Содержание к диссертации
Введение
1. Методы синтеза производных тиено[3,2-&]пиррола (Литературный обзор)
1.1. Введение 5
1.2. Получение тиено[3,2-А]пирролов из нитрокарбонилтиофенов 5
1.3. Получение тиено[3,2-й]пирролов из нитроалкенилтиофенов 7
1.4. Азидный метод получения тиено[3,2-й]пирролов 12
1.5. Синтез тиено[3,2-Ь]пирролов в условиях реакции Фишера 16
1.6. Синтез тиено[3,2-А]пирролов из аминотиофенов 20
1.7. Другие методы 25
1.8. Практически полезные свойства производных тиено[3,2-Ь] пиррола 30
2. Обсуждение результатов
2.1. Постановка задачи 34
2.2. Синтез производных тиено[3,2-]пиррола с оксо-, тиоксо- и дицианометиленовой группами 35
2.3. Получение тиено[3,2-6]пирроленинов по реакции Фишера 39
2.4. Получение тиенопирроленинов алкилированием литиевых производных тиено[3,2-6]пиррола 42
2.5. Синтез тиено[3,2-А]пирролиновых производных - предшественников спиросоединений 44
2.6. Получение спиропиранов и спирооксазинов на основе тиенопиррола 48
2.7. Получение мероцианиновых соединений 50
2.8. Рентгенографическое исследование спирооксазина 51
2.9. Фотохимические исследования спиросоединений 55
3. Экспериментальная часть 58
3.1. Эксперимент к главе 2.2 59
3.2. Эксперимент к главе 2.3 63
3.3. Эксперимент к главе 2.4 67
3.4. Эксперимент к главе 2,5 70
3.5. Эксперимент к главе 2.6 72
3.6. Эксперимент к главе 2.7 75
3.7. Эксперимент к главе 2.8 77
Выводы 78
Список литературы 79
- Получение тиено[3,2-й]пирролов из нитроалкенилтиофенов
- Синтез тиено[3,2-А]пирролов из аминотиофенов
- Синтез производных тиено[3,2-]пиррола с оксо-, тиоксо- и дицианометиленовой группами
- Синтез тиено[3,2-А]пирролиновых производных - предшественников спиросоединений
Введение к работе
Актуальность проблемы В последнее время активно изучается возможность применения фотохромных спиросоединений в оптических системах регистрации и отображения информации, молекулярных переключателях, динамических хемосенсо-рах и биосенсорах, в системах аккумуляции солнечной энергии, транспортных системах и катализе. Появились сведения о системах, в которых фотохромные спиросоеди-нения являются фрагментами полимеров с «молекулярными отпечатками», высокая специфичность которых по отношению к органическим соединениям, атомам и ионам самого разнообразного строения открывает широкие возможности для использования этих материалов в различных областях химии.
Все это свидетельствует о целесообразности дальнейшей модификации фотохромных спиропродуктов. Подавляющее большинство из них содержит индоленино-вый фрагмент. Представлялось весьма заманчивым создать фотохромные системы на основе близких аналогов индоленинов - тиено[3,2-6]пирроленинов. Введение элек-троно-избыточного тиофенового цикла вместо бензольного, несомненно, скажется на свойствах фотохромов. Кроме того, тиофеновое кольцо легко функционализируется, что позволит направленно создавать продукты с требуемым комплексом свойств. Предлагаемая диссертация является первым этапом обширного исследования по созданию и изучению свойств подобных фотохромных спиросоединений.
Цель работы. Целью исследования была разработка методов синтеза производных ранее практически неизвестных тиено[3,2-6]пирролениновой и тиено[3,2-6]пирролиновой структур, а также получение на их основе фотохромных спиросоединений и цианиновых красителей.
Научная новизна и практическая ценность. Разработан метод синтеза тиено[3,2-6]пиррольной системы с карбонильной, тионовой и дицианометиленовой группами в положении 5 из легко доступных 4-(ариламино)-2-метил-3-этоксикарбонилтиофенов.
