Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Общая характеристика органических поллютантов и основ ные закономерности их сорбции почвами 10
1.1 Почва как объект экологической химии 10
1.1.1 Почвенные минералы 10
1.1.2 Органическое вещество почвы 12
1.1.3 Органоминеральные взаимодействия в почвах 16
1.2 Общая характеристика органических соединений, загрязняющих почву и сопредельные среды 17
1.3 Сорбция как ключевой процесс, определяющий транспорт и распределение органических поллютантов в почвах 19
1.4 Экспериментальные методы измерения сорбции 24
1.5 Основные закономерности сорбции органических поллютантов почвами и подходы к ее изучению 26
1.5.1 Изотермы сорбции и способы их аппроксимации 29
1.5.2 Роль органического вещества почвы 33
1.5.3 Роль почвенных минералов 38
1.5.4 Влияние влажности почвенной среды 40
1.5.5 Влияние химической природы поллютантов 42
1.5.6 Механизмы сорбции 43
Глава 2. Объекты и методы исследований 46
2.1 Объекты исследований 46
2.1.1 Органические поллютанты 46
2.1.2 Минеральные и органические сорбенты 47
2.2 Методы исследований 50
2.2.1 Отбор и подготовка образцов сорбентов 50
2.2.2 Изучение кинетики биодеградации и сорбции 53
2.2.3 Определение изотерм равновесной сорбции 53
2.2.4 Определение фрактальной размерности поверхности почв 55
2.2.5 Обработка результатов экспериментов 56
Глава 3. Результаты и обсуждение 58
3.1 Кинетика биодеградации и сорбции поллютантов в почвах и влияние влажности на соотношение этих процессов 58
3.2 Сорбция органических поллютантов на почвах и почвенных компонентах 61
3.2.1 Аппроксимация экспериментальных изотерм сорбции 61
3.2.2 Сорбция органических поллютантов на почвах разного типа 70
3.2.3 Зависимость величин сорбции моноароматических углеводородов от состава почвы 76
3.2.4 Сорбция органических поллютантов на минеральных и органических сорбентах 77
3.3 Роль органического вещества почвы в сорбции органических поллютантов 85
3.3.1 Сорбция углеводородов на слоях темно-серой лесной почвы 85
3.3.2 Сорбция н-нонана на глино-гуминовых комплексах 89
3.3.3 Определение фрактальных размерностей поверхностей почв из данных по сорбции органических поллютантов 91
3.3.4 Множественные линейные регрессии между величинами сорбции углеводородов на абсолютно-сухих почвах и их составом 97
3.4 Эффект температуры и почвенной влаги в сорбции органических поллютантов 101
3.4.1 Влияние температуры на сорбцию органических поллютантов на почвах разного типа 101
3.4.2 Влияние влажности на сорбцию органических поллютантов на почвах разного типа 103
3.4.3 Множественные линейные регрессии между величинами сорбции п-ксилола и составом и влажностью почвы 110
3.5 Влияние химической природы органических поллютантов на их сорбцию почвами 111
3.5.1 Влияние электронных и пространственных характеристик органических поллютантов на сорбцию 111
3.5.2 Сорбция органических поллютантов разной природы гуминовыми кислотами почвы 113
Выводы 116
Список использованной литературы 118
Приложение: Изотермы сорбции органических поллютантов 136
- Общая характеристика органических соединений, загрязняющих почву и сопредельные среды
- Определение изотерм равновесной сорбции
- Сорбция н-нонана на глино-гуминовых комплексах
Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование экологических функций почв в современный период - одна из важнейших задач экологии. Почвы в наибольшей степени подвержены загрязнению химическими продуктами. Аккумулируя экзогенные соединения, они выполняют важную функцию природного защитного барьера против проникновения техногенных загрязняющих веществ в сопредельные среды - растительность, атмосферу и грунтовые воды.
Почва - сложное биокосное тело с неоднородным составом. Попадая в нее, токсиканты вступают в разнообразные физико-химические взаимодействия, как с минеральными, так и с органическими компонентами - живыми и неживыми. Их конечный результат зависит от соотношения скоростей и термодинамических параметров процессов связывания, фильтрации, испарения, растворения и биодеградации и в итоге определяет аккумуляцию поллютантов в компонентах экосистемы. Ключевым взаимодействием в этих процессах является сорбция [18, 42]. Тем самым она определяет биодоступность поллютантов, в том числе возможность самоочищения почвы. Понимание закономерностей и механизмов сорбции принципиально важно для прогноза судьбы поллютанта и разработки эффективных технологий защиты и реабилитации загрязненных почв. Однако до сих пор роль почвенных компонент в сорбции органических загрязняющих веществ (ОЗВ) окончательно не выяснена.
