Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературные данные по содержанию и формам меди в почвах и природных водах 10
1.1. Содержание и формы меди в почвах 10
1.1.1. Содержание меди в почвах и распределение ее по профилю 10
1.1.2. Формы меди в почвах 12
1.2. Содержание меди в природных водах и почвенных растворах 13
1.2.1. Формы меди в природных водах и почвенных растворах 13
1.2.2. Комплексообразование меди с неорганическими лигандами 14
1.2.3. Образование комплексов меди с органическими соединениями 14
1.2.4. Методы оценки форм металлов в природных водах и почвенных растворах 15
1.2.5: Комплексы меди с водорастворимыми органическими веществами почв и природных вод 17
1.2.6. Составы и строение комплексов меди с гумусовыми кислотами 18
1.2.7. Методы определения констант устойчивости комплексов Cu(II) с фульво- и гуминовыми кислотами 18
1.2.8. Устойчивость комплексов меди с фульво- и гуминовыми кислотами... 19
1.3. Модели для описания формирования комплексов тяжелых металлов с фульво- и гуминовыми кислотами 20
1.3.1.1. Дискретная модель комплексообразования 22
1.3.1.2. Модели непрерывного распределения значений констант 24
1.3.1.3. Модель спектра сродства 25
1.3.1.4. Модель нормального распределения констант устойчивости комплексов 26
1.3.1.5. Модель непрерывных функций устойчивости 26
ГЛАВА 2. Литературные данные по равновесиям массообмена меди в почвах 27
2.1. Закономерности и механизмы связывания меди в почвах 27
2.2. Поглощение меди глинистыми минералами 27
2.3. Связывание меди(И) оксидами-гидроксидами железа и марганца 29
2.4. Поглощение меди(И) органическим веществом 30
2.5. Поглощение меди(П) почвами 31
2.6. Влияние комплексообразования на поглощение меди(П) 32
2.7. Количественное описание поглощения меди 34
2.7.1. Использование для описания поглощения уравнений адсорбции 34
2.7.2. Применение для описания поглощения меди(П) уравнений ионного обмена 35
ГЛАВА 3. Объекты исследования 37
3.1. Описание почв 37
3.2. Подготовка почвенных образцов к экспериментам 40
3.3. Выделение фульвокислот 41
3.4. Реактивы 41
ГЛАВА 4. Методы исследования 42
4.1. Анализ растворов 42
4.2. Оценка длительности установления равновесия в суспензиях при поглощении меди(П) почвой 43
4.3. Оценка величины суспензионного эффекта при измерениях рН- и Си-ИСЭ в почвенной суспензии 43
4.4. Влияние рН раствора на поглощение меди(П) почвой 44
4.5. Изотермы поглощения меди(П) почвой 44
4.6. Изотермы поглощения меди(П) почвой в присутствии винной и фульво-кислот 44
4.7. Изотермы вытеснения поглощенной меди(И) 45
4.8. Экстракция поглощенной меди(П) из почвы 45
4.9. Изотермы поглощения тартрат-иона почвой 45
4.10. Влияние рН на поглощение тартрата почвой 46
4.11. Исследование протолитических свойств винной и фульвокислот 46
4.12. Определение констант устойчивости комплексов Cu(II) и Са^+ с
винной и фульвокислотами 46
4.13. Синтез тартратов кальция и меди и фульвата меди 47
4.14. Определение растворимости тартратов меди и кальция и фульвата меди и зависимости растворимости от температуры и рН 48
4.15. Математические модели 48
4.15.1. Описание взаимодействий в системах, содержащих Cu(II), Ca(II) и винную кислоту 49
4.15.2. Нахождение констант диссоциации фульвокислот и констант устойчивости комплексов Си(П)-ФК 49
4.15.3. Описание изотерм поглощения меди почвой 51
ГЛАВА 5. Закономерности связывания меди(П) почвами 53
5.1. Оценка суспензионного эффекта при измерениях активностей Си^+ и Н+ с помощью Cu-селективного и стеклянного рН электродов в почвенной суспензии 53
5.2. Скорость установления равновесия при поглощении меди почвами 54
5.3. Влияние рН раствора на поглощение меди почвами 54
5.4. Изотермы поглощения - вытеснения меди почвами 58
5.5. Баланс катионов при поглощении меди(П) почвами 61
5.6. Моделирование поглощения (обмена) Cu(II) почвами 64
ГЛАВА 6. Образование ионами меди(И) и кальция(П) комплексов и малорастворимых соединений с органическими компонентами почвенных растворов 68