Изучено влияние природы катализаторов и растворителей в реакции тиенилгидразинов с З-метилбутан-2-оном, предложен эффективный подход к получению тиено[3,2-6]пирроленинов по реакции Фишера, а также разработан метод синтеза тиено[3,2-6]пирролснинов, основанный на С-алкилировании Л^-литиевых производных тиено[3,2-6]пиррола.
Синтезированы 5-гидрокси-5-метил-5,6-дигидро-4Я-тиено[3.2-Ь]пирролы, ме-тиленовые основания тиено[3,2-6]пирролина и соли твёниУ ,2 Мшшиояиния, взаимо-действием которых с нитрозонафтолом и производными салВЯВДЮТВД^ьдегида соз-
3 Li^%-j
даны ранее неизвестные спирооксазины и спиропираны на основе тиено[3,2-6]пиррола. Конденсацией солей тиено[3,2-6]пирролиния с тиофеновыми аналогами салицилового альдегида впервые получены продукты, имеющие мероцианиновую структуру.
Методом РСА осуществлен сравнительный анализ пространственного строения синтезированного спирооксазина на основе тиено[3,2-6]пирролина со спирооксазинами индолинового ряда. Установлено, что строение оксазина на основе тиенопирролина близко к структуре известных спирооксазинов. Показано, что фотоиндуцированные процессы в синтезированных спиропиранах и спирооксазинах типичны для соединений этого класса.
Публикации и апробация работы. Результаты диссертационного исследования были представлены на 4th International Conference on Photochromism (Arcachon, France, 2004), VII Молодежной научной школе-конференции но органической химии (Екатеринбург, 2004).
По материалам диссертации опубликовано 6 статей и тезисы 3 докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 88 страницах, содержит 6 таблиц. Библиография включает 151 литературную ссылку.
Получение тиено[3,2-й]пирролов из нитроалкенилтиофенов
Нитростиролы являются легкодоступными исходными соединениями и широко используются для получения различных производных индола. Несмотря на сложности получения тиофеновых изостеров нитростиролов, этот подход нашел применение и в синтезе тиенопирролов благодаря хорошим выходам на стадии восстановительной циклизации.
Исходные нитровинилтиофены, в основном, получают конденсацией нитроме-тилтиофенов с альдегидами или взаимодействием илидов фосфора с нитротиофенкар-бальдегидами по реакции Виттига. В качестве восстановителя на стадии циклизации применяется триэтилфосфит.
Так, нитровинилтиофены получали реакцией З-нитро-2-метилтиофенов с арома-тическими альдегидами (схема 4) в спирте в присутствии органического основания . Заключительная стадия внутримолекулярной восстановительной циклизации проходила при нагревании нитровинилтиофенов в триэтилфосфите.
Недостатком этого метода является трудно доступи ость исходных 2-метил-З-нитpoтиoфeнoв. Производные 2-арил-1Я-[1]бснзотиено[3,2-Ь]пирролов были получены восстановительной циклизацией 1-арил-2-(3-нитро-2-бензотиенил)-этенов в большом избытке триэтилфосфита , Нитровинилтиофены синтезировали по реакции Витти га.
Например, взаимодействием соответствующих бензилтрифенилфосфониевых галогенидов с З-нитро-2-формил-бензотиофеном в ТГФ были получены нитростнролы с выходом 55-70% (схема 5). Авторы отмечают, что получение нитростиренов по реакции Виттига даёт гораздо лучшие выходы по сравнению с конденсацией З-нитро-2-метилтиофена с различными бензальдегидами в присутствии оснований12.
