Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Тяжелые металлы в почвах, их взаимодействие с органическими и минеральными почвенными компонентами 7
1.1. Тяжелые металлы в почвах 7
1.2. Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными органическими веществами.
1.2.1. Экологическое значение органо-минеральных взаимодействий в почве 11
1.2.2.Свойства гуминовых кислот, обеспечивающие их взаимодействие с минеральными компонентами почвы 11
1.2.3. Взаимодействие гуминовых кислот с ионами металлов 14
1.3. Взаимодействие тяжелых металлов с почвенными минералами 28
Глава 2 Объекты исследований 38
Глава 3. Методы исследования 41
Глава 4. Химические свойства исследуемых почв 61
Глава 5. Состав водных вытяжек исследуемых почв, и соединения металлов в них 64
5.1. Общие представления о природных водах, почвенных растворах и способах характеристики их состава 64
5.2. Состав водных вытяжек из исследуемых почв 67
5.3. Водорастворимые соединения металлов в исследуемых почвах 68
Глава 6 Минералогический состав исследуемых почв 71
6.1. Минералогический состав крупных фракций исследуемых почв 71
6.2. Минералогический состав тонкодисперсных фракций исследуемых почв 77
6.2.1. Идентификационные признаки глинистых минералов 77
6.2.2. Минералогический состав тонкодисперсных фракций исследуемых почв 85
Глава 7. Медь и цинк в исследуемых почвах и их гранулометрических фракциях 91
Глава 8. Поглощение ионов Си Zn исследуемыми почвами и их гранулометрическими фракциями 94
8.1.Закономерности поглощения Си Zn почвами и гранулометрическими фракциями 94
8.1.1 Общие представления об адсорбции веществ почвами 94
8.1.2 Влияние на адсорбцию ионов меди и цинка качества сорбирующей поверхности 97
8.1.3 Максимальная поглотительная способность исследуемых почв в отношении меди и цинка и вклад в нее фракций разного размера 100
8.1.4 Показатели прочности удерживания поглощенных исследуемыми почвами ионов меди и ионов цинка 102
8.2. Взаимодействие глинистых минералов исследуемых почв с ионами меди и цинка 103
8.2. L структурные изменения в минералах илистой фракции исследуемых почв после их насыщения ионами Си и Zn 103
8.3. Поглощение меди и цинка исследуемыми почвами и удельная поверхность почв 108
Глава 9. Гуминовые кислоты исследуемых почв и их взаимодействие с ионами меди 113
9.1. Характеристика гуминовых кислот исследуемых почв 113
9.1.1.Идентификационные признаки гуминовых кислот 113
9.1.2. Элементный состав гуминовых кислот дерново— подзолистой почвы, чернозема, серозема 115
9.1.3. Молекулярно-массовое распределение частиц гуминовых кислот исследуемых почв 128
9.1.4.Инфракрасные спектры гуминовых кислот исследуемых почв 133
9.1.5. Протонные 1Н ЯМР спектры гуминовых кислот исследуемых почв 141
9.1.6. Гидрофильно- гидрофобные свойства гуминовых кислот исследуемых почв 145
9.1.7.Кислотно-осиовные свойства гуминовых кислот исследуемых 148
9.2. Взаимодействие ионов меди с гуминовыми кислотами исследуемых почв 151
9.2.1. Комплексообразующая способность ГК исследуемых почв с ионами меди 151
9.2.2. Медь в составе компонентов гуминовых кислот исследуемых почв 154
9.2.3. Влияние взаимодействия гуминовых кислот исследуемых почв с ионами меди на свойства ГК (протонные Ш ЯМР спектры ГК, молекулярно-массовое распределение частиц ГК, гидрофильно- гидрофобные свойства ГК) 163
Заключение 173
Выводы 175
Список литературы
- Экологическое значение органо-минеральных взаимодействий в почве
- Химические свойства исследуемых почв
- Состав водных вытяжек из исследуемых почв
- Идентификационные признаки глинистых минералов
Введение к работе
Актуальность исследований. В современных условиях интенсивного технического развития общества экологические проблемы вызывают его повышенный интерес. Особое внимание к тяжелым металлам обусловлено как их высокой востребованностью в различных производственных сферах и развитием добывающих и перерабатывающих отраслей промышленности, так и растущим объемом содержащих металлы производственных выбросов в окружающую среду. Накопление тяжелых металлов в почвах вследствие техногенного воздействия оказывает существенное влияние на состояние других природных, сред, объединенных постоянно действующими потоками химических веществ. Для формирования состояния экосистемы важны процессы взаимодействия металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами, которые обусловливают миграционную способность металлов, их доступность растениям, влияние металлов на другие живые организмы.