6.1. Образование комплексов меди(И) и кальция(П) с винной кислотой 69
6.2. Образование комплексов меди(П) с фульвокислотами 73
6.3. Образование медью(П) и кальцием(И) малорастворимых соединений с винной и фульво- кислотами 77
6.4. Поглощение винной кислоты почвами 79
6.5. Влияние рН на поглощение тартрат-иона почвой 84
ГЛАВА 7. Влияние винной и фульво- кислот на поглощение меди(П) почвами 86
7.1. Изотермы поглощения меди(П) почвами в присутствии винной и фульво- кислот 86
7.2. Количественное описание обмена меди(П) в почвах в присутствии винной и фульвокислот 91
Выводы 92
Литература
- Содержание меди в почвах и распределение ее по профилю
- Связывание меди(И) оксидами-гидроксидами железа и марганца
- Подготовка почвенных образцов к экспериментам
- Оценка величины суспензионного эффекта при измерениях рН- и Си-ИСЭ в почвенной суспензии
Введение к работе
В химии почв особое место занимает группа химических элементов, в малых количествах необходимых для жизнедеятельности растений, животных и человека ("микроэлементы"), но оказывающих на живые организмы токсическое воздействие, если концентрация их доступных для растений форм превышает определенные пределы (Орлов, 1985). В последнем случае их обычно называют "тяжелыми металлами" (ТМ). Одним из таких металлов является медь.
Закономерности поглощения меди почвами представляют существенный интерес как с точки зрения теории почвенных процессов, так и для решения прикладных задач прогнозирования накопления и миграции этого тяжелого металла в почвах и оценки его доступности живым организмам в условиях загрязнения окружающей среды.
Взаимодействие ТМ с почвами обычно рассматривают как ионный обмен. Однако, в отличие от щелочных и щелочноземельных металлов, поглощение ионов меди(И) почвенными коллоидами может происходить в количествах, превышающих емкость катионного обмена (ЕКО). Это явление было обнаружено на глинистых минералах (Bingham et al., 1964), органическом веществе (DeMumbrum and Jackson, 1956), свободных оксидах и гидроксидах железа и марганца (Grimme, 1968). Исследователи относят это явление за счет "специфической адсорбции", которая, по мнению некоторых авторов (McLaren, Crawford, 1973), происходит одновременно с "неспецифической адсорбцией" (или ионным обменом) и независимо от нее. Другие объяснения этого явление исходят из представлений о поглощении заряженных комплексов, "необменной сорбции" или осаждения гидроксида меди. Некоторые авторы рассматривают связывание меди почвами как простой бинарный ионный обмен (Пинский и др., 1985, 1986). Таким образом, мнения о механизмах поглощения меди весьма расходятся.
На массообмен меди в почве существенное влияние может оказывать и связывание ее в состав комплексов или ионных пар в жидкой фазе. Однако характер этого влияния тоже изучен весьма фрагментарно.
В связи с этим задачей в данной работы было выявление закономерностей связывания меди(П) почвами и оценка влияния на него комплексообразования с низко- и высокомолекулярными компонентами почвенных растворов. Теоретическая значимость и прикладные аспекты делают эту задачу весьма актуальной.
В качестве примеров низко- и высокомолекулярных органических компонентов почвенного раствора, способных образовывать комплексы с медью(П) были взяты, соответственно, винная и фульво- кислоты. Исследование проведено на трех типах почв, характерных для центральной части европейской территории России - черноземе выщелоченном, дерново-подзолистой и серой лесной.
СТРУКТУРА РАБОТЫ. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных (главы 1, 2), описания объектов и методик исследования (главы 3, 4), изложения результатов и их обсуждения (главы 5-7), выводов и списка литературы.
Решение поставленной задачи потребовало изучения закономерностей связывания меди(П) почвами, в том числе построения изотерм поглощения-вытеснения Cu(II) почвами, с нахождением баланса поглощенных и вытесненных катионов; оценки возможности описания изотермы уравнениями Фрейндлиха и Вэнслоу-Никольского.
