховых торфяных почв (рис 4). Для оценки типа строения ГКф было вычислено отношение [Н/С]испр с учетом кислородных функций, которое оказалось очень высоким - 2,02 и интерполяция этого значения на график зависимости [Н/С] от 1/п показала, что в молекуле данной ГК преобладают алифатические цепочки при наличии, вероятно, очень малого процента ароматических структур, это видно и из значения степени бензоидности а, равное 0% (табл. 9). Такое значительное содержание алифатических фрагментов при минимальном содержании бензоидных структур в молекуле исследованной ГК верховой торфяной почвы возможно обусловленно особенностями ее формирования преимущественно в восстановительных условиях. Также необходимо отметить, что препарат ГКф был выделен из слаборазложившегося сфагнового торфа. Поэтому ГК фоновой верховой торфяной почвы характеризуется невысокой степенью зрелости вследствии специфических условий ее образования и влияния на ее химическое строение состава растений-торфообразователей. Степень окисленности (ю) ГКф отрицательная (-0,46) и, по-видимому, также связана с анаэробными и восстановительными условиями образования ГК верховой торфяной почвы. Препарат ГКН, выделенный из нефтезагрязненной пробы верховой торфяной почвы, имеет следующие отличия от фонового аналога (таблица 8 и 9). В составе гуминовой кислоты ГКН возросли массовые доли углерода (69,1 %) и водорода (8,2%) и довольно значительно уменьшились доли кислорода (20,0%) и азота (2,7%). Пересчет на атомные проценты показал, что при нефтезагрязнении содержание углерода и водорода также возрастает до 37,6% и 53,0%, а атомные доли кислорода и азота уменьшаются до 8,2% и 1,2% соответственно. Атомные отношения [Н/С], [C/N] расширяются, а атомное отношение [О/С], наоборот, сужается. Значение отношения [Н/С]испр с учетом кислородных функций снизилось до 1,7 и его интерполяция на график зависимости [Н/С] от 1/п (область циклопарафинов) показала, что в составе нефтезагрязненной ГК возрастание развитости алифатической части обусловлено или вероятным присоединением к ней нефтяных компонентов циклической природы, или включением последних в структуру ГК в виде примесей.
