Введение к работе
Актуальность темы. Мировой и отечественный опыт показывают, что интерес к гумусовым веществам (ГВ) непрерывно растет, и это относится в первую очередь к изучению закономерностей формирования и экологическим функциям высокомолекулярных органических соединений в почвах. ГВ представляют собой природные комплексообразую-щие соединения и играют важную роль в процессах сорбции и миграции тяжелых металлов (Орлов, 1990; Варшал, 1998; Карпюк, 2008). Эти свойства во многом определяют санитарно-экологическое состояние не только почв, но и взаимодействующих с ней объектов окружающей среды.
Континентальность климата, характер растительности, слабая микробиологическая активность почв восточноевропейской тундры обеспечивают глубокое промерзание, распространение многолетней мерзлоты, что создает специфические гидротермические и физико-химические режимы в почвах. Эти процессы во многом определяют специфику почвообразования и гумификации органического вещества и низкую способность к самоочищению почв.
Почва - главный депонирующий тяжелые металлы компонент экосистем. Загрязнение ртутью арктических экосистем представляет реальную экологическую проблему последних десятилетий. Исследования почв, озерных отложений и тканей организмов показали, что современные концентрации ртути в Арктике в среднем втрое выше, чем в доиндустриальную эпоху (Outridge е.а., 2002). Слабая изученность строения и свойств гуминовых кислот (ГК) тундровых почв, их аккумулятивных характеристик по отношению к ртути - с одной стороны, а также способность ионов ртути (II) образовывать наиболее устойчивые комплексные соединения с высокомолекулярной совокупностью ГВ - с другой, обусловливают выбор данного элемента для оценки эффективности геохимического барьера гуминовых кислот тундровых почв в цикле тяжелых металлов в биосфере. Актуальность темы подтверждается ее признанием на международном уровне (Qian, 2002; Tipping, 2007; Poissant, 2008). Это свидетельствует о необходимости изучения закономерностей взаимодействия ионов ртути (II) с препаратами ГК. Детальное изучение процессов комплексообразования и связывания поллю-тантов ГВ позволит прогнозировать загрязнение окружающей среды тундровых экосистем в условиях техногенеза.
Материалы, послужившие основой для написания диссертации, получены и обобщены при реализации плановой темы фундаментальных научно-исследовательских работ отдела почвоведения ИБ Коми НЦ УрО РАН «Биогеографические и ландшафтные закономерности формирования почв как компонентов наземных экосистем Субарктики на европейском северо-востоке России» - № Гр 0120.0853980, грантов РФФИ «Геохимическая дифференциация высоко- и низкомолекулярных органических соединений в почвах криолитозоны» - № 11-04-00086-а и «Влияние структурно-функциональных параметров гуминовых кислот тундровых почв на механизмы взаимодействия с ионами ртути (II)» -№ 13-04-00070-а.
Цель работы. Выявить закономерности формирования молекулярного состава гумусовых веществ почв Болыпеземельской тундры (тундровые поверхностно-глеевые, торфянисто-тундровые глеевые и торфя-но-тундровые глеевые) и определить их реакционную способность по отношению к ионам ртути (II).
Задачи исследований. 1. Определить структурно-функциональные параметры (данные 13С-ЯМР и ЭПР-спектроскопии, жидкостной гель-хроматографии, элементного и аминокислотного состава) ГВ почв тундровых ландшафтов.
-
Выявить закономерности взаимодействия ионов ртути (II) с ГК при различных условиях (время наступления термодинамического равновесия, значения рН, концентрация ионов ртути (II), присутствие конкурирующих ионов).
-
Оценить роль ртутьсвязывающих центров ГК - О, N, S-содержа-щих функциональных групп на механизмы взаимодействия ионов ртути (II) с ГК.
-
Установить количественную взаимосвязь между реакционной способностью ГК к ионам ртути (II) и их молекулярным составом. Рассчитать количественные параметры сорбционной емкости ГК тундровых почв.