Исследование процессов взаимодействия металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами имеет длительную историю (Антипов-Каратаев, 1948; Кауричев, 1960, 1978; Манская, Дроздова, 1964; Фокин, 1967, 1974; Орлов, 1967; 1990; Карпухин, 1978, 2005; Варшал, 1979; Горбунов, 1979; Александрова, 1980; Зырин, 1980; Добровольский, 1988; Гамаюнов и др., 1992; Пинский, 1995; Водяницкий, 1998; Bremner et al., 1946; Mukherjee, 1964; Schnitzer, Skinner, 1966; Kabata-Pendias, 1968; Stevenson, 1972; Norwell, 1980; McLaren, Lawson, 1986; McBride, 1989; Adriano, 2001; Violante, Huang, Gadd, 2007). Развитие современных методов исследования свойств почв расширило представления о механизмах этих процессов. Наряду с исследованием изменений состояния в почвах металлов под влиянием их взаимодействия с минеральными и органическими почвенными компонентами появилась задача исследования изменений
состояния самих этих компонентов под влиянием взаимодействующих с ними ионов металлов. Особенно важна эта задача при исследовании загрязненных почв. Эти обстоятельства определили цель и задачи настоящей работы.
Цель исследования. Исследовать процессы взаимодействия ионов тяжелых металлов с органическими и минеральными почвенными компонентами.
Задачи исследования:
Охарактеризовать поглотительную способность в отношении Си, Zn дерново-подзолистой почвы, чернозема и серозема и их гранулометрических фракций.
Вывить закономерности взаимодействия ионов Си, Zn с глинистыми минералами исследуемых почв.
Вывить закономерности взаимодействия ионов Си с гуминовыми кислотами исследуемых почв.
Дать экологическую оценку выявленным закономерностям взаимодействия меди и цинка с органическими и минеральными компонентами исследуемых почв.
Научная новизна исследования.
Установлены структурные изменения глинистых минералов исследуемых почв под влиянием обработки их солями меди и цинка.
Выявлены тенденции изменения удельной поверхности гранулометрических фракций исследуемых почв под влиянием обработки их солями меди и цинка.
Выявлены общие и специфические свойства гуминовых кислот почв, сформированных в резко различающихся природных условиях: дерново-подзолистой, чернозема, серозема. >
4. Выявлены закономерности комплексообразования ионов меди с
гуминовыми кислотами в исследуемых почвах.
Выявлены показатели свойств гуминовых кислот, обусловливающих их взаимодействие с ионами меди.
Установлены изменения свойств гуминовых кислот исследуемых почв под влиянием их взаимодействия с ионами меди.
Апробация работы. Основные положения работы были доложены на Всероссийской научной конференции, посвященной 160-лет со дня рождения В.В.Дбкучаева. (Санкт-Петербург, 2006); юбилейной Всероссийской конференции -X Докучаевские молодежные чтения «Почва и техногенез», Санкт-Петербург, 2007; Международной научной конференции «Современные проблемы загрязнение почв», Москва, 2007; VI Делегатском съезде общества почвоведов им. В.В.Докучаева, Ростов- на Дону, 2008; Международной научно-практической конференции «Почва — удобрение-плодородие- урожай», Минск, 2009.
Экологическое значение органо-минеральных взаимодействий в почве
Структура гумусовых веществ. Гумусовые вещества представляют собой наиболее обширный класс природных соединений, входящих в состав органического вещества почв. Гумусовые вещества- продукты биотической и абиотической трансформации органических остатков в земной коре, которые активны во взаимодействии с минеральными компонентами земной коры, что в конечном итоге приводит к образованию на поверхности планеты почвы - особого природного тела. Важнейшее свойство гумусовых веществ - их высокая реакционная способность к взаимодействию с минеральными компонентами почвы, к активному участию в химических процессах, протекающих в экосистемах (Stevenson, 1982; Орлов, 1992, 1993). Высокая реакционная способность гумусовых кислот обусловлена их уникальными свойствами. Важнейшими из этих свойств являются гетерогенность, полидисперсность, полифункциональность.
