Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Общая модель калийного состояния почв 7
1.2. Общепринятые показатели калийного состояния почв 10
1.2.1. Валовое содержание калия в почве 12
1.2.2. Необменный калий 13
1.2.3. Обменный и легкообменный калий 15
1.2.4. Калий органического вещества 19
1.2.5. Калий почвенного раствора и водорастворимый калий 20
1.3. Термодинамические показатели калийного состояния почв 22
1.4. Влияние известкования на калийное состояние почв 29
1.5. Факторы и механизмы фиксации калия почвами 31
1.6. Изменения минералогического состава тонких фракций почв под влиянием внесения калийных удобрений и истощения почвы по калию 38
1.6.1. Трансформационные изменения глинистых минералов в результате истощения почвы по калию 39
1.6.2. Трансформационные изменения глинистых минералов в результате фиксации калия 41
1.7. Поглощение почвами анионов сильных минеральных кислот, процессы лигандного обмена и адсорбции 42
1.8. Возможные механизмы влияния сульфат-иона и других анионов на калийное состояние почв 51
1.9. Влияние внесения калийных удобрений различного состава на показатели калийного состояния и на обеспеченность калием сельскохозяйственных культур 52
Глава 2. Объекты и методы исследования 54
2.1. Объекты исследования 54
2.2. Методы исследования 54
Глава 3. Результаты и обсуждение 58
3.1. Общая химическая характеристика исследованных почв. Изменение химических свойств почв в результате инкубирования с калийными удобрениями 58
3.1.1 .Общая химическая характеристика исходных образцов 58
3.1.2. Изменение химических свойств образцов в результате инкубирования с калийными удобрениями 60
3.2. Содержание необменного калия и его изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 67
3.3. Содержание обменного калия и его изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 75
3.4. Содержание легкообменного калия в исходных образцах и его изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 82
3.5. Водорастворимый калий и состав водной вытяжки в контрольных образцах и их изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 85
3.6. Активность ионов К* и Са2"1" и калийный потенциал в контрольных образцах и их изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 96
3.6.1.Активности ионов К1" и Са2+в суспензии 1:2,5 96
3.6.2. Активности ионов К* и Са2+ в пасте 101
3.6.3. Калийный потенциал, рассчитанный по активностям ионов в суспензиях и пастах и вычисленный по величинам ARo, и его изменение при внесении калийных удобрений 103
3.6.4. Коэффициенты селективности Гапона в реакциях обмена К <-» Са 106
3.7. Потенциальная буферная способность почв по отношению к калию в контрольных образцах и ее изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 110
3.8. Калий-фиксирующая способность почв в контрольных образцах и ее изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 118
3.9. Минералогический состав тонких фракций почв в контрольных образцах и его изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава 122
3.10. Поглощение сульфатов исследованными почвами 130
Выводы 135
Список литературы 137
Приложение 150
- Трансформационные изменения глинистых минералов в результате истощения почвы по калию
- Поглощение почвами анионов сильных минеральных кислот, процессы лигандного обмена и адсорбции
- Изменение химических свойств образцов в результате инкубирования с калийными удобрениями
- Потенциальная буферная способность почв по отношению к калию в контрольных образцах и ее изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава
Введение к работе
Актуальность работы. Обширная существующая литература, посвященная влиянию внесения калийных удобрений на показатели калийного состояния почв и на урожай растений, касается преимущественно воздействия только наиболее распространенного вида калийных удобрений - хлористого калия, хотя в земледельческой практике используются также сульфат и нитрат калия. В последнее время в качестве источника К предлагается вносить в почву удобрение «Калий-Электролит» («Калий-Э») - богатый калием отход электролизного производства металлического Mg из минерала карналлита. Влияние сульфата калия и «Калия-Э» на показатели калийного состояния и на некоторые химические свойства почв изучено мало. Сказанное определяет актуальность настоящей работы.
Цель работы - провести сравнительную оценку влияния хлорида калия, сульфата калия и «Калия-Э» на показатели калийного состояния и на некоторые другие свойства суглинистых и супесчаных дерново-подзолистых почв и суглинистых черноземов в условиях модельного опыта.