В работе7 описан метод получения бензотиено[3,2-6]пиррола (схема 6), основанный на широко распространённом в химии индола пути образования пиррольного кольца восстановлением о, й -динитростиролов18. В приведенной конкретной схеме конденсацией З-нитро-2-формилбензотиофена17 с нитрометаном был получен З-нитро-2-(а-окси-/?-нитроэтил)бензотиофен, дегидратация которого привела к нигровинильному производному. Однако, на заключительной стадии восстановительной циклизации образовывалась сложная смесь продуктов, из которой удалось выделить лишь 3% бензо-тиено[ЗД-й]пиррола.
Исследовалась возможность получения незамещенного тиено[3,2-6]пиррола из З-нитро-2-винилтиофена15. З-Нитро-2-винилтиофен был синтезирован по схеме 7. Несмотря на многостадийность, все стадии получения З-нитро-2-винилтиофена идут с хорошими выходами (60-90%)15. Однако, попытка циклизоватъ З-нитро-2-винилтиофена в тиенопиррол нагреванием с избытком триэтилфосфита оказалась неудачной. Синтез 2-изопропенил-З-нитротиофена15 приведён на схеме 8, Из З-бромо-2-изопропенилтиофена был получен бис(2-изопропенил-3-тиенил)иодоний хлорид, обработка которого нитритом натрия в ДМФА с 48% выходом привела к 2-изопропенил-З-нитротиофену. Выход продукта циклизации составил 52%. Как и большинство тиено-пирролов с донорными заместителями, 6-метил-тиено[3,2-]пиррол оказался не стабилен при хранении в обычных условиях.
Следует отметить, что 6-метил-тиено[3,2-6]пиррол не удалось получить декар-боксилированием6-метил-тиено[3,2-6]пиррол-5-карбоновоЙ кислоты19.
Удобный метод получения тиено[3,2-6]пирролов опубликован в работе20 (схема 9). Конденсацией 3-нитро-5-карбокси-2-метилтиофена с диметилацеталями N,N-диметилформамида и Л ІУ-диметилацетамида получены нитроенамины с 80% и 60% выходами. Конденсацию и этерификацию кислоты проводят ш one pot. Полученные нитроенамины восстановливались палладием на угле в присутствии формиата аммония, соответствующие тиенопирролы образуются с хорошими выходами. Схема 9.
Создание тиено[3,2-А]пиррольной системы восстановительной циклизацией 2-(о-нитрофенил)тиофенов и З-нитро-2-фенилтиофенов формально можно отнести к нит-ровинильному методу, так как в этом случае внутримолекулярная реакция образования пиррольного кольца также проходит по sp -гибридизованному атому углерода, но уже ароматического кольца. В результате такой циклизации образуются аннелированные с бензолом производные тиенопирролов: тиено[3,2-6]индолы или бензо[&]тиено[3,2-6]индолы.
Незамещённый тиено[3,2-й]индол можно получить двумя способами: либо цик-лизацией 2-(о-нитрофенил)тиофена , либо азидным методом .
Остановимся на первом способе (схема 10). Исходный 2-(о-нитрофенил)тиофен был получен из о-нитроанилина , Ключевой стадией является взаимодействие диазо-соединений с тиофеном . Заключительную стадию циклизации нитрофенилтиофена проводят в триэтилфосфите с образованием тиено[3,2-і]индола.