Обязательные конституционные элементы гуминовых кислот (ГК)-углерод, азот, водород, кислород, фосфор, сера, содержание которых широко варьирует. Эти элементы формируют определенным образом организованные структуры, содержащие ароматические и алифатические фрагменты, соотношение которых отражает влияние всех природных факторов (состав исходного материала, биотические и абиотические условия его трансформации).
Для ГК характерна высокая полидисперсность. Они содержат набор фракций с различными молекулярными массами. Фракции различаются по своим свойствам и вносят разный вклад в органно-минеральные взаимодействия.
Пространственная организация ГК - цепочки связанных фрагментов. По всей длине молекул ГВ распределены функциональные группы ГК, которые могут быть присоединены как к ароматическим соединениям, так и к алифатическим составляющим (Swift, 1996). Функциональные группы ГК -это активные центры ГК, непосредственно реализующие их связь с ионами металлов. Различаются функциональные группы по элементному составу, по заряду, по способности к комплексообразованию. Гумусовые кислоты - это полифункциональные полиэлектролиты (Кононова, 1951, 1963; Александрова и дг, 1970, 1980; Орлов, 1974, 1979, 1990; Лиштван и др., 1976; Flaig et al., 1975; Schnitzer, 1978). Они содержат в своем составе большой набор полярных функциональных групп, за счет диссоциации которых в растворе молекулы несут значительный рН-зависимый отрицательный заряд.
В гуминовых веществах обязательно содержатся отрицательно заряженные группы: спиртовые, фенольные и гидроксихинонные гидроксилы (-ОН), альдегидные, кетонные и хинонные карбонилы ( С=:0), карбоксилы (-СООН), метоксилы (-О-СНЗ). В этих и некоторых других установлено присутствие и положительно заряженных функциональных групп: пептидных (-CO-NH-), азогрупп (-N=N-), аминов (-NH2, -NH-, N-), амидов (-CO-NH2), аминов ( C=NH). Источником карбоксильных групп являются полисахариды и жирные кислоты, а альдегидных карбонилов — нециклические сахариды.
Функциональные группы ГК различаются по элементному составу: среди них выделяют группы, содержащие кислород, серу, азот. Кислородсодержащие группы являются наиболее значимыми из функциональных групп. Их среднее статистическое число может составлять: карбоксильных (-СООН) — 150-570 и 520-1120, фенольных (-ОНф) — 210-570 и 30-570, слабых кислотных и спиртовых (-ОН) — 20-490 и 260-950, хинонных и кетонных ( С=0)— 10-560 и 120-420, метоксильных (-ОСНЗ)—30-80 и 30-120 ммоль (-)/100 г вещества для ГК и ФК, соответственно (Schnitzer, 1977). Количество аминогрупп в ГК значительно ниже, оно может составлять всего 20-30 ммоль (+)/100 г вещества (Попов, 1988). На долю карбоксилов ГК может приходиться от 1 ] до 22 % (в среднем 16%). В молекулах ГК 30-40% всего кислорода приходится, вероятно, на эфирные связи и гетероциклические соединения (Beyer, 1996). Кислотные свойства гумусовых кислот характеризуют константы их диссоциации. Гетерогенность ГК проявляется, в частности, в том, что функциональные группы ГК одной химической природы неодинаковы по кислотной силе, т.к. находятся в разных положениях в молекуле и имеют разное стерическое окружение. Алифатические гидроксильные группы представляют собой более слабые лиганды, чем гидроксильные группы, связанные с бензольным кольцом. В то же время, на реакционную способность функциональных групп, связанных с бензольным кольцом, оказывает влияние наличие расположенных в пара-положении электроотрицательных заместителей, оттягивающих на себя электронную плотность и повышающих кислотные свойства этих групп.