Задачи работы:
Получить общую химическую характеристику образцов суглинистых и супесчаных дерново-подзолистых почв и суглинистых черноземов из вариантов NP и NPK полевого опыта и оценить изменение этих свойств в результате инкубирования с высокими дозами калийных удобрений в форме КС1, K2SO4 и «Калия-Э» в условиях модельного опыта.
Исследовать минералогический состав илистых фракций, выделенных из образцов суглинистых и супесчаных дерново-подзолистых почв и суглинистых черноземов в условиях модельного опыта в вариантах контроля и с внесением высоких доз калийных удобрений в форме КС1 и K2S04.
3) Изучить химический состав «Калия-Э».
4) В условиях модельного лабораторного опыта оценить изменение
общих и термодинамических показателей калийного состояния
суглинистых и супесчаных дерново-подзолистых почв и суглинистых
черноземов при инкубировании почвы с высокими дозами калийных
удобрений в форме КС1, K2S04 и «Калия-Э».
5) Оценить содержание водорастворимых соединений при
инкубировании почвы с высокими дозами калийных удобрений разного
состава.
6) Изучить закономерности поглощения сульфат-иона
исследованными образцами суглинистых и супесчаных дерново-
подзолистых почв и суглинистых черноземов.
Научная новизна. Впервые по результатам модельного опыта проведен сравнительный анализ влияния калийных удобрений в форме КС1, K2S04 и «Калия-Э» на показатели калийного состояния дерново-подзолистых почв и черноземов. Установлено, что в дерново-подзолистых почвах при внесении сульфата калия наблюдаются более низкие значения активности калия в суспензии 1:2,5 и в насыщенной водой пасте, чем при внесении хлорида калия и Калия-Э в тех же дозах. В черноземах этот эффект выражен слабее из-за более прочного закрепления Са в почвенном поглощающем комплексе (ППК). Не выявлено зависимости изменения содержания необменного, обменного и легкообменного калия, калийного потенциала и буферности почв по отношению к калию от состава калийных удобрений при внесении калия в дозе 240 и 960 кг/га.
Установлено, что в супесчаных дерново-подзолистых почвах в результате инкубирования с сульфатом калия и, в меньшей степени - с хлоридом калия, в высоких дозах начинается растворение прослоек гидроксида А1 в минералах группы почвенных хлоритов.
Показано, что при внесении Калия-Э в суглинистые и супесчаные дерново-подзолистые почвы и в черноземы в дозе 960 кг/га в составе
обменных катионов увеличивается содержание Na+ и Mg2+ за счет их присутствия в составе удобрения.
Установлено, что значительная часть сульфат-иона, внесенного с удобрениями, поглощается твердой фазой исследованных почв.
Практическая значимость работы. Показано, что удобрение «Калий-Э» оказывает такое же влияние на показатели калийного состояния дерново-подзолистых почв и черноземов, как хлористый калий, но при длительном применении этого удобрения в высоких дозах возможно накопление обменного Na+ в ППК и (при отсутствии соответствующих промывок) повышение содержания в почве хлора в растворимой форме, а также достижение величин электропроводности, критических для ряда сельскохозяйственных культур.
Установлено, что в истощенных по калию суглинистых подзолистых почвах внесение калийных удобрений даже в очень высоких дозах (960 кг/га) не обеспечивает достижения оптимальных величин содержания обменного калия.
Благодарности. Автор выражает глубокую признательность проф. В.В.Прокошеву за ценные советы и консультации, за помощь в разработке программы эксперимента и в подборе объектов исследования. Автор благодарен сн.с. Т.Я.Дроновой и м.н.с. И.И.Толпешта за помощь в получении фактического материала.