Рассмотрение влияния винной и фульво- кислот на состояние меди(И) в почвах включало исследование комплексообразования Cu(II) с анионами этих кислот и оценки растворимости соответствующих солей; поглощения этих органических соединений поверхностью почвенных частиц; получение изотермы поглощения меди(П) почвами в присутствии винной и фульво- кислот и анализ характера наблюдаемых при этом явлений.
НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые показано, что поглощение меди(П) различными по составу почвами сопровождается выделением в раствор как ионов Са2+, так и Н+. Впервые доказано, что поглощение происходит по механизму трехкатионного, а не бинарного обмена, как предполагалось ранее.
Впервые выявлен характер влияния винной и фульво- кислот на связывание меди(П) почвами в широком диапазоне рН. Показано, что для количественного описания поглощения меди может быть использовано уравнение трехкатионного обмена Вэнслоу-Никольского. Впервые прослежено взаимодействие анионов винной кислоты -тартрат-ионов - с почвой. Для определения содержания обменной меди в почвах предложено использовать экстракцию смесью Na2EDTA и Са(ЫОз)2.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ. Результаты работы могут быть использованы для прогнозирования накопления и миграции меди(И) в почвах в присутствии характерных для почвенных растворов органических соединений.
АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены на 8 научных конференциях и съездах, проходивших в Пущино (1996, 1997), Санкт-Петербурге (1996), Краснодаре (1996), Сан-Франциско, США (1997), Балтиморе, США (1998), Монтпелье, Франция (1998) и Вене, Австрия (1999), а также научных семинарах в Институте фундаментальных проблем биологии РАН и на Химическом факультете МГУ им.М.В.Ломоносова.
ПУБЛИКАЦИИ. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в журналах "Почвоведение", "Журнал неорганической химии", "Доклады Российской Академии наук", "Communications in Soil Science and Plant Analysis"; в главе коллективной монографии, выпущенной издательством Ann Arbor Press, США; двух сборниках трудов конференций и в виде 10 тезисов докладов конференций.
Работа выполнена в лаборатории массо- и энергообмена в почвах Института фундаментальных проблем биологии РАН (ранее - Института почвоведения и фотосинтеза РАН).
Автор выражает глубокую признательность Российскому фонду фундаментальных исследований, Международному научному фонду и Фонду Хавемана, Германия (Havemann Foundation) за финансовую поддержку исследований.
Содержание меди в почвах и распределение ее по профилю
Медь является одним из наиболее распространенных "тяжелых металлов". Её среднее содержание в земной коре оценивают в 70 мг/кг (Hodgson, 1963).
Диапазоны варьирования содержания меди в некоторых почвах СССР сведены в таблицу 1.1, а обобщенные данные по почвам Земного шара, заимствованные из работы (Kabata-Pendias, Pendias, 1992) - в таблицу 1.2 (в скобках даны средние значения). почвах от 2 до 250 мкг/г (медиана - 30 мкг/г). В загрязненных почвах концентрация элемента существенно выше. Так, в 3 км от одного из заводов Канады она варьировала от 1400 мг/кг до 3700 мг/кг (Freedman, Hutchinson, 1980), а в 7,5 км от другого завода составила 1000 мг/кг (Tiller, Merry, 1981).
Важно представлять, с какими составляющими почв связана медь. Содержания меди в отдельных составляющих черноземов и подзолистых почв по оценкам Степановой (Степанова, 1976), составляют (табл. 1.3):
В некоторых почвах, например незагрязненных районов Швейцарии (Keller, Vedy, 1994), содержание меди оказалось наибольшим в подстилке (10,7-11,6 мг/кг) и слое 1-20 см (0,99-4,26 мг/кг) и резко снижалось вниз по профилю. Несколько большее содержание элемента в гумусовом горизонте по сравнению с минеральными отмечено и в работе (Swaine, Mitchell, 1960). Другие авторы (Kabata-Pendias, Pendias, 1992), напротив, склоняются к мнению о том, что суммарное содержание меди по профилю, как правило, меняется мало.
Однако, по мнению авторов работы (Lucas, Knezek, 1972) полное содержание меди в почвах малоинформативно, так как ни предел токсичности, ни уровень, соответствующий дефициту этого элемента для растений, не коррелирует с этим показателем. Более полезным является анализ вытяжек из почв теми или другими экстрагентами, который указывает на "формы" меди в почвах.