Важное значение имеют конформационные изменения молекул ГК, которые могут происходить в результате различных взаимодействий между функциональными группами за счет сил Ван-дер-Ваальса, водородных связей и электростатических сил. Конформация молекул ГК может сильно влиять на реакционную способность этих макромолекул. Одной из моделей процессов конформации молекул ГК является модель "стохастического клубка" (Swift, 1989). Считается, что такая конформация характерна для молекул, имеющих "неупорядоченность" в структуре, не обладающих большим числом внутримолекулярных связей и, соответственно, не способных принимать "жесткие", сжатые формы, приближающиеся к эллипсоиду или сфере. Для стохастического клубка характерно непостоянство формы, он все время изгибается и закручивается, в определенных условиях принимая то приближающуюся к сферической, то более вытянутую конформацию. Последняя зависит от многих факторов, среди которых важнейшими являются рН, ионная сила, тип противоиона. концентрация ГК. С увеличением рН молекулы ГК стремятся принять вытянутую конформацию, т.к. возрастает степень ионизации кислых групп ГК и их взаимное отталкивание. Молекула, однако, не может быть полностью вытянута, поскольку ее отрицательные заряды компенсируются равным количеством противоионов. Чем выше концентрация электролита (ионная сила), тем больше противоионов находится в непосредственной близости от заряженных групп, последние могут находится на меньшем расстоянии друг от друга и молекула сжимается. Увеличение ионной силы раствора, содержащего гумусовые кислоты, способствует возрастанию агрегации ГК. С увеличением концентрации солей электролитов в растворе поверхностный потенциал частиц ГК уменьшается, а двойной электрический слой сжимается (Liu, Huang, 1999). Катионы взаимодействуют с отрицательно заряженными функциональными группами ГК, что приводит к нейтрализации заряда. В результате, с уменьшением электростатического отталкивания между структурными единицами ГК повышается агрегация последних (Liu, Huang, 1999).
Большое значение имеет тип противоионов. Если они представлены легкодиссоциирующими катионами (Li , Na , К!), то молекула все еще может быть сильно вытянута. Однако, если присутствуют двухвалентные ионы или водород, диссоциирующие в меньшей степени, то макромолекула будет вытянута в намного меньшей степени. В случае ионов водорода дополнительное значение имеет образование внутри и межмолекулярных водородных связей, стабилизирующих "сжатую" конформацию ГК. По Ghosh и Schnitzer (1980) при высокой концентрации ГК ( 3,5-5,0 г/л), низком рН ( 3,5) и высокой концентрации электролита ( 0,05 М) ГК ведут себя как жесткие незаряженные "сфероколлоиды". При низких концентрациях ( 3,5 г/л), рН 3,5 и ионной силе 0,05 (условиях, близких к таковым для природных вод и почвенных растворов) гуминовые кислоты являются гибкими линейными полиэлектролитами.
Конформационные изменения ГК могут привести к инактивации части функциональных групп внутри "объема" макромолекул, а также к образованию водородных связей, влияющих на величины констант диссоциации. Эти изменения возможны за счет окружения молекул ГК гидрофобными структурами.
Химические свойства исследуемых почв
Высокий уровень молекулярных отношений Si02/A1203 в илистой фракции дерново-подзолистой почвы и чернозема позволяют пологать, что исходными породами служат кислые изверженные породы.
Молекулярные отношения суммарного содержания оксидов оснований к оксидам алюминия показывают интенсивность химического выветривания исходных пород. Величины этих показателей для илистой фракции дерново-подзолистой почвы и чернозема невелики, что говорит о невысокой степени потери оснований из продуктов выветривания, на которых сформировались исследуемые почвы. Расчеты эти проведены только для верхних горизонтов исследуемых почв и носят ориентировочный характер; использование этих молекулярных отношений более эффективно при сравнении состава почвы и породы, пород выветрелых и невыветрелых (Ковда, 1973).
Почвы резко различаются по химическим свойствам. Чернозем характеризуется наибольшим содержанием гумуса, высоким содержанием обменных катионов и насыщенностью поглощающего комплекса основаниями. Реакция чернозема близка к нейтральной.