Трансформационные изменения глинистых минералов в результате истощения почвы по калию
Собственно РВСК по Becket (1964) рассчитывается как отношение dAK/dARo, где - АК содержание калия на неспецифических позициях, которое определяется при пересечении прямолинейного участка изотермы с осью координат. Эту величину называют еще показателем линейной буферности почв, LBCK. Если производная dAK/dAR измерена в точке пересечения изотермы с осью абсцисс (ARo), то ее называют показателем тангенсной буферности почвы, ТВСК. Ее рассчитывают как AK/ARo. Этот показатель для определения обеспеченности растений доступным калием более значим, чем LBCK, и многие исследователи потенциальной буферной способности почвы, РВСК, принимают показатель не линейной а тангенсной буферности почвы.
Численные значения РВСК имеют в почвах широкий интервал значений: от 0,5 до 800 (ммоль экв/ЮОг) (моль/л)" . Для почв, у которых равновесный калийный потенциал достаточно высок, значения ТВСК и LBCK близки между собой; для почв, у которых ARo имеет низкое значение, ТВСК больше, чем LBCK. Величина тангенсной буферной способности тесно коррелирует с изменениями, которые происходят в почве при внесении и выносе калия. Она менее стабильна, чем показатель линейной буферности, но по смыслу ближе выражает уровень буферных свойств для естественного состояния почвы. Н.Ю. Барсовой с соавторами (1991) для дерново-подзолистых почв было показано, что величина LBCK определяется с хорошей воспроизводимостью (V=5,9%), в то время как воспроизводимость ТВСК значительно ниже (V=25,0%).
Если производная dAK/dAR отнесена к хорде в изогнутой части изотермы, то ее измеряют как ДК/AAR по определениям ДК и AR в двух точках и называют показателем средней буферности почвы, ABC. Он менее точен в информации о буферных свойствах, но полезен для сравнительной оценки большого числа почвенных образцов (Канунникова, 1989).
Как уже упоминалось, на кривой выделяют два участка: прямолинейный верхний и криволинейный нижний, которые, предположительно, соответствуют различным по энергии связи обменным центрам. Линейный участок характеризуется наименьшей прочностью связи калия (ДКо), калий изогнутой части соответствует адсорбционным местам с прочной и специфической связью (ДКх), что было подтверждено в экспериментах Becket, Naffady (1967а): при обработке илистых фракций цетил триметил аммоний бромидом, адсорбирующимся на отрицательно заряженных планарных позициях, величина РВСК уменьшается пропорционально добавленному количеству без изменения ДКХ. Натрий гексаметафосфат блокирует боковые позиции глинистых минералов, вследствие чего ДКх увеличивается, а РВСК остается неизменной. Суммарное содержание калия на специфических и неспецифических обменных позициях (KL) определяют, продолжая криволинейный участок изотермы до пересечения с осью ординат, а количество калия на специфических обменных позициях находят по разности Кх= KL - К0.
Установлено, что РВСК не зависит от соотношения почва : раствор при использовании для ее определения растворов СаСЬ различной концентрации (не выше 0,06 моль/л), но зависит от времени уравновешивания почвы с раствором СаС12+КС1 и от температуры, при которой достигается состояние равновесия (Медведева, 1975).
Как показали исследования, форма изотермы за некоторыми исключениями мало изменяется при добавлении калийных удобрений, однако большая доза калийных удобрений может стать причиной изменений. Высокое насыщение калием может уменьшать ЕКО почвы, вероятно, за счет уменьшения внутренней поверхности (Beckett, Nafady, 1969). Снижение РВСК при внесении калийных удобрений отмечается в работах других авторов (Addiscott, 1970 а, Гринченко и др., 1985, Канивец, Бергулева, 1975). Sharpley (1990) указывает на то, что РВС линейно зависит от содержания илистой фракции и ЕКО. По данным И.П. Куйбышевой (1986) потенциальная буферная способность серых лесных почв определялась минералогическим составом тонких фракций почв. В образцах, в составе илистых фракций которых преобладал монтмориллонит, наблюдалась прямолинейная форма кривых РВСК , что соответствовало переходу калия в раствор с неспецифических однородных позиций. Присутствие в составе тонких фракций иллита и вермикулита отражалось на кривой РВСК наличием двух участков - прямолинейного и криволинейного.