Бензотиено[3,2-6]индол и некоторые его производные были получены-восстановитсльной циклизацией нитробензо[6]тиофенов, содержащих нитрогруппу либо в арильном, либо в тиофеновом циклах (схема II)25. Нитрогруппу вводили либо нитрованием тиофенового кольца26 27 8 или арилированием литиевых производных бензотиофена о-фторнитробензолом. Бензотиеноиндол был получен с 60% выходом нагреванием 2-(о-нитрофенил)бензо[&]тиофена с триэтилфосфитом. З-Нитро-2
Синтез тиено[3,2-А]пирролов из аминотиофенов
Этим способом были синтезированы незамещенный и Лг-бензил-тиено[3,2-6]пирролы. Сначала пирролы ти оцианиро вались ро даном при -70С, получившиеся тиоциапопирролы реагировали с бромуксусной кислотой в присутствии щелочи с образованием производных пирролилтиоуксуспой кислоты. Тиено[3,2-6]пиррол-3-оны были получены при медленном добавлении раствора пирролилтиоуксусной кислоты в хлористом метилене к горячей полифосфорной кислоте. Боргидрид натрия в метаноле с хорошим выходом восстанавливал тиено[3,2-&]пиррол-3-оны до тиено[3,2-6]пирролов. Отмечалось, что ТУ-бензилыше соединения обладают большей стабильностью, чем незамещенные производные. При этом авторы 7а,ь ошибочно полагали, что при родани-ровании пиррола образуется 3-тиоцианопиррол, так как в дальнейшем был получен тиено[3,2-А]пиррол87" ь. Однако, позднее было доказано88, что при роданировании образуется 2-тиоцианопиррол, из которого потом была получена 2-пирролилтиоуксусная кислота. Образование тиено[3,2-6]пирролов, а не тиено[2,3-й]пирролов объяснялось88 протеканием перегруппировки, при которой сера мигрировала в третье положение пир-рольного кольца. Подобные перегруппировки также имели место при синтезе бен-зоИтиофенов26"27 при циклизации фенацилфенилсульфидов.
Схожий метод получения тиено[3,2-]пирролов изображен на схеме 40. Из пиррола был получен 2-меркаптопиррол, который без выделения алкилировали фенацил-хлоридом Л9. Нагревание сульфида с полифосфорной кислотой приводило к 3-фенилтиено[3,2-А]пирролу , а не к его [2,3-6] изомеру, как вначале полагали авторы .
Доказательство строения продукта реакции было проведено как с помощью встречного синтеза33 (см. схема 16), так и анализом спектра ЯМР Н полученного 3-фенил-4-метил-тиено[3,2-6]пиррола, который показал наличие пространственного взаимодействия протонов метильной группы с о-протонами бензольного кольца.
Конденсацией кислоты с реагентами Гриньяра с хорошими выходами были получены 2-гидрокси-2-(2-тиенил)уксусные кислоты, взаимодействием которых с О-алкилгидроксиламинами были получены соответствующие амиды. Их циклизация проходила под действием DCC в хлористом метилене; в зависимости от природы заместителя Ri были получены изомерные 1Н- (Rj = Аг) и АН- (Ri = Alk) -тиено[3,2-А]пиррол-5-оны с выходами около 40%. Оригинальный метод получения 5,6-дигидро-4Я-тиено[3,2-6]пиррол-5-онов изображен на схеме 429!. Ключевой стадией в этом синтезе является катализируемая солями родия гетеро циклизация 3-(3-алкиламино-5-арилтиен-2-ил)-3-оксо-2-диазо-пропаноатов в кипящем бензоле, приводящая к тиенопиррольной системе. Если реакция проводилась в тех же условиях, но в присутствии этилвинилового эфира, с 90% выходом образовывался димер тиено[3,2-Ь]пиррол-5-она, «сшитый» по положению 6. Щелочной гидролиз и окислительное декарбоксилирование димера приводило к образованию С С связи в димерной структуре. Йодное окисление 2-(о-меркаптофенил)индола или катализируемая кислотой циклизация 2-[о-(метилсульфинил)фенил] индола приводит к бензо[й]тиено[3,2-А]индолам (схеме 43)п. Схема 43. При взаимодействии 3-йодиндолов с метил-2-циано-3-меркапто-3-(метилтио)-акрилатом в присутствии КОН были получены а,ь индольные производные кетентио-ацеталей (схема 44). Кипячение полученных тиоацеталеи в метаноле в присутствии 10% соляной кислотой в течение 10 минут приводит к производным индоленинов. При длительном кипячении (1-5 часов) индоленинов в тех же условиях происходит перегруппировка с образованием 2-метилтио-3-карбметокситиено[3,2-6]индола. При взаимодействии Д/ дибромо-Л Лг-бис(т/ ет-бутоксикарбонил)-дегидро-аланина с 2-бензо[6]тиофенбороновой кислотой в условиях реакции Сузуки (схема 45) было получено94 соответствующее производное Д/?-бис(бензо[6]тиенил)дегидро-аланина с выходом 90%. При нагревании продукта реакции в ДМФА при 160С в присутствии солей палладия и меди синтезирован замещенный 3-(2-бензо[6]тиенил)-бензо[6]тиено [3,2-А]пиррол. При восстановлении цинковой пылью в уксусной кислоте (схема 46) смеси фе-нилазоацетоуксуспого. эфира и тиофан-3-она был получен замещенный 2,3-дигидротиено[3,2-й]пиррол95, дегидрирование которого хлоранилом привело к 5-карбэтокси-6-метилтисно[3,2-6]пирролу. Восстановлением замещенного 4-гидрокси-5-(2-нитрофенил)сульфанилтио-фена железом с соляной кислотой было получено аминопроизводное, которое при нагревании без растворителя с каталитическим количеством йода циклизовалось (схема 47) в замещенный 4Я-тиено[2,3-6][1,4]бензотиазин96. При десульфироватіи бензотиазина никелем Ренся с незначительным выходом был выделен тиено[3,2-]индол.
Постоянный интерес к химии тиено[3,2-6]пирролов обусловлен их огромным биологическим потенциалом и возможностью получать на их основе аналоги природных соединений и лекарственные препараты нового поколения. Кроме того, производные тиено[3,2-]лиррола, являющиеся изостерами индола, представляют значительный интерес в качестве исходных соединений для синтеза различных красителей и материалов для оптоэлектроники.
Был разработан метод синтеза тиофенового аналога важнейшей природной аминокислоты Z-триптофана, в которой индольная система была заменена на тиено[3,2-]пиррольную. Подобная замена может привести к улучшению медико-биологических характеристик известных лекарственных препаратов. На схеме 48А изображен синтез 3-тиено[3,2-6]пирролил-аланина; недостатком этого метода является трудность очистки полученной аминокислоты
Синтез производных тиено[3,2-]пиррола с оксо-, тиоксо- и дицианометиленовой группами
Целью данной работы был поиск путей синтеза ранее неизвестных производных тиено[3,2-&]пирроленинов и тиено[3,2-»]пирролинов, являющихся исходными соединениями для синтеза фотохромних спиросоединений, цианиновых красителей и биологически-активных веществ. Этот класс гетероциклических соединений до наших работ был практически неизвестен. Тиено[3,2-6]пирроленины - изостеры индоленинов -представляют значительный интерес в качестве исходных соединений для получения фотохромных материалов и красителей106,107,108,109. В литературе запатентованы два представителя тиено[3,2-6]пирроленинов, однако метод их синтеза трудоемок, а выходы низкие70 (см. схему 28).
Подавляющее большинство фотохромных спиросоединений построено на основе индолина106. Представлялось интересным синтезировать близкие аналоги этих веществ, содержащие тиено[3,2- ]пиррольные фрагменты вместо индольных. Подобная замена бензольного цикла на тиофеновый в фотохромных продуктах может привести к появлению новых полезных свойств и обусловить дальнейшую химическую модификацию продуктов.