Серозем (луговой) характеризуется слабощелочной реакцией, высоким содержанием гипса и карбонатов, присутствие которых в верхнем почвенном горизонте связано с близким залеганием минерализованных грунтовых вод и подъемом солей к поверхности с капиллярной каймой. Содержание гумуса в почве низкое.
Состав жидкой фазы почв - ценный показатель экологического состояния почв-. Информацию о составе жидкой фазы почв можно получать разными способами: по составу почвенного раствора, выделенного из почвы различными способами (вытеснение спиртом, центрифугированием, вакуумной фильтрацией). Водная вытяжка не является полным аналогом природного почвенного раствора, но очевидно, что ее состав является более . близким его отражением. Но получить водную вытяжку из почв много легче, чем почвенный раствор.
Формирование жидкой фазы почв происходит в результате взаимодействий в системе «вода- почвенные минеральные компоненты-органические вещества почвенного и растительного происхождения». Зональность изменения формирования состава почвенных растворов проявляется четко. В почвенных растворах почв таежных ландшафтов концентрации гуминовых кислот и преимущественно фульвокислот достигают 100 мг/л. В зоне континентального засоления формирование состава почвенных вод происходит не-только в результате взаимодействий «вода-почва», но и вследствие испарительного концентрирования вод и осаждения из них твердых фаз. Осаждение солей происходит последовательно: СаСОЗ, CaS04, NaCl. Концентрация солей в почвенном растворе повышается.
Не менее полувека известно, что формы нахождения химических элементов в природных водах разнообразны (Скопинцев, 1950; Алекин, 1970; Швец, 1973; Шилова,Стрелкова, 1974; Варшал и др., 1979, Аржанова, Елпатьевский, 1979; Дривер, 1985 ;Снакин В.В. и др., 1997;. Щварцев, 1998). Они различаются по агрегатному состоянию: в почвенных водах химические элементы присутствуют в форме взвеси, коллоидов и истинных растворов. Для большинства химических элементов содержание их во взвесях преобладают над истинно растворимыми формами.
В составе водных вытяжек из почв химические элементы находятся в форме истинного раствора. Формы нахождения химических элементов (в том числе металлов) в составе истинного почвенного раствора (и в водных вытяжках из почв) многочисленны, как и в других природных водах. Некоторая часть металлов находится в состоянии простых (недиссоциирующих) форм. Среди них выделяют катионы, анионы и нейтральные недиссоциированные молекулы. Но большая часть их присутствует в форме сложных (комплексных) соединений. Природу комплексных соединений металлов устанавливают для выявления их связей с различными компонентами вод. Среди комплексных соединений выделяют классы: а) одноядерные с монодентантыми лигандами, б)комплексы с полидентантыми лигандами, с) многоядерные комплексы, д) координационные. Для природных вод основное значение имеют комплексы первого рода. Одноядерные с монодентантыми лигандами представлены аквакомплексами, продуктами ступенчатого комплексообразования с органическими и минеральными лигандами, ионными парами и смешанными комплексами (Методы геохимического моделирования, 1988).
Для определения форм нахождения химических элементов в природных водах применяют экспериментальные и расчетные методы. Экспериментальные методы определения состава истинных растворов основаны на разделении соединений металлов по их заряду, по размеру частиц, по молекулярным массам. Для исследования комплексных соединений применяют спектроскопические методы (в видимой, ультрафиолетовой, инфракрасной областях), методы потенциометрии, полярографии, ионного обмена, калориметрии, кинетические и др.