Летучие ОЗВ - наиболее распространенные и наиболее подвижные поллю-танты почв и грунтов [52, 84]. Они поступают в почвы как в результате проливов при добыче и переработке нефти и нефтепродуктов, авариях и утечках на предприятиях химической и нефтехимической промышленности (20-30 млн т/год), так и из атмосферы (50-90 млн т/год) - при сжигании нефтепродуктов. Летучие ОЗВ обладают острой токсичностью, часто мутагенны и канцерогенны. Поступая в почву, они представляют собой потенциальный источник вторичного загрязнения - атмосферы (вследствие испарения с поверхности почвы), грунтовых вод (вследствие миграции по почвенному профилю) и растений.
Однако вследствие экспериментальных трудностей сорбционное удерживание летучих ОЗВ почвами сравнительно мало изучено. Такую возможность дает метод парофазной сорбции, позволяющий оценивать сорбцию не только водорастворимых, но и гидрофобных органических соединений, а также определять сорбционную емкость и буферные свойства почв в условиях различной влажности и температуры.
Цель работы - характеристика почвы как природного защитного барьера в отношении летучих органических загрязняющих веществ на основе выявления и количественного описания основных факторов, определяющих сорбционное удерживание ОЗВ почвами.
Для достижения цели были решены следующие конкретные задачи:
Определение величин и параметров сорбционного удерживания ОЗВ на типичных почвах средней полосы России.
Сравнение сорбционной емкости минеральных и органических (гумусовых веществ, микробной и растительной биомассы) почвенных компонентов и количественная оценка их вклада в сорбционное удерживание ОЗВ почвами.
Установление закономерностей парофазной сорбции ОЗВ почвами под действием внешних факторов (влажности и температуры).
Оценка соотношения процессов сорбции и биодеградации ОЗВ в условиях разной влажности почвы и влияния сорбции на биодоступность ОЗВ.
Выявление физико-химических характеристик ОЗВ, определяющих степень их сорбционного удерживания почвами.
Создание автоматизированной базы сорбционных данных и проведение на ее основе множественного регрессионного анализа с целью прогнозирования величин сорбционного удерживания ОЗВ в зависимости от состава почв, природы ОЗВ и условий внешней среды.
Научная новизна и теоретическая значимость.
Впервые дана количественная оценка сорбционного удерживания 27 летучих ОЗВ разной химической природы типичными для средней полосы России почвами в условиях различной влажности. Проведена сравнительная оценка сорбционной емкости отдельных почвенных компонент - природных минералов, гуминовых кислот, микробной и растительной биомассы. Количественно оценено влияние влажности среды на соотношение процессов сорбции и биодеградации ОЗВ. Показано, что выше пороговых значений влажности сорбция ОЗВ почвой практически не влияет на их биодоступность.
Выявлена возможность использования фрактального метода для оценки природы сорбционного связывания ОЗВ с почвенным органическим веществом (ПОВ). Установлено превышение фрактальной размерности поверхности почв предельной величины для пористых сорбентов, поверхность которых обладает трехмерными свойствами. Таким образом, получено экспериментальное подтверждение эффекта распределения ("растворения") ОЗВ в фазе ПОВ. Показано, что величина удельной поверхности почв с высоким содержанием гумуса, определяемая из данных по сорбции гидрофобных углеводородов, может быть завышенной. Установлено, что определяющую роль в сорбционном удерживании ОЗВ, неспецифически взаимодействующих с почвой, играет не полярность, а объем молекул ОЗВ.
Выявлены новые, ранее неизвестные эффекты в парофазной сорбции ОЗВ. На природных и модельных объектах экспериментально доказана двойственная роль ПОВ в сорбционном удерживании летучих ОЗВ: выявлены и количественно описаны эффекты блокирования гумусом сорбции ОЗВ и их абсорбции (распределения в фазе ПОВ) гумусовыми веществами, микробной и растительной биомассой. На основе установленных экспериментально эффектов для 35 образцов российских и зарубежных почв методом линейной множественной регрессии получены единые зависимости величин парофазной сорбции алкилбен-золов от состава и влажности почвы.
8 Практическая значимость и реализация результатов исследований.