В качестве исходных соединений для наших исследований были выбраны легкодоступные59 производные 4-гидрокси-2-метил-3-карбалкокситиофенов. Эти соединения довольно просто модифицируются - из них можно получать аминотиофены и производные тиенилгидразина, которые в дальнейшем применялись нами в работе. Поиск путей синтеза (схема 53) тиено[3,2-й]пирроленинов и тиено[3,2-6]пирролинов проводился по трем основным направлениям: А) из ариламинотиофенов были синтезированы производные тиено[3,2-6]пиррола с оксо-, тиоксо- и дицианометиленовой группами; В) изучалась реакция образования тиено[3,2-6]пирроленинов из тиенилгидразинов по реакции Фишера в одну стадию; С) из производных тиенилгидразина по реакции Фишера были получены 2,5,6-триметил-тиено[3,2-й]пирролы, которые в дальнейшем превращались в тиено[3,2-6]пирролснины. Предполагалось, что на основе этой структуры будут синтезированы производные И и III - индольные аналоги которых являются классическими предшественниками спиросоединений. Индол-2-оны, которые можно рассматривать как циклические амиды, довольно хорошо изучены, существует много самых разнообразных методов их синтеза. Они находят широкое применение в медицине, а также в качестве синтонов в синтезе природных соединений"0 11 "2.
В литературе встречается ограниченное число публикаций по синтезу его ближайшего нзостератиено[3,2-6]пиррол-5-она 79,90 91, Нами разработан метод синтеза тиено[3,2-6]пиррол-5-онов За-с из легко дос щетупных 4-(ариламино)-2-метил-3-этоксикарбонилтиофенов 1а-с. С этой целью синтезирован набор аминотиофенов la-f разного строения, что позволило определить Изучено взаимодействие аминотиофенов 1 с 2-бром-2-метил-пропиноилбромидом и получены амиды 2а-с и 2f с выходами 67-90% (схема 56). Попытки ацилирования аминотиофенов Id и 1с не привели к образованию целевых продуктов, что, вероятно, связано как с пространственными затруднениями (1е), так и с низкой нуклеофильностью атома азота в амине Id. Схема 56. Для получения целевых тиено[3,2-6]пиррол-5-онов нами была изучена внутримолекулярная циклизация амидов 2а-с и 2f в условиях реакции Фриделя-Крафтса в присутствии различных кислот Льюиса (TiCU, АІСЬ и АІВгз). По аналогии с методом с ЛІСЬ в отсутствие растворителя, мы осуществляли нагревание расплавов амидов 2а-с с хлористым алюминием. Во всех случаях наблюдалось лишь осмоление реакционной смеси. Продолжительное кипячение (10 ч) амидов 2а-с в дихлорэтане в присутствии ТІСЦ или АІСІз также приводит к продуктам осмолення. При использовании в качестве растворителя нитробензола и катализатора АІВгз амиды 2а-с превращались в исходные амины 1а-с. Показано, что тиено[3.2-6]пиррол-5-оны За-с с умеренными выходами (25-40%) образуются при использовании АШг3 в дихлорэтане, причем циклизация амидов 2Ь и 2с с ароматическими заместителями при атоме азота сопровождается образованием ин-дол-2-онов 4Ь,с, а также гидролизом метоксильной группы амида 2с или продуктов его циклизации (схема 57). Получить тиенопиррол-5-он циклизацией амида 2f в указанных выше условиях не удалось. Возможно, это объясняется тем, что атом азота в соединении 2f, обладающий большей основностью, чем атом азота в ацилированных ариламинотиофенах 2а-с, образует более устойчивый комплекс с АІВгз, что приводит к снижению электронной плотности в тиофеновом кольце и затруднению внутримолекулярного алкилировапия. Полученные нами тиено[3,2-6]пиррол-5-оны За-с можно рассматривать как циклические амиды или лактамы. Из литературных источников известно несколько методов превращения амидов (в том числе замещенных индол-2-онов) в енамины. Условно эти методы можно разделить на три основные группы, коротко рассмотрим их. Первым методом является превращение 1,2,2-трим етил индоксила и 1,3,3-тризамещённых индолин-2-онов в основания Фишера при действии метиллития или метилмагний иодида115 116. Также известно превращение производных: изатина