Е.И. Горшковой и А.Р. Массудом (1984) были изучена потенциальная буферная способность по отношению к калию дерново-подзолистой почвы, серых лесных почв, черноземов, каштановой почвы, краснозема и серозема. Авторы отмечают, что потенциальная буферная способность почв зависит от совокупного влияния ряда почвенных факторов, таких, как содержание глинистых частиц, насыщенность ППК калием, соотношение калия и суммы кальция и магния в почвенном поглощающем комплексе и ЕКО.
М.Ш. Шаймухаметов и Н.В. Князева (1987) изучали вопрос о влиянии органического вещества навоза на параметры Q/I - зависимости К-Са обмена дерново-подзолистой почвы. Ими было показано, что неудобренная почва характеризуется самыми низкими величинами легкодесорбируемого калия и относительной активности калия в растворе, но высокой буферной способностью по отношению к калию. Почва, в которую вносили навоз, характеризуется противоположными свойствами, а почва в варианте с внесением NPK занимает промежуточное положение.
Часто наблюдаемый значительно более высокий потенциал калия в унавоженной почве по сравнению с почвой только с минеральными удобрениями, объясняется двояким действием навоза, обусловленным, с одной стороны, насыщением ППК ионами калия и с другой -преобразованием компонентов ППК под влиянием органического вещества. Продукты разложения органического вещества могут способствовать растворению иллитов, что приводит к переходу в почвенный раствор калия из межпакетных промежутков минерала.
Beckett, Nafady (1969) регистрировали увеличение РВСК при истощении почвы по калию. Самые высокие значения РВСК наблюдались в почвах на тех участках, из которых было вынесено наибольшее количество калия, за счет увеличения числа обменных позиций. Moberg и Nielsen (1983) также отмечают увеличение ЕКО при выносе калия из почвы, что, по данным минералогического анализа, связано с повышением содержания смектитов и смектитовых неупорядоченных образований за счет выноса калия из триоктаэдрических иллитов в составе илистой фракции. По данным Sparks и Liebhardt (1981) величина РВСК увеличивается при известковании вследствие повышения рН и ЕКО.
Поглощение почвами анионов сильных минеральных кислот, процессы лигандного обмена и адсорбции
Известно, что фиксация калия высокозарядными лабильными силикатами приводит к образованию иллито-подобных структур. Этот процесс называется иллитизацией (Соколова и др., 2005)
Рябцев (1976) с соавторами изучали дерново-палево-подзолистую целинную почву и окультуренную почву, длительное время находящуюся в пашне и получавшую высокие дозы органических и минеральных удобрений. В окультуренной почве по сравнению с целинной в составе илистой фракции наблюдалось снижение содержания вермикулитового компонента при увеличении содержания слюдистого материала. Существенно (в 10 раз) понизилась величина отношения вермикулита к гидрослюде. Помимо процесса иллитизации, который, как считают авторы, не соответствует масштабу этого явления, исследователи предлагают следующее объяснение: интенсивное сельскохозяйственное использование дерново-палево-подзолистых почв приводит к разрушению постоянно образующихся в результате выветривания разбухающих участков слюдистых минералов, что способствует относительному накоплению иллитов в илистой фракции.
В образцах дерново-подзолистых среднесуглинистых почв с содержанием сложных неупорядоченных смешаннослойных образований 41 48%, поглощение калия и аммонийного радикала удобрений набухающими межслоевыми промежутками этих минералов приводило к увеличению содержания их разупорядоченных форм (Чижикова, 1990).
Существенные трансформационные изменения трехслойных силикатов наблюдаются при применении калийных удобрений. Зверева и Афонина, сравнивая пахотный горизонт дерново-подзолистой почвы с верхним горизонтом неокультуренной дерново-подзолистой почвы, имеющим близкий минералогический состав, наблюдали увеличение содержания иллитов с 28 до 44% и снижение содержания вермикулита в составе илистой фракции в результате фиксации вермикулитом калия удобрений (Зверева, Афонина, 1976).
Ross et all (1985) при внесении в почву, содержащую вермикулит, жидкого навоза как источника калия и аммония в течение шести лет, наблюдали снижение содержания вермикулита, в то время как содержание иллитов увеличилось.