Результаты работы позволяют оценивать защитные свойства типичных российских почв в отношении сорбционного удерживания летучих ОЗВ в условиях разной влажности. Для каждой из изученных почв определено пороговое значение влажности, выше которого степень удерживания ОЗВ незначительна.
Создана автоматизированная база данных по парофазной сорбции ОЗВ на российских и зарубежных почвах. Разработаны оптимизационные алгоритмы поиска величин сорбции ОЗВ на почвах при разных уровнях загрязнения и параметров изотерм сорбции.
Полученные корреляции позволяют достаточно надежно определять величины сорбции алкилбензолов (одного из наиболее опасных классов ОЗВ), содержащихся в почвах в разных концентрациях, для любой почвы на основе только двух самых доступных почвенных характеристик: механического состава почвы и общего содержания органического углерода.
Результаты могут быть использованы для расчета возможного распространения летучих ОЗВ в почвах, а также поиска эффективных методов их удаления и изоляции. Найденные количественные соотношения позволяют учесть эффект сорбционного удерживания в математических моделях диффузии ОЗВ в почвах и грунтах и используются для экспериментального обеспечения этих моделей.
Апробация. Результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены и докладывались на международных, всероссийских и республиканских научных конференциях, симпозиумах и съездах.
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 26 научных работ, из них 4 статьи в центральных журналах, 7 в сборниках и материалах конференций, 15 тезисов докладов конференций, симпозиумов и съездов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения; обзора литературы (глава 1); описания объектов и методов исследований (глава 2); обсуждения полученных данных (глава 3); выводов и списка литературы (180 источников, из них 133 иностранных). Работа изложена на 162 страницах маши-
нописного текста (включая 16 таблиц и 43 рисунка) и содержит приложение (76
рисунков с экспериментальными изотермами сорбции).
Список сокращений, используемых в работе. ОЗВ - органические загрязняющие вещества; НВЖ - несмешивающиеся с водой жидкости; УВ - углеводороды; ПОВ - почвенное органическое вещество; ГК - гуминовые кислоты; ЦСП - цеолитсодержащая порода.
Работа выполнена в научно-исследовательской лаборатории почвенно-растительных систем и атмосферы Казанского государственного университета в соответствии с планом госбюджетной темы НИР КГУ (№ госрегистрации 01200215629) "Развитие теории и прикладных аспектов взаимодействия экзогенных веществ с компонентами природной среды" и в рамках НТП Минобразования РФ «Экология и рациональное природопользование» №01.0146 и грантов: РФФИ 00-04-48540 и 03-04-48784; РФФИ 02-04-06330мас и 03-04-06468мас; гранта Конкурсного центра по фундаментальным исследованиям в области естественных наук Е02-12.4-274, гранта поддержки НИР аспирантов вузов Минобразования РФ АОЗ-2.12-121 и международного гранта МНТЦ #2419.
link1 Общая характеристика органических соединений, загрязняющих почву и сопредельные среды link1 .
Основные группы приоритетрых ОЗВ представлены в таблице 2 [71]:
Группа бензола (бензол, толуол, этилбензол, ксилолы)
Полициклические ароматические углеводороды
Алифатические и алициклические углеводороды
Полихлорированные бифенилы
Легколетучие хлоруглеводороды
Диоксины и фураны
Фталаты
Фенолы
Пестициды
Поверхностно активные вещества (ПАВ) Среди них есть гидрофильные и гидрофобные соединения, полярные и неполярные, алифатические и ароматические (в том числе и конденсированные) и т.д. Они отличаются по токсичности, длительности действия, объемам выбросов и масштабам загрязнения окружающей среды. Процессы, связаные с загрязнением почв и спредельных сред неорганическими соединениями - такими как тяжелые металлы, нитраты и др. достаточно хорошо исследованы (поскольку их перенос осуществляется главным образом в водных растворах, а физические законы движения воды хорошо известны). Напротив, механизм переноса ОЗВ намного сложнее: многие из них мало растворимы в воде и способны образовывать отдельную фазу при распространении в почвенных растворах, поверхностных и грунтовых водах [149, 154]. К числу наиболее широкомасштабных и опасных относится загрязнение почв нефтяными УВ - оно существенно ухудшает свойства почвы, тогда как очистка ее от нефти сложна и трудоемка [169]. Нефтяные УВ попадают в почву при различных обстоятельствах: при разведке и добыче нефти, авариях на нефтепроводах, авариях речных и морских нефтеналивных судов. Последствия для почв, вызванные таким загрязнением, можно без преувеличения назвать чрезвычайными [176]. Нефть обволакивает почвенные частицы, почва не смачивается водой, гибнет микрофлора, растения не получают должного питания. Наконец, частицы почвы слипаются, а состав самой нефти постепенно трансформируется: ее фракции становятся более окисленными, затвердевают, и при высоких уровнях загрязнения почва напоминает асфальтоподобную массу [163].