Качественный состав и содержание различных "форм" меди в почвах определяют последовательной экстракцией набором реагентов. Чаще всего для этого используют методику, рекомендованную в работе (McLaren, Crawford, 1973а). В соответствии с этой методикой медь, экстрагируемую 0,05 М хлоридом кальция, принимают за находящуюся в почвенном растворе или обменную; фракцию, выделяемую 2,5% уксусной кислотой относят к специфически связанной неорганическими компонентами. Cu(II), экстрагируемую пирофосфатом калия полагают специфически связанной с органическим веществом; растворимую в кислом растворе оксалата аммония окклюдированной свободными оксидами. Фракцию, которую удается выделить только растворением пробы в плавиковой кислоте, называют остаточной. Полагают, что в нее попадает медь, находящаяся в составе кристаллических решеток минералов.
Тем не менее однозначно соотнести эти "формы" с известными типами химического связывания не удается.
В работе Ладонина (Ладонин, 1995) для изучения фракционного состава меди и цинка в загрязненных почвах автор модифицирует оригинальную методику МакЛарена и Крау форда (McLaren, Crawford, 1973 а), что позволяет увеличить число определяемых фракций - выделить слабо и прочно связанные с органическим веществом ТМ , повысить полноту и селективность экстракции меди и цинка.
Предложены и другие подходы для фракционирования меди в почвах. Так, Келлер и др. (Keller et al., 1993) выделяют фракцию, получаемую путем мокрого окисления почвы пероксидом водорода. В ней авторы обнаружили 60-74% меди. В минеральных и органо-минеральных горизонтах почв больше 50% меди находилось во фракции, экстрагируемой кипящей царской водкой, а в экстрагируемой 0,1 М NaN03 "обменной" фракции обнаружено менее 1 % всего количества меди.
По мнению Свайна и Митчелла (Swaine, Mitchell, 1960), содержание формы, экстрагируемой слабыми кислотами, варьирует с глубиной в большей степени, чем полное количество. Количество щелочно- и ЭДТА экстрагирумых форм обычно снижается по профилю, а химически связанной - возрастает.
Обзор данных по содержанию меди в природных водах приведен в работе (Forstner, Witmann, 1979). Фоновые концентрации меди обычно не превышают 5 мкг/л в пресных водах и 3 мкг/л в морской (Hodson et al., 1979). По другим данным (Bowen, 1985) средние концентрации меди в незагрязненных пресных водах составляют в среднем 3 мкг/л (диапазон концентраций - от 0,2 до 30 мкг/л). Содержание в морской воде этот автор оценивает в поверхностных слоях - 0,03 - 0,23 мкг/л, в глубоких слоях - от 0,2 до 0,69 мкг/л.
Связывание меди(И) оксидами-гидроксидами железа и марганца
В работе Ладонина (Ладонин, 1997) подробно исследованы особенности специфической сорбции меди и цинка некоторыми глинистыми минералами -монтмориллонитом, каолинитом, вермикулитом, хлоритом, биотитом и мусковитом. Автору удалось установить, что наибольшим сродством к Си и Zn обладают триоктаэдрические минералы - монтмориллонит, вермикулит, хлорит и биотитом, несколько меньшим - диоктаэдрические - каолинит и мусковит.
В работе (Gupta, Harrison, 1981) глинистые минералы рассматривают как полифункциональные сорбенты, способные удерживать ионы металла за счет ионного обмена и хемосорбции.
Показано (Bingham, Page, Sims, 1964), что глинистые минералы поглощают медь в количествах, превышающих их стандартную емкость обмена. Это явление, по мнению авторов, происходит за счет "специфической" адсорбции.
Способность слоистых силикатов при высоких рН поглощать медь в количествах, превышающих емкость катионного обмена (ЕКО) подтверждают и авторы работы (Farrah, Pickering, 1976а). Однако эти исследователи приписывают повышение кажущейся адсорбции меди осаждению гидроксида меди. Однако и добавленные к недонасыщенному по отношению к гидроксиду меди раствору слоистые силикаты, по-видимому, поглощают частично или полностью гидролизованные формы меди.