Н.П. Чижикова (1994) показала, что внесение высоких доз калийных удобрений в дерново-подзолистые почвы Нечерноземья приводит к увеличению содержания иллитовых минералов в составе тонких фракций почв, а также к разрушению минералов со смектитовыми пакетами. В результате в пахотных слоях увеличивается содержание гидрослюд, каолинита, тонкодисперсного кварца.
Адсорбция анионов почвами имеет большое агрономическое и экологическое значение. Д.Л.Пинский (1997) приводит следующий ряд анионов по возрастанию прочности связи с ППК: N03" СГ S042 « Р043 Si044". Автор считает, что основным фактором, определяющим энергию взаимодействия анионов с положительно заряженными центрами ППК, является их валентность. В щелочных и нейтральных почвах часто наблюдается отрицательная адсорбция ЫОз", СГ, S04 , что связано с конкуренцией ОН" ионов за положительно заряженные позиции. Pachepsky et all (1994) изучали адсорбцию ионов NO3 , СГ, и SO/" красноземами. Ион N03" адсорбировался несколько сильнее по сравнению с ионом СГ. Адсорбция SO4 превосходила адсорбцию анионов N03 и СГ. Maneepong, Wada (1991) получили аналогичный ряд сродства гетита с анионами: СЮ/ NO{ СГ S042".
Наиболее распространенными механизмами адсорбции для ионов N03", СГ (Sposito, 1984) и S042 -иона (Marsh et all, 1987) являются обмен с гидроксильными ионами и электростатическое взаимодействие, т.е. -специфическая и неспецифическая адсорбция. Неспецифическая адсорбция включает только механизм электростатического взаимодействия, специфическая адсорбция - механизм лигандного обмена.
Специфическая адсорбция более избирательна, чем неспецифическая, поскольку осуществляется за счет короткодействующих сил и зависит как от природы обменных центров, так и от свойств противоионов. По мнению Д.Л. Пинского (1997) из анионов специфически могут адсорбироваться F", SO4 \ Н2РО4", НРО4 , H3Si04" и H2Si04 , а также некоторые анионные формы микроэлементов НМ0О4 и М0О42".
Основные аспекты специфической и неспецифической адсорбции рассмотрены ниже в отношении сульфат-ионов.
По Edwards (1998) при неспецифической адсорбции сульфаты находятся в двойном диффузном слое вокруг положительно заряженных функциональных групп - гидроксильных ОН, карбоксильных СООН, фенольных СбН5ОН, аминных NH2 органического вещества и гидроксильных группы оксидов - гидроксидов металлов при низких значениях рН. Сульфат -ион удерживается внутри двойного диффузного слоя в качестве противоиона, компенсирующего положительный заряд на поверхности органического вещества, боковых сколов слоистых силикатов или минералов оксидов и гидроксидов железа и алюминия. Эти вещества обладают амфолитоидными свойствами: они могут быть положительно или отрицательно заряжены, но также могут иметь и нулевой заряд. Положительный заряд обусловлен присутствием на поверхности Н - иона (рис. 2). При снижении рН количество протонов увеличивается, и создаются дополнительные положительно заряженные сорбционные центры. В результате, количество сорбционных центров, способных к адсорбции анионов, увеличивается. Поскольку имеют место только неспецифические взаимодействия, десорбция сульфатов осуществляется быстро за счет увеличения рН раствора или ионного обмена с другими ионами, которые имеют большее или такое же сродство к поверхности адсорбента.
Специфическая адсорбция происходит преимущественно на поверхности частиц гидроксидов и оксидов Fe и А1, на боковых сколах глинистых кристаллитов, на полимерных частицах гидроксида AI, которые связаны с органическим веществом или глинистыми минералами.