Роль нефтяных УВ не ограничивается только прямым токсическим эффектом. Они могут также служить депо для полициклических ароматических УВ, обеспечивая тем самым длительный источник их распространения в почвах и сопредельных средах [119]. В литературе описан и подобный эффект депонирования хлорпроизводных синтетической нефтью [33].
Существует взаимосвязь между физико-химическими свойствами поллю-тантов и их биодоступностью [86]. Группа веществ (пропилен, изобутан, н-бутан, метилбутан) имеет высокое значение давления насыщенного пара, высокую летучесть и, следовательно, такие вещества недоступны для биодеградации вследствие испарения. Такие поллютанты как н-пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, пентен-1, бензол, толуол, ксилолы, этил- и пропилбензолы, метил-трет-бутиловый эфир, 1,2-дихлорэтан и др., биодоступны и летучи, тогда как другая группа (н-ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, октанол, фенол, метилнафталины, аценафтен, фенантрен, пирен, флюорантен и др.) включает нелетучие вещества, способные подвергаться деградации.
В общем случае химические поллютанты, попадающие в почву и грунтовые воды, могут быть разделены на растворимые и нерастворимые (малорастворимые) в воде жидкости. Растворимые движутся вместе с водным раствором, и их перемещение можно проследить, основываясь на движении грунтовых вод. Принципиально другое поведение характерно для малорастворимых жидкостей. Обычно эти жидкости имеют плотность большую или меньшую, чем у воды, и реже - равную. Следовательно, нерастворимые в воде жидкости (НВЖ) можно разделить на [52]:
жидкости с плотностью меньшей, чем у воды («легкие» НВЖ)
жидкости с плотностью большей, чем у воды («тяжелые» НВЖ) «Легкие» НВЖ обычно представляют собой многокомпонентные смеси органических веществ различной растворимости в воде. Некоторые компоненты (напр., метил-тре/я-бутиловый эфир и спирты) хорошо растворимы, другие (бензол, толуол, этилбензол, кислолы) малорастворимы, большая же часть компонентов (такие вещества, как н-алканы от С7) практически нерастворима [84]. В состав «тяжелых» НВЖ входят низко летучие галоидпроизводные (ди- и полихлорбензолы, арохлоры, диэльдрин и др.), летучие галоидпроизводные (хлорбензол, трихлорэтан, хлороформ, дибромэтан и др.) и низколетучие негалогенированные соединения (нафталин, метилнафталины, крезолы, фенолы и др.) [52].
Общая характеристика органических соединений, загрязняющих почву и сопредельные среды
Для оценки соотношения процессов сорбции и биодеградации ОЗВ при разной влажности почвы и определения времени достижения равновесия системой сорбент-сорбат изучали кинетику биодеградации п-ксилола и кинетику сорбции н-нонана и п-ксилола при разных концентрациях методом газохрома-тографического анализа равновесного пара.
Схема эксперимента. Подготовка образцов системы сорбент-сорбат заключалась в следующем. Предварительно высушенные сорбенты (почва и глина - при 105С, ЦСП и известняк - при 250С, гуминовые кислоты над Р2О5 в вакууме при 20С) взвешивали равными порциями по 0.500-2.000 г в стеклянные емкости объемом в 14.5 мл. Затем в каждую емкость помещали ампулу, в которую микрошприцем дозировали определенное количество жидкого сорба-та. Это делалось, чтобы избежать непосредственного контакта жидкого адсор-бтива с сорбентом. Сразу после внесения сорбата каждую емкость закрывали фторопластовой (толщиной 0.2 мм) и силиконовой (толщиной 5 мм) прокладками и герметизировали в специальном металлическом патроне, имеющем отверстие для полой иглы парофазного дозатора. Патроны осторожно, без перемешивания помещали в воздушный термостат, где их термостатировали при 25С в течение от 150 до 300 ч. Максимальную длительность термостатирова-ния применяли для малолетучего сорбата - декалина. В экспериментах по изучению влияния влажности сорбента на сорбцию УВ отличие заключалось в следующем: перед внесением ампулы с сорбатом, к сорбенту предварительно добавляли необходимое количество дистиллированной воды.