По мнению других исследователей (Riemer, Toth, 1970), максимальная поглотительная способность глинистых минералов (каолинита, иллита, монтмориллонита) по отношению к меди пропорциональна емкости катионного обмена.
Поглощение меди(П) слоистыми силикатами при рН 5, по-видимому, не является специфическим, поскольку в этих условиях сродство к монтмориллониту для Сц2+ и Са2+ оказывается близким (El-Sayed, 1970). При повышении рН поглощенная медь становится менее обменной.
По данным некоторых исследователей (Bower, Truog, 1941), поглощение меди(И) бентонитом возрастает в присутствии хлорид-ионов. Этот эффект авторы отнесли за счет участия в обмене ионных пар СиС1+ и [СиОН]+ или осаждения гидроксида меди. Спозито и др. (Sposito et al., 1981) также сообщают о более высоком поглощении Cu(II) из хлоридного раствора, чем из перхлоратного. Они полагают, что это происходит благодаря связыванию однозарядного комплекса СиС1+. Однако такой комплекс, как известно, малоустойчив и его концентрация в растворе очень мала. Рассматривая эти данные, следует отметить, что значение рН раствора авторы не поддерживали на постоянном уровне и оно уменьшалось с увеличением количества поглощенной меди.
В то же время поглощение меди Н-монтмориллонитом при рН 3 из хлоридных и ацетатных растворов происходит эквивалентно стандартной емкости катионного обмена (Bingham et al., 1964). При рН 3 количество Cu(II), поглощенной монтмориллонитом из ацетатных растворов, превышало ЕКО. Глина сорбировала ацетат-ион, однако увеличение количества удержанной меди(И) не было эквивалентно количеству адсорбированного ацетат-иона.
Результаты Спозито и др. (Sposito et al., 1981) не нашли подтверждения и в исследованиях Занга и Спаркса (Zhang, Sparks, 1996), согласно которым Na-монтмориллонит одинаково поглощает Cu(II) из 0,25 М хлоридного, перхлоратного, нитратного и сульфатного растворов при рН от 4,31 до 4,54. Однако, этот уровень концентрации меди много больше наблюдаемого в природе.
По мнению авторов работы (Babich, Stotzky, 1980), существенную роль в процессах массообмена, происходящих в почвах и осадках, может играть сорбция меди на поверхности оксидов-гидроксидов железа и марганца.
Как полагает Торнтон (Thornton, 1979), из присутствующих в почвах оксидов-гидроксидов наибольшее сродство к ионам меди проявляют оксиды марганца, а наименьшее - оксиды железа. В работе (Grimme, 1968) сообщается, что и свободные оксиды железа и марганца поглощают медь в количествах, превышающих ЕКО. Это явление авторы отнесли опять же за счет "специфической" адсорбции.
Поглощение одного иона Си2+ оксидом марганца приводит к высвобождению в раствор 1,2 ионов Н+ (Murray, 1975). Поскольку число протонов, выделившихся в раствор при связывании одного иона Си + с увеличением рН возрастает от 1 до 2, была выдвинута гипотеза о том, что поглощение представляет собой ионный обмен с участием не ионов Cu2+ а комплексов [СиОН]+, в результате чего соотношение поглощенных и высвобожденных ионов и оказывается переменным (Shindler et al., 1976).
К аналогичному выводу привело и исследование поглощения меди(П) гетитом (Rodda et al., 1996). Авторы полагают, что оно может быть описано как конкурентное связывание мономерных [Си(ОН)]+ и димерных [Си2(ОН)2] + комплексов, причем сродство димерных комплексов к поверхности гетита оказывается сильнее. Число высвобожденных протонов на один поглощенный ион меди(Н) при рН 5 увеличивалось от 1,76 при 25С до 1,92 при 70С. По данным ИК-спектроскопии поглощение Cu(II) гетитом при рН 7 не приводит к непосредственному взаимодействию между ионами меди и поверхностными ОН группами (Parfitt, Russel, 1977). Поглощение меди гидроксидами железа может быть обусловлено образованием связей Cu-O-Fe (McBride, 1978).