Так как концентрацию всех компонентов вод определить экспериментально невозможно, широко применяются теоретические расчетные методы. Общей теоретической основой расчетов являются методы равновесной термодинамики. Для расчета комплексных форм выбрана такая стратегия исследования, которая опирается на экспериментальное определение ограниченного количества комплексных соединений, а содержание большинства остальных находится расчетным путем по константам устойчивости комплексов. Так как одно и то же изменение свойств может быть описано различным набором комплексных частиц, подбор их может быть осуществлен только с помощью специальных программ электронно-вычислительных средств (Методы геохимического моделирования, 1988). Для определения состава водных вытяжек из исследуемых почв была использована программа HCh (ШваровД988)
Состав водных вытяжек из исследуемых почв
Водная вытяжка из дерново-подзолистой почвы ультрапресные, сумма солей менее 0.01 г/л, уровень рН 6,0. Она отличается высоким содержанием водорастворимых органических веществ, что возможно связано с относительно высоким содержанием гумуса (следствием внесения торфа и навоза). Водная вытяжка из чернозема, хотя и содержит больше солей, чем вытяжка из дерново-подзолистой почвы, но классифицируется как пресная. Содержание водорастворимых органических веществ в ней почти в полтора раза ниже, чем в дерново-подзолистой почве. Уровень рН 6,5. Водная вытяжка из серозема имеет минерализацию более 1,0 г/л и относится (Алекин О.А, 1948) к слабоминерализованным. Реакция близка к нейтральной. В ионном составе преобладают ионы Са и S04" , обусловленные присутствием гипса. Водорастворимых органических веществ в 4-5 раз содержится меньше, чем в вытяжках из дерново-подзолистой почвы и чернозема. Для водных вытяжек исследуемых почв расчетным путем по программе Hch найдено количество частиц, в составе которых присутствуют химические элементы Са, Mg, Al, Мп, Си, Zn, Sr, а именно частиц Me 2+, Me ОНк Ме(ОН)2, Me SO4, Me СОз, Me Н С03+, Me Cl+, Me СЬ/, Me Fu. Для Fe рассчитано, кроме названных, рассчитано содержание частиц: М+3, Ме(ОН)2+ ", Me ОН , Ме(ОН)3, Ме(ОН)2" , МеОН 2Fu"2, где Fu - фульвокислота. Содержание многих частиц измеряется следовыми количествами (10"9, 10"10 и менее). В таблицах они отсутствуют или обозначены, как «ел.» В таблице (5.2) приведено содержание доминирующих фракций металлов в % от их общего содержания в вытяжке ( , ммоль/л).
Общими чертами состава водных вытяжках из исследуемых почв является доминирование металлов Са и Mg и последнее место Си в ряду металлов с их снижающими концентрациями. Однако очередность других элементов по их концентрации отличается: в вытяжках из дерново-подзолистых почв этот ряд металлов таков: Са Mg Fe Zn Mn Sr= Си, в вытяжках из черноземов : Са Mg Sr Zn Fe Mn= Cu . В составе вытяжек из серозема баланс частиц металлов не был установлен, возможно, из-за присутствия в твердых фазах гипса, способного удерживать металлы.
Объектом нашего наибольшего внимания были ионы меди и цинка. В водных вытяжках из дерново-подзолистой почвы и чернозема Си практически полностью находится в форме комплексных соединений с фульвокислотами. В следовых количествах остались несвязанные свободные ионы металла. Менее способные к комплексообразованию ионы Zn лишь на 55-56% связаны в комплексы с фульвокислотами. В водной вытяжке из черноземе Zn на 1/3 представлен свободными ионами, в остальной части-гидрокомлексами цинка. В вытяжке из дерново-подзолистой почвы доля свободных ионов металла еще больше и достигает 44% от общего содержания. Медь, как наиболее активный комплексообразователь, и в сероземе доминирует в составе комплексов с фульвокислотами (90%). Основная часть цинка (69%) в вытяжке из серозема остается в форме несвязанных свободных ионов. Значительная доля его (25%) находится в форме гидроксокомплексов, что является проявлением высокой способности металла к гидролизу. Что касается комплексов цинка с фульвокислотами, их содержание в водной вытяжке не более 2% от общего количества в вытяжке их серозема.
Воприки ожиданиям ( Минкин и др, 1982) не установлено присутствие существенных количеств комплексов Zn с неорганическими легандами. Заслуживает внимания сопоставление состава соединений Си и Zn в водных вытяжках с распределением других металлов. Среди соединений Fe основными в вытяжках являются смешанные гидроксофульватные комплексы, образование которых было описано Г.М.Варшал с коллегами (Варшал и др, 1979; 1983). Другую группу составляют нейтральные гидроксокомплексы, которые наряду с гидрокосфульватными обнаруживались в нейтральных почвенных растворах и в дренажных водах пойменных почв (Мотузова, Дегтярева, 1993). Соотношение этих двух групп частиц Fe в водных вытяжках из черноземов и дерново-подзолистых почв различно: в черноземах их содержания относительно близки (40% и 57% соответственно), в вытяжках из дерново-подзолистых почв доминируют гидроксофульватные комплексы (81 %).