Специфическая адсорбция может осуществляться механизмом лигандного обмена, т.е. вытеснения сульфатом ОН - групп. ОН - группы и другие лиганды конкурируют за кислотный льюисовскии центр центрального иона (кислотный центр по Льюису - позиция, способная принимать электронную пару адсорбата, основный центр по Льюису - позиция, имеющая свободную пару электронов, которая может быть передана адсорбату, например, ион кислорода ОН - групп). Поскольку при лигандном обмене освобождается гидроксильная группа, адсорбция анионов более интенсивно протекает в кислой среде. Комплексы с лигандами могут быть внутри - и внешнесферными (Stumm, 1992).
Изменение химических свойств образцов в результате инкубирования с калийными удобрениями
Для выполнения поставленных задач был проведен модельный опыт, в условиях которого образцы суглинистых, супесчаных дерново-подзолистых почв и образцы черноземов, варианты NP, NPK инкубировали при комнатной температуре с возрастающими дозами калийных удобрений в форме KCI K2S04 и «Калий-Э». Дозы были эквивалентны 0 (вариант контроля), 240 и 960 кг калия на га (2 и 8 ммоль экв/кг калия соответственно). Модельный опыт продолжался 90 дней, за этот срок образцы 9 раз подвергались увлажнению до состояния ППВ и высушиванию до воздушно-сухого состояния, каждый из циклов длился 10 дней.
Опыт по инкубированию чернозема вариант NP с нулевой дозой удобрений и с дозой 960 кг К/га в форме КС1 проводили в трехкратной повторности.
В образцах почв содержание гумуса определялось по методу Тюрина с титриметрическим окончанием. рН водной и КСІ-суспензий (соотношение почва:вода - 1:2,5), рН насыщенной водой пасты, а также активности ионов Са и К в водной суспензии и почвенной пасте измерялись потенциометрически на иономере универсальном И-500. На основании полученных величин активностей калия и кальция были рассчитаны величины калийного потенциала.
Гидролитическую кислотность определяли в вытяжке 1М раствора СНзСООЫа общепринятым методом (Воробьева, 1998).
Обменные катионы (Mg, Са, Na) вытесняли из почв ионом аммония из раствора NH4C1 (Аринушкина, 1961), содержание ионов Mg и Са определялось комплексонометрически, содержание Na измерялось методом фотометрии пламени на приборе ПФМ-БП.
В образцах определяли содержание обменного калия по методу Масловой: к навеске 5г почвы добавляли 50 мл 1М р-ра CH3COONH4, встряхивали в течение часа и фильтровали. Необменный калий вытеснялся по методу Пчелкина: к 2г почвы добавляли 50 мл 2М р-ра НС1, встряхивали в течение часа и выдерживали при температуре 25С в течение двух суток, затем фильтрат разбавляли в 4 раза и определяли концентрацию калия (Агрохимические методы исследования почв, 1975). Легкообменный калий определялся в фильтрате 0,002М СаСЬ-вытяжки при соотношении почва:раствор - 1:2 и взбалтывании суспензии в течение часа. Концентрации калия в полученных вытяжках определялись методом пламенной фотометрии. Состав водной вытяжки определялся при соотношении почва:вода 1:2,5; содержание калия и натрия определялись методом пламенной фотометрии на приборе ПФМ-БП, кальция и магния -комплексонометрически, щелочность исследуемых почв и содержание хлоридов определялись титриметрическим методом в одной аликвоте вытяжки (Аринушкина, 1961, Воробьева, 1998), содержание сульфатов оценивалось фотоколориметрическим методом на приборе КФК-3.
Из образцов дерново-подзолистых почв и черноземов, инкубированных с дозами калия 0 кг/га (контроль), 960 кг/га в форме КС1 и K2SO4, были выделены илистые фракции методом отмучивания по Айдиняну (1960). В полученных фракциях исследовался минералогический состав методом рентген-дифрактометрии на приборе ДРОН-3. Снимали насыщенные Mg ориентированные образцы илистой фракции в исходном состоянии, после насыщения глицерином и после прокаливания при 350 и 550С. Количественную оценку содержания иллита, лабильных минералов и каолинита в сумме с хлоритом проводили по модифицированной методике Корнблюма. Модификация заключалась во введении поправки на LP-фактор (Соколова и др., 2005). Кроме того, определялось валовое содержание К20 в составе илистой фракции.