Подготовка почвенных образцов к экспериментам
5 г почвы помещали в 100 мл центрифужные пробирки и приливали 40 мл раствора, содержащего 3 мМ Са(Ж)з)2 и 1,5 мМ тартрат калия. Значение рН варьировали от 3,7 до 5,3 добавлением к суспензии 0,05 М КОН или 0,1 М HNO3. Суспензии встряхивали при 25±1 С в течение 1 часа, центрифугировали, фильтровали через мембранный фильтр и анализировали с помощью ионной хроматографии. Количество поглощенного тартрата рассчитывали по разнице между добавленным количеством и оставшимся в растворе. Коэффициент распределения тартрата оценивали по отношению его концентрации в твердой фазе (ммоль/кг) к концентрации в равновесном растворе (ммоль/л).
Кислотно-основные свойства винной и фульвокислот изучали при помощи потенциометр ического титрования с рН-электродом. Для этого в электрохимическую ячейку, содержащую аликвоту раствора винной кислоты с помощью микробюретки дозировали 0,05 М КОН и фиксировали изменение рН. Титрование проводили на фоне 0,1 М KNO3.
Для исследования протолитических свойств фульвокислот различных почв аликвоты ФК помещали в электрохимическую ячейку и титровали раствором 0,05 М КОН, пропуская через раствор ток аргона. Титр КОН устанавливали титрованием 0,1 М НС1, приготовленной из фиксанала. Перед каждым титрованием и после него рН-электрод калибровали по стандартным буферным растворам.
В электрохимическую ячейку, содержащую аликвоту раствора винной кислоты в 0,1 М KNO3, при помощи микробюретки дозировали титрант -раствор 10"4 М Си(Ж)з)2- В ячейке при этом измеряли изменение рН и рСи.
Для определения констант устойчивости комплексов кальция с тартрат-ионами порции раствора Са(Ж з)2 добавляли к аликвоте раствора винной кислоты в 0,1 М KNO3. При этом регистрировали только рН, так как стабильность характеристик имеющихся Са-селективных электродов оказалась недостаточной для такого рода измерений.
Для оценки констант устойчивости комплексов Си2+ с ФК, наряду с описанной методикой, применяли и другой подход, где в качестве титранта использовали раствор фульвокислот, который дозировали в ячейку, содержащую аликвоту раствора 10"4 М Си(Ж з)2 в 0,1 М KNO3.
Тартрат кальция синтезировали в соответствии с рекомендациями (Gmelin Handbuch, 1961). Навеску хлорида кальция (3,25 г) растворили в 200 мл воды и прилили раствор 3,31 г L+ -винной кислоты в 200 мл воды. Затем по каплям при перемешивании добавили насыщенный раствор КОН до рН 6,0. Выпавший осадок отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре сначала холодной, затем горячей водой, после чего высушили на воздухе.
Тартрат меди синтезировали, сливая растворы Си(ЪЮз)2 и винной кислоты. Выпавший осадок голубого цвета отфильтровали на воронке Бюхнера, промыли на фильтре сначала холодной, затем горячей водой, после чего высушили на воздухе.
Синтезированные соли были охарактеризованы методом термогравиметрии. Фульват меди синтезировали, приливая к раствору фульвокислоты избыток раствора нитрата меди. Затем образовавшийся осадок отфильтровали через мембранный фильтр. Для определения растворимости тартратов меди и кальция навески синтезированных солей помещали в термостатируемую стеклянную ячейку, заливали водой и перемешивали магнитной мешалкой. Порции надосадочного раствора периодически отбирали (через 30 мин, 1 ч, 3 ч и 5 ч, 6 ч и 24 ч после начала опыта), фильтровали через мембранный фильтр с диаметром пор 0,2 цм и определяли содержание как катионов, так и тартрат-иона. Растворимость определяли при 20, 25, 30С (±1 С).
Для оценки зависимости растворимости тартратов меди и кальция от рН к суспензиям тартратов добавляли порции 0,1 М азотной кислоты или 0,05 М КОН, после чего их перемешивали магнитной мешалкой в течение 1 ч, затем отстаивали 30 мин, измеряли рН и отбирали пробы раствора для анализа. Зависимость растворимости от рН исследовали при 25+1 С.
Чтобы определить растворимость фульвата меди осадок соли вместе с мембранным фильтром помещали в термостатируемую при 25+1 С стеклянную ячейку, заливали водой и перемешивали магнитной мешалкой. Порции надосадочного раствора отбирали через 30 мин, 1 ч, 3 ч и 5 ч, 6 ч и 24 ч после начала опыта и определяли в них содержание меди.