Метод анализа равновесного пара. Анализ паровой фазы осуществляли с помощью электропневматического устройства отбора и ввода проб (рис. 8) паровой фазы в капиллярный газовый хроматограф, описанного в работе [145].
В комплект газового хроматографа входит капиллярная хроматографиче-ская колонка из плавленого кварца с внутренним диаметром 0.4 мм и длиной 30 м (неподвижная жидкая фаза: Лукопрен-102), а также пламенно-ионизационный детектор. Особенностью устройства является отсутствие контакта пробы пара, отбираемой из ампулы с образцом, с металлическими и не нагреваемыми поверхностями на пути в хроматографическую колонку. Это усовершенствование существенно уменьшает "эффект памяти дозатора" (влияние предыдущих доз из одной и той же ампулы с образцом на результаты хроматографического анализа последующих), связанного с адсорбцией компонентов пробы паровой фазы на внутренних частях дозатора. Применяемое уст 55 ройство обеспечивает высокую воспроизводимость (0.5-1.0%) площадей и высот хроматографических пиков компонентов анализируемой паровой фазы, а также их отношений.
Влажность определяли методом термогравиметрии на микротермоанали-заторе MGDTD-17S (SETARAM). Для этого в ячейку термоанализатора помещали навеску сорбента массой около 10 мг и осушали в течение 2-3 часов до достижения постоянного значения веса. Погрешность определения содержания воды составила 0.002г Н20 / г сорбента.
2Метод Пфайфера-Авнира [6] основан на сопоставлении изотерм адсорбции различных веществ (например, алифатических спиртов) в области образования монослоя. При масштабе длины 5, определяемом наименьшей площадью адсорбции сг0 = S2, количество вещества, адсорбируемое на образец с фрактальной поверхностью, должно меняться по закону п 8 D = cr D/2. В таблице 8 представлены уравнения, использованные в их работе. В этих уравнениях, п - емкость монослойного покрытия (например, в молях сорбата на грамм сорбента); а - эффективная площадь поперечного сечения молекул адсорбата; А - удельная поверхность адсорбента (MV1); Rg - радиус инерции; v - мольный объем; Vm - монослойное покрытие, выраженное в объемных единицах; R, Rmax и Rmin - значения радиуса частиц; а0 - площадь поперечного сечения молекул адсорбата, используемых для случая уравнений (7) и (8).
Обработка сорбционных данных. Термодинамическую активность сорбти ва в паровой фазе (что эквивалентно относительному парциальному давлению,
если давление его насыщенного пара не превышает 2-5 кПа) определяли по от ношению площади хроматографического пика сорбата в паровой фазе емкости с навеской сорбента и в паровой фазе емкости с 1 мл чистого сорбата в жидком состоянии. Паровая фаза сорбентов, высушенных при указанных выше услови ях, не содержит летучих примесей, определяемых на используемой установке с помощью пламенно-ионизационного детектора. Исходя из определенного отно сительного парциального давления пара (Р/Ро) а также известной величины давления насыщенного пара сорбатов Р0 (взято из работ [11, 70], а также с сайта Корейского банка данных термофизических свойств http://www.cheric.org/research/kdb/hcprop/cmpsrch.php), количества сорбата, вводимого в емкость с сорбентом Vadd, и объема емкости Vamp рассчитывали количество сорбата в паровой фазе и на сорбенте Vs в каждой емкости: Ґр/р -р -V Л Статистическую обработку результатов проводили с использованием встроенных средств MS Excel (среднее значение и стандартное отклонение). Регрессионный анализ осуществляли с помощью пакета SPSS 8.0. В качестве критериев корреляции использовали корректированную оценку коэффициента детерминации (R2) по формуле: R2 = 1 - (SSres l(N - р -1))/(SS, /(N -1)) , где SS( = (УІ УУ " общая сумма квадратов отклонений, a SSres = (УІ УІУ сумма квадратов регрессионных отклонений; и стандартную ошибку регрессии Sy, вычисляемую по формуле Sy =(JT(Y,-Y)2)/(N-P-1) [101, 115, 177]. Алгоритм аппроксимации (определения оптимальных с точки зрения минимизации сред-неквадратического отклонения теоретической кривой от экспериментальных точек, параметров уравнений изотерм) для описания экспериментальных изотерм сорбции был реализован в среде Delphi (автор программы - Поташев К. А.).