Научная новизна работы. Впервые на основании систематических исследований при использовании современных методов дана характеристика молекулярного состава ГВ почв тундровой зоны европейского северо-востока России. Идентифицированы функциональные группы и молекулярные фрагменты ГВ тундровых почв: карбоксильные (-СООН), карбонильные (—С=0), фенольные (Ar-ОН), хинонные (Аг=0), ароматические (Аг-), алифатические (СН3~, СН2~, СН-), структуры спиртов, эфиров и углеводов (-C-OR). ГВ представлены слабоконденсированны-ми молекулярными структурами с низким содержанием ароматических фрагментов и высокой долей углеводных, алкильных и других групп в периферической части молекул. Слабая парамагнитная активность гумусовых веществ связана с низкой степенью ароматичности ГВ тундровых почв. Установлена значительная доля аминокислотных фрагментов в составе периферической части молекул ГК. Доля низкомолекулярных фракций ГК доминирует и статистически достоверно превышает массовые доли средне- и высокомолекулярных фракций. Выявлена взаимосвязь структурно-функциональных параметров ГК и их связывающей способности к ионам ртути (II) в зависимости от рН среды, концентрации ионов ртути (II) и конкурирующих ионов. На основании интегральных кинетических кривых сорбции ионов ртути (II), корреляционного анализа между показателями состава ГК и сорбционными характеристиками определены механизмы и предложена гипотетическая схема взаимодействия ГК с ионами ртути (II). Комплексообразова-ние ионов ртути (II) с ГК представляет кинетическую последовательность реакций: взаимодействие с аминокислотными фрагментами периферической части молекул и пирокатехиновыми, салицилатными и фенольными группами ядерной части молекул ГК. Установлена слабая связывающая способность гуминовых кислот при природных (низких)
концентрациях ионов ртути (II), которая увеличивается при их высоком содержании.
Практическая значимость работы. Особенности структурно-функциональных параметров ГВ в совокупности с высокой кислотностью и низкой степенью насыщенности основаниями обусловливают экологическую нестабильность криогенных тундровых почв. Полученные количественные данные процессов комплексообразования и сорбции ионов ртути (II) с ГК позволят прогнозировать загрязнение окружающей среды и оценить протекторную функцию тундровых почв в зависимости от концентрации поллютанта и кислотности почв. Способность ионов ртути (II) образовывать устойчивые координационные соединения с ГК может быть использована для определения максимального связывания ГК с тяжелыми металлами. Материалы диссертации были использованы при разработке методических рекомендаций и чтении лекций по дисциплине «Почвоведение» на кафедре экологии Института естественных наук ФГБОУ ВПО «Сыктывкарский государственный университет» .
Защищаемые положения
-
Строение ГВ гидроморфных и поверхностно-глеевых тундровых почв: функциональные группы и молекулярные фрагменты, элементный состав, молекулярно-массовое распределение (ММР), концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) и аминокислотный состав.
-
Закономерности взаимодействия ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами при различных условиях.
-
Количественная взаимосвязь между молекулярным составом и реакционной способностью ГК к ионам ртути (II). Механизмы взаимодействия ионов ртути (II) с гуминовыми кислотами.
Личный вклад автора. Автор принимал активное участие на всех этапах подготовки диссертационной работы: в разработке темы и планировании исследований, проводил анализ литературы по теме исследований, выполнял пробоотбор, физико-химический анализ почв, гумусовых веществ и статистический анализ полученных экспериментальных данных, их интерпретацию, формулировал выводы по работе, а также лично участвовал в тематических конференциях, подготовке публикаций по выполненным исследованиям.
Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы были доложены на Международных конференциях: «Севергеоэкотех» (Ухта, 2005, 2006); «European Geosciences Union General Assembly 2013» (Вена, 2013); Всероссийских конференциях: «Актуальные проблемы биологии и экологии» (Сыктывкар, 2005, 2012, 2013); «Аналитические методы и приборы для химического анализа» (С.-Петербург, 2007); Всероссийской научной конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2011» (Архангельск, 2011); «Докучаевские молодежные чтения» (С.-Петербург, 2012, 2013); VI Съезде общества почвоведов им. В.В. Докучаева (Петрозаводск, 2012); «Биоразнообразие экосистем Крайнего Севера: инвентаризация, мониторинг, охрана» (Сыктывкар, 2013); «Современные проблемы загрязнения почв» (Москва, 2013).
Публикации. По результатам исследований опубликовано 10 работ, включая восемь материалов, две статьи в журналах, входящих в список ВАК, в которых отражено содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 142 страницах, иллюстрирована 35 рисунками и 17 таблицами. Список цитируемой литературы включает 239 наименования, в том числе 93 иностранных источников.