в индо-ленины при действии метиллития . Во-вторых, описаны родственные реакции Витти га методы олсфииирования различных карбонильных соединений118 - кето нов, альдегидов, сложных эфиров и амидов соответственно в алкены, енолы и енамины, с помощью титаноценовых комплексов, в том числе реагентов Теббе"9,120 121. Третьим из перечисленных методов является реакция «сульфидного сжатия», или реакция Эшенмозсра. Она заключается в превращении амидов в тиоамиды, с последующим алкилированием атома серы и взаимодействием образующихся солей с соединениями, содержащими активные метиле новые группы 2 , Заслуживает внимания метод получения енаминов , заключающийся во взаимодействии тиоамидов с оксидом тетрацианоэтилена. Первые два из перечисленных подходов не подходили нам по причине того, что в синтезированных тиено[3,2-й]пиррол-5-онах За-с, помимо амидной присутствует сложиоэфирная группа, которая создвала бы сложности при взаимодействии с реагентами Гриньяра, метиллитием и титановыми комплексами, поэтому мы сконцентрировались на третьем подходе. Изучена реакционная способность соединений Зя-с. Основное внимание при этом уделялось исследованию возможности получения на их основе тиено[3,2-А]пирролинов. Показано, например, что тиено[3,2-й]пиррол-5-он ЗЬ при кипячении с P2S5 в различных растворителях, лучшим из которых оказался диоксан, превращается в тиоамид 5 с выходом 95% (схема 58).
Синтез тиено[3,2-А]пирролиновых производных - предшественников спиросоединений
Одной из важных характеристик спирооксазинов являются длины связей Csp-N и Csp-0, которые, в основном, и определяют фотохимическую активность соединений при фотооблучении. В таблице 4 приведены длины связей для наиболее важных циклов -пиррольного и оксазинового, связанных со спиро-узлом, для молекулы 30 и близких к ней структурных аналогов индолинового ряда - SPOl и SP02. Известно, что для фотохромних спирооксазинов связь Csp-N заметно сокращена, а связь Csp-0 удлинена по сравнению со стандартными значениями (C-N 1.47 - 1.48 А, С-0 1.41-1.43А)145. Как видно из таблицы 4, в соединениях 30, SPOl и SP02 связи Csp-N укорочены по сравнению с одинарной C-N - связью. Связь Ср-0 во всех молекулах удлинена по сравнению со стандартной величиной практически в равной степени. Заметим, что связь С5-С6 в молекуле 30 сокращена по сравнению с аналогичными связями в структурах SPOl и SP02, что обусловлено конденсацией пирролинового цикла с тиофеновым вместо бензольного. Остальные длины связей в приведенных структурах совпадают в пределах погрешности (-0.003 А). Значения валентных углов в исследуемых структурах различаются не более чем на 2-3 и комментариев не требуют.
Другой важной характеристикой спирооксазинов являются торсионные углы в пирролиновом и оксазиновом циклах. Интерес к ним обусловлен тем, что они отражают степень искажения циклов в результате стерических невалентных взаимодействий между заместителями " , информируя, таким образом, об изменении взаимной ориентации орбитали НЭП (п) атома N и а -орбитали епиро-связи С-О, от чего главным образом и зависит степень n-о взаимодействия в электронновозбужденном состоянии спирооксазинов. В таблице 5 приведены торсионные углы для спирооксазинов 30 и индолинового ряда. Прежде всего, обращает на себя внимание сходство торсионных углов в пирролиновом фрагменте: различие в углах не превышает 3. Это свидетельствует о том, что конформация пирролинового цикла не зависит ни от заместителя у атома N, ни от природы кольца, с которым конденсирован. Напротив, оксазиновый фрагмент оказывается более лабильным: замена метилыюй группы на этильную или на остаток пропионовой кислоты приводит к увеличению торсионных углов на 9 - 12 . В результате этого весь нафтоксазиновый фрагмент в молекулах 30 и SPOl приобретает «скрученную» кон-формацию, что, по-видимому, найдет отражение в спектральных характеристиках этих соединений.