Множественный регрессионный анализ. Методы многопараметровой корреляции активно используются в последние десятилетия для предсказания факторов удерживания и коэффициентов распределения ОЗВ в почвах, ПОВ и других геосорбентах [36, 41, 81, 120, 126, 132]. Расчеты множественных регрессий проведены методом наименьших квадратов с помощью пакета SPSS 8.0. Статистические характеристики полученных регрессий объем выборки (п), множественный коэффициент корреляции, вычисленный с учетом числа степеней сво-боды (R ) и стандартное отклонение точек от линии регрессии (Sy). Полученные в результате анализа величины варьируемых параметров приведены с учетом стандартного отклонения для каждой величины.
Сорбция н-нонана на глино-гуминовых комплексах
Эффект блокирования гумусом активных центров минеральной поверхности почвы подтвержден нами в модельных экспериментах.
Были измерены и сопоставлены (рис. 28) изотермы сорбции нонана на глинистом минерале бентоните, выделенных из почвы гуминовых кислотах, а также на полученном искусственным путем глино-гуминовом комплексе - с содержанием в нем 2 и 4% гуминовых кислот. Сопоставление изотерм сорбции свидетельствовало о значительно большей сорбции н-нонана на минералах в сравнении с ГК и ее уменьшении с ростом их содержания. Обнаружено существенное уменьшение величин и параметров сорбционного связывания н-нонана комплексом ГК-бентонитовая глина, по сравнению с интактным минералом. Величины Vm и Syd уменьшилась на 26 и 39%, a Vs (при Р/Р о = 0,4) - на 4 и 41%, для комплекса с содержанием ГК 2 и 4%, соответственно. Такое уменьшение не может быть объяснено только, исходя из эффекта "разбавления массы" активной в сорбционном плане глины неактивной гуминовой кислотой (в этом случае следовало бы ожидать равномерного уменьшения величин и параметров на 2% и 4%, соответственно, т.к. сорбцией на ГК в данном случае можно пренебречь). Аналогичный результат показало и изучение сорбции н-нонана на натив-ном глино-гуминовом комплексе, выделенном из выщелоченного чернозема.
. Изотермы сорбции н-нонана на абсолютно-сухих глине, гуминовых кислотах, выделенных из выщелоченного чернозема, и их комплексе: Определение фрактальных размерностей поверхностей почв из данных по сорбции органических поллютантов
Для выяснения природы взаимодействия ОЗВ с ПОВ был использован метод оценки фрактальной размерности поверхности почв на основе сорбционных данных. Использованный нами метод определения фрактальности заключался в следующем: на исследуемую поверхность "осаждали" молекулы разных размеров (меняя масштаб измерения) и "подсчитывали" их количество. В ряду сорба-тов близкой природы количество сорбированного вещества п связано с площадью а, занимаемой одной молекулой, соотношением: п y DI2, где D - фрактальная размерность поверхности сорбента (это обсуждалось в разделе 2.2.4.).
Отсюда следует, что Vm V или в логарифмическом виде: lnVm = alnVQ + b,
где Vm - объем монослоя; V0 - мольный объем сорбата, а а — угловой коэффициент, равный 1 -D/3. Отсюда ) = 3(1-о) [38].
Определение величины D для выщелоченного чернозема на основе алифатических УВ приводило к большим ошибкам вследствие малых различий в объемах монослоя (таблица 11 - данные для н-нонана практически совпадали с данными для гептана, октана и декана). Поэтому фрактальную размерность почв оценивали по сорбции на них гомологического ряда алифатических спиртов - для них значения Vm существенно различаются, что повышает точность определения. Соответствующие значения Vm, рассчитанные по уравнению БЭТ, приведены в таблице 11, а экспериментальные данные для расчета фрактальной размерности - на рис. 29а-в. Значение D составило 5.4, существенно превысив порог фрактальной размерности для жестких макропористых сорбентов, поверхность которых обладает свойствами трехмерного пространства. Согласно литературным данным, значение D для неорганических сорбентов (к которым относятся почвенные минералы) не превышает 3.0 [175]). Так, для силикагеля и высокопористой монтмориллонитовой почвы D = 2.94 и 2.92 соответственно [175]. Можно предположить поэтому, что фрактальная размерность почвы, равная 5.4, являлась следствием "растворения" (распределения) сорбатов в твердой фазе органического вещества почвы.