Характерно соотношение частиц Са и Mg в водных вытяжках. В дерново-подзолистых почвах, вытяжки которых богаты фульвокислотами, доминируют фульватные комплексы Са и Mg (84-92%). В черноземах таково относительное содержание этих металлов в форме свободных ионов. На долю фульватных комплексов приходится не более 10%, в следовых количествах обнаружены сульфатные комплексы. Среди соединений Мп также отмечены сульфатные комплексы, содержание которых на порядок уступает (90%о от общего) фульватным комплексам. Отмечена особенность формирования частиц Sr в жидких фазах исследуемых почв. Элемент, близкий по свойствам к Са, в водных вытяжках из дерново-подзолистых почв следует за Са и доминирует в составе фульватых комплексов. Но стронций доминирует в этой же форме и в вытяжках из чернозема, в то время как ионы кальция остаются в них преимущественно в свободном состоянии, и органо-минеральных комплексов почти не образуют.
Минералогический состав почвы определяется составом исходных пород, их трансформацией в соответствующих условиях. Состав моренного материала сформировался под влиянием процессов энергичного физического и химического выветривания ледникового материала при преобладании кислой реакций (Лукашев, 1971). Минералогический состав водно-ледниковой морской и озерной морены гетерогенен: наряду с местным материалом, продуктами его разрушения и новообразованиями, он включают компоненты, принесенные со Скандинавии и Русской равнины. В составе этой же группы минералов отмечено относительно высокое содержание полевых шпатов (оно выше, чем в двух других исследуемых почвах), особенно в средне-песчаной фракции (1-0,25 мм )( 26% от содержания легких минералов), в менее дисперсных фракциях их содержится 7-13%. Количество тяжелых минералов невелико, наибольшая их доля (2-3 %) содержится в мелком песке и крупной пыли. В составе тяжелых минералов (табл. 6.4) доминируют островные силикаты (оливин, гранат), цепочечные силикаты (представленные амфиболами, преимущественно, роговыми обманками, и пироксенами). Отмечено присутствие биотитов. Содержание рудных минералов составляет 8-13% во фракциях разного размера. Они представлены в основном ильменитом, оксидами и гидроксидами железа.
Идентификационные признаки глинистых минералов
Глинистые минералы- активный компонент почвы. Участие их в процессах органо-минеральных взаимодействий зависит от их строения и свойств. Основным методом их исследования является рентгендифрактометрический. В таблице 6.5 показаны основные свойства важнейших групп глинистых минералов. Минералы группы каолинита Минералы группы каолинита относятся к двуслойным слоистым силикатам. Их кристаллическая решетка состоит из двухслойных пакетов, в которых на одну сетку алюмогидроксильных октаэдров приходится одна сетка кремнекислородных тетраэдров. Тетраэдрическая и октаэдрическая сетки сочленяются друг с другом через общие вершины, в которых находятся ионы кислорода.
К группе каолинита относятся минералы каолинита Al4(OH)8[Si4Oi0] и галлуазит Al4(OH)g [Si,O,0] 4Н20. В каолините и галлуазите 75 % гидроксильных групп октаэдров находится на одной из базальных граней, а остальные 25 % занимают позиции внутри кристаллической решетки. Гидроксильные группы принимают участие в формировании водородных связей между двухслойными пакетами. В собственно каолините водородные связи между гидроксильными группами; октээдрической сетки одного пакета и кислородами тетраэдрической сетки; соседнего пакета: обеспечивают настолько прочное, взаимодействие, что вхождение молекул воды, катионов1 или каких-либо других компонентов в межпакетные пространства становится?невозможным. Поэтому каолинит не способен к межпакетной сорбции вещества.
Изоморфизм каолинитам не свойственен, хотя в некоторых случаях небольшое количество ионов АГ в октаэдрах может быть замещено Fe3+ (Ringasamy et all, 1975). или Mg, поэтому он не имеет постоянного заря да в кристаллической решетке и не способен к межпакетной сорбции вещества, он характеризуется относительно низкими величинами ЕКО (30-150 ммоль экв/кг)ш низкими значениями удельной поверхности .