В образцах почв, инкубированных с дозами калия 0 кг/га (контроль), 960 кг/га в форме КС1 и K2S04, была определена потенциальная буферная способность почв по отношения к калию по методу Беккетта (Beckett, 1964с; Медведева, 1975). К серии навесок почвы (5г) приливали по 50 мл 0,002М раствора СаС12, содержащего 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 ммоль экв/л КС1. Почву с раствором взбалтывали в течение получаса и фильтровали, в фильтрате определяли содержание калия фотометрическим методом и сумму Са и Mg комплексонометрическим методом.
Калий-фиксирующая способность почв определялась следующим образом: к навескам почв добавлялся раствор КС1 из расчета 1,28 ммоль экв на 100 г почвы, далее образцы подвергались попеременным циклам увлажнения и иссушения 5 раз. Величина калий-фиксирующей способности вычислялась как разность между суммарным содержанием обменного и добавленного калия в исходной почве и содержанием обменного калия после окончания опыта по насыщению (Носов, 1997).
Опыт по изучению адсорбции сульфатов проводился следующим образом: к навеске почвы - 40 г приливали 200 мл раствора 0,006М NaCl с концентрациями сульфат иона 0; 0,38; 0,65; 1,32; 1,58 ммоль экв/л. Суспензию встряхивали 1 час, затем настаивали сутки, центрифигуровали и при необходимости фильтровали. В полученном фильтрате содержание сульфатов определялись гравиметрически (Воробьева, 1998). Количество адсорбированных сульфатов рассчитывали по разности между исходной и равновесной концентрациями сульфатов в пересчете на кг почвы.
Потенциальная буферная способность почв по отношению к калию в контрольных образцах и ее изменение в результате инкубирования с калийными удобрениями разного химического состава
Внесение «Калий-Э» приводит к еще большему увеличению содержания водорастворимого хлора: инкубирование с калийными удобрениями в дозе 240 кг/га обеспечивает прибавку на 3,1 ммоль экв/кг в образце из варианта NPK и на 2,3 ммоль экв/кг в образце из варианта NP полевого опыта. При внесении удобрений в дозе 960 кг/га соответствующие величины составили 9,7 и 12,1 ммоль экв/кг. Количество внесенного хлора при дозах 240 и 960 кг/га составляет 3,3 и 13,3 ммоль экв/кг почвы за счет внесения СГ не только в виде соли калия, но и в виде солей Na и Mg. По Ф.Р.Зайдельману (2003) токсичный эффект хлора может проявляться, начиная с его содержания в почве, превышающего 0,3 ммоль экв/ЮОг (3 ммоль экв/кг). Исходя из этой градации, в образцах с внесением калия в дозе 960 кг/га в форме КС1 и «Калий-Э» и в образцах с внесением калия в дозе 240 кг/га в форме «Калий-Э» может наблюдаться токсичное действие СГ, если не обеспечить промывной режим, свойственный подзолистым почвам в нативных условиях.
При внесении K2SO4 по сравнению с вариантами контроля содержание водорастворимого СГ практически не изменяется и составляет 0,5-0,9 ммоль экв/кг.
Содержание сульфатов в водной вытяжке ниже предела обнаружения в контроле и во всех вариантах опыта, кроме вариантов с внесением K2SO4.
В тех вариантах, где вносили сульфат К, содержание сульфатов в водной вытяжке по сравнению с количеством внесенных сульфатов вдвое ниже при внесении калия в дозе 240 кг/га и в 3-4 раза ниже в вариантах с внесением удобрений с дозой К 960 кг/га (табл.5). Из этих данных можно сделать вывод, что часть сульфатов закрепилась в составе твердой фазы почвы. Теоретически одним из возможных механизмов закрепления сульфатов в определенных условиях может быть образование гипса, но этому предположению противоречат данные по концентрации Са2+ и S042", которая в насыщенных по гипсу растворах равна приблизительно 12 ммоль/л, т.е. 24 ммоль экв/л. В исследованных почвах в вариантах опыта с внесением сульфатов калия эти величины в водной вытяжке по разным почвам с учетом разбавления существенно меньше и составляют - 0,2-0,5 ммоль/л сульфат-иона и 0,3-1,4 ммоль/л иона кальция. Тем не менее, полностью исключать возможность образования гипса в условиях данного опыта, вероятно, нельзя, т.к. известно, что при низком содержании гипса в почвах водные вытяжки обычно недонасыщены по гипсу, даже если он остается в твердой фазе после приготовления вытяжки. (Муратова и др., 1980, Понизовский и др., 1983). Кроме того, недонасыщенность водных вытяжек по гипсу может наблюдаться в случае его полного растворения, но низкого содержания, не обеспечивающего условий насыщения раствора.