Оценка величины суспензионного эффекта при измерениях рН- и Си-ИСЭ в почвенной суспензии
Взаимодействие винной кислоты с медью и кальцием может приводить и к образованию малорастворимых осадков. Для определения условий образования таких осадков нами были синтезированы тартраты меди и кальция.
Термогравиметрический анализ синтезированного тартрата меди показал, что состав соли соответствует формуле СиС4Н40б ЗН20. Растворимость полученного соединения в воде составила 2,46 ммоль/л.
Состав синтезированного тартрата кальция, судя по результатам термогравиметрии, соответствовал формуле СаС4Н40б 4Н20. Растворимость его в воде - 1,57 ммоль/л. Определена растворимость в воде фульвата меди, синтезированного из фульвокислоты, выделенной из чернозема. Она составила 0,128 ммоль/л.
Зависимость растворимости тартрата меди от рН показана на рис. 12. Как видно из рисунка, растворимость проходит через минимум при рН около 4 и увеличивается при более высоких или низких значениях рН. Возрастание растворимости в кислой области, очевидно, вызвано связыванием меди в комплекс [CuHL]+. Подъем кривой при рН 4 может быть обусловлен образованием гидроксокомплексов. Однако, предположив существование форм [Cu(OH)]+, [Си(ОН)2], [Си(ОН)з]", [Си(ОН)4]2", о которых сообщалось в работе (Подчайнова, Симонова, 1970), воспроизвести с помощью модели наблюдаемую в эксперименте зависимость не удалось. Сделать это позволяет только введение в рассмотрение комплекса [Cu(OH)L]". Его константа устойчивости оказалась равной pK[Cu(OH)L]-= 13 7±0 3
Зависимость растворимости тартрата кальция от рН приведена на рисунке 13. Снижение рН от 6,2 до 4,5 слабо влияет на растворимость соли. Дальнейшее подкисление приводит к существенному возрастанию растворимости. По-видимому, это происходит благодаря связыванию L2- с образованием HL" и H2L, что и вызывает растворение осадка.
Эти данные были учтены при проведении экспериментов по поглощению меди почвами в присутствии винной и фульвокислот. При рассмотрении роли винной кислоты в массообменных процессах необходимо иметь в виду, что она может взаимодействовать с поверхностью почвенных частиц. Исходя из этого предположения были проведены эксперименты по поглощению ВК почвами.
На рисунке 14 показана изотерма поглощения винной кислоты черноземом. Как видно из рисунка, часть тартрата переходит в твердую фазу даже при низких концентрациях этого иона в растворе. При малых добавках содержания тартрата явно недостаточно для насыщения раствора и выпадения его в осадок. Однако, поглощение тартрата почвой при этом обнаруживается. В ходе получения водной вытяжки он частично переходит в раствор. Это свидетельствует о способности почвы сорбировать тартраты, по-видимому, по механизму анионного обмена.
В этом диапазоне сравнительно небольших концентраций тартратов в растворе гистерезиса его поглощения практически не наблюдается. Это свидетельствует об отсутствии стерических затруднений для связывания-высвобождения этого иона, которые имели бы место, например, при наличии каких-то механизмов его более прочного связывания.
При более высоких добавках тартрата поглощение его растет с возрастанием добавок при практически неизменной равновесной концентрации в растворе. Такой вид зависимости характерен для выпадения в осадок малорастворимых солей. На этом участке изотермы проявляется существенное различие между концентрациями тартрата в растворе на "сорбционной" (около 3,3 ммоль/л) и "десорбционной" (1,5 ммоль/л) ветвях. Это различие может быть обусловлено тем, что из раствора в осадок выпадает кислый тартрат кальция или 6-водная соль, имеющие более высокую растворимость, с последующим переходом в более устойчивую и, соответственно, менее растворимую среднюю соль, тетра-или тригидрат. Такой переход может быть индуцирован различиями значений рН раствора для этих ветвей (при максимальном уровне добавок - соответственно 4,65 и 5,60) и ионной силы. Свой вклад может вносить и некоторая неравновесность системы - пересыщение раствора после добавления тартрата в первую фазу опыта и недонасыщение - во вторую. Аналогичные зависимости, по-видимому, будут наблюдаться и в случае серой лесной и дерново-подзолистой почв.