Таким образом, проведен сравнительный анализ пространственного строения спирооксазина тиено[3.2-6]пирролинового и индолинового рядов. Показано, что строениє спиронафтоксазинов на основе тиенопирролина близко к структуре спирооксазинов индолинового ряда. Исследованы спектральные и кинетические свойства молекул фотохромных спиронафтоксазинов 30-32 и спироп Ирана 27Ь тиенопирролинового ряда. Установлено, что электронные спектры поглощения циклических форм (А) соединений 30-32 малочувствительны к изменениям полярности среды и в случае соединений 30 и 32, имеющих схожие между собой спектральные свойства, характеризуются длинноволновым поглощением с максимумами при 305 {е 7400 М см ), 319 (є 7100 М" см" ) и 350 нм (Е-5500 М см !). В случае соединения 31 максимумы поглощения находится при 321 (є 85О0 M W) и 346 нм (є 7000 M W). При возбуждении циклических форм спирооксазинов 30-32 наблюдается термо-и фото-обратимое образование окрашенных изомеров (В), характеризующихся длинноволновым поглощением с максимумом при 610-633 нм в зависимости от свойств среды. Так, максимум полосы поглощения мероцианиновой формы (В) претерпевает батохромний сдвиг при увеличении полярности растворителя (табл. 5). Кинетические характеристики фотохромной системы (30-32) также проявляют существенную зависимость от свойств среды. Для веществ 30, 32 характерно увеличение времен жизни окрашенного изомера при переходе от малополярного толуола к этанолу. Соответствующая зависимость отражается и в изменении активационных барьеров термической реакции закрытия цикла, В случае соединений 30 и 32 также показано стерическое влияние алкильного заместителя при атоме азота на величину энергии активации, которая в толуоле составляет 56.3 (103.1, EtOH) и 65,5 кДж/моль (108,6, ЕЮН), соответственно. Отличительной особенностью кинетического поведения продукта 31 является существенное уменьшение времени жизни окрашенного изомера при переходе от толуола к этанолу (3 и 1с, соответственно) при сохранении общей тенденции увеличения активацнонного барьера термической реакции обесцвечивания. В то время как для спирооксазшюв 30-32 равновесие между спироциклической и мероцианиновой формами в растворителях различной полярности полностью смещено в сторону первой, для спиропирана 27Ь заме гное равновесное содержание окрашенного изомера наблюдается только в полярных средах и в протонных растворителях. При этом равновесная доля мероцианиновой формы для 27Ь существенно превышает таковую в фотостационарном состоянии при облучении светом с X =365 нм. Спектральные характеристики окрашенных форм спиросоединений зависят от природы растворителя (табл. 5). В частности, замена толуола на этанол приводит к коротковолновому (10-20 нм) смещению максимума поглощения открытой формы, а в случае спиропирана 27Ь этот сдвиг составил более 70 нм. Время жизни фотоиндуциро-ванного открытого изомера 27Ь в толуоле составляет 33 с. Характеристические времена термического процесса достижения равновесия (сразу после растворения) 27Ь в ацето-нитриле и этаноле составляют 109 и 337 мин (Т=20 С), соответственно. Фотоиндуцированные процессы, проходящие в растворах 30-32 и 27Ь (рис. 3 и 4) характерны для соединений этого типа. Рисунок 3. Изменение спектри поглощения оксазгта 32 в толуолыюм растворе при облучении УФ-светом (X = 365 им), интервал 1с.
![Синтез новых гетероциклических систем на основе 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов и их свойства](/i/i/4344/444254.png "Синтез новых гетероциклических систем на основе 3-аминотиено[2,3-b]пиридинов и их свойства Василин Владимир Константинович")
![3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие](/i/i/4435/49289.png "3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие Осипова Анжелика Автандиловна")
![Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола](/i/i/4593/301004.png "Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола Шимкин Алексей Алексеевич")
![Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов](/i/i/4307/436754.png "Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофенов Чевыкалова Марина Николаевна")