Еще одним механизмом закрепления сульфатов почвами является образование внутри- и внешнесферных комплексов на поверхности частиц гидроксидов Fe и А1 (Edwards, 1998, Essington, 2004), однако, в исследованных почвах этот механизм едва ли возможен в связи со слабокислой реакцией среды. Кроме того, если бы этот механизм реализовался по типу лигандного обмена на гидроксильные группы, можно было бы ожидать повышения значений рН в водных суспензиях в вариантах опыта с внесением сульфата К по сравнению с другими вариантами опыта, чего в действительности не наблюдалось. По мнению Торнера и Крамера на поверхности частиц оксидов-гидроксидов Fe при взаимодействии с сульфат-ионом с повышением значений рН все большую роль приобретает процесс образования биядерного комплекса (Turner, Cramer, 1991).
Возможным механизмом закрепления сульфатов можно считать лигандный обмен с органическими анионами, изменение содержания которых в рамках данного исследования не определялись. Из сказанного можно заключить, что вопрос о механизмах закрепления сульфатов твердой фазой почвы в условиях данного эксперимента остается открытым и требует поведения дополнительных исследований.
В легких по гранулометрическому составу дерново-подзолистых почвах ЛОП в контрольных вариантах содержание калия, переходящего в водную вытяжку, составляет 0,3 ммоль экв/кг в образце NPK и 0,1 ммоль экв/кг в образце NP (табл.6). Увеличение содержания водорастворимого калия при инкубировании с калийными удобрениями в дозе 240 кг/га составляет 0,2-0,5 ммоль экв/кг, при дозе 960 кг/га - 2,2-2,9 ммоль экв/кг, причем «Калий-Э» обеспечивает наибольшую прибавку при обеих дозах и в варианте NPK, и в варианте NP.
Количество водорастворимого кальция при инкубировании с калийными удобрениями в дозе 240 кг/га увеличилось по сравнению с контролем в образце из варианта NPK полевого опыта на 0,0-0,5 ммоль экв/кг. В образце из варианта NP при дозе 240 кг/га водорастворимый кальций содержится в меньшем количестве по сравнению с контрольным вариантом. Прибавка содержания водорастворимого Са при дозе 960 кг/га составила от 1,3 до 2,9 ммоль экв/кг.
В целом, прибавка содержания водорастворимых кальция и магния в образцах, инкубированных с удобрениями, выше в суглинистых почвах ДАОС, по сравнению с супесчаными почвами ЛОП, а прибавка содержания водорастворимого калия, напротив, выше в супесчаных дерново-подзолистых почвах. В суглинистых дерново-подзолистых почвах ДАОС идет реакция катионного обмена, в которой внесенный калий замещает обменные кальций и магний, в результате чего содержание водорастворимых кальция и магния увеличивается. Возможно, что в супесчаных дерново-подзолистых почвах ЛОП калий, переходящий в водную вытяжку, частично содержится в виде солей, и эта часть не занимает обменные позиции.
В супесчаных почвах ЛОП содержание водорастворимых натрия и магния также увеличивается при инкубировании с удобрениями по сравнению с контрольными вариантами, достигая максимальных значений в образцах вариантов, в которые калий вносился в форме «Калий-Э». Щелочность от гидрокарбонатов супесчаных почв ЛОП изменяется по вариантам опыта от 1,2 до 1,4 ммоль экв/кг.