В\отличе от каолинита водородные связи между соседними, пакетами в галлуазите слабее, поэтому галлуазит способен к межпакетной сорбции веществ и характеризуется значительно более высокими значениями ЕКО и удельной поверхности, чем каолинит.
При. дроблении, каолинита в кристаллической решетке возможно появление дефектов, приводящих к возникновению зарядов. Положительные заряды возникают в результате: Г) появления на поверхности каолинита ионов: алюминия из октаэдрического слоя; 2) боковые сколы частиц каолинита и, галлуазита в условиях кислой реакции имеют небольшой положительный заряд (рН зависимого заряда) за счет присоединения протона к ионам кислорода и образования- на поверхности гидроксильных групп. На боковых гранях каолинитовых частиц может происходить поглощение сульфат- и фосфат-ионов по типу лигандного обмена с образованием монодентатных и бидентатных поверхностных комплексов. Отрицательные заряды обусловлены свободными валентностями кислорода на изломах частиц или появлением зарядов на базальной поверхности октаэдрического слоя в результате незначительных изоморфных замещений. Минералы группы слюд и иллитов Минералы группы слюд и иллитов относятся к трехслойным силикатам, их кристаллическая решетка состоит из трехслойных пакетов, в которых на одну сетку октаэдров приходится 2 тетраэдрические сетки. Связь между тетраэдрическими и октаэдрическими сетоками осуществляется как и в каолините через общие атомы кислорода, находящиеся в вершинах тетраэдров и октаэдров.
К группе слюд относятся мусковит KAl2(OH)2[AlSi3Oi0], который имеет диоктаэдрическую структуру, и биотит K(Mg,Fe2+)3(OH)2 [AlSi3Oio], который имеет триоктаэдрическую структуру. Вследствие гетеровалентного изоморфизма, который проявляется в замещении ионов Si в тетраэдрической сетке на ионы AL возникает высокий отрицательный заряд . Величина этого заряда достигает одной единицы на элементарную ячейку. Этот заряд компенсируется катионом, который располагается в межпакетных позициях. Чаще всего таким катионом является калий.
В иллите в результате меньшей степени изоморфного замещения заряд не много ниже 0,7-0,9 единиц на элементарную ячейку. В отличие от минерала слюд в межпакетных промежутках обычно замещено гидратироваными катионами. Благодаря высокому заряду, локализованному в тетраэдрической сетке, т. е. в непосредственной близости от межпакетного катиона, между отрицательно заряженным трехслойным пакетом и межпакетным калием в слюдах и иллитах имеет место прочное электростатическое взаимодействие, которое препятствует расширению решетки и вхождению каких-либо соединений в межпакетные промежутки. Поэтому собственно слюды неспособны к межпакетной сорбции вещества, а у иллитов эта способность весьма ограничена В результате межплоскостное расстояние иллита постоянно и равно примерно 10 А. В связи с отмеченными особенностями структуры и относительно низкой степенью дисперсности слюды характеризуются низкими значениями ЕКО и удельной поверхности У иллитов значения всех этих характеристик несколько выше, чем у слюд (общая поверхность иллитов составляет 100-120 м /г, емкость катионного обмена - до 50 мэкв/100г), и они могут варьировать в достаточно широких пределах в зависимости от величины заряда и степени замещения межпакетного калия гидратироианными катионами. Минералы группы монтмориллонита Минералы группы монтмориллонита, также как и слюды, относятся к трехслойным силикатам. Пакет монтмориллонита представлен двумя слоями кремнекислородных тетраэдров, которые через апикальные атомы кислорода соединены с заключенным между ними слоем алюмогидроксильных октаэдров. Кристаллохимическая формула диоктаэдрического монтмориллонита Q_t_ выглядит следующим образом: (Са , Mg,...) (Al , Fe Mg,)2 (ОН)2 [ (Si, А1)дОіо] пН20 Триоктаэдрические монтмориллониты неустойчивы и в составе тонкодисперсных фракций почв встречаются сравнительно редко.
