Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола Шимкин Алексей Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

2. Синтез спирогиранов и мероцианиновых красителей (обзор литературы) 6

2.1. Введение 6

2.2. Образование связи с3-с4 7

2-гидроксиалъдегидов 8

Метиленових производных карбонильных соединений 15

Енаминов и имидов 16

Других производных 19

2.3. Образование связи с4-с5 19

Непредельных альдегидов и кетонов 19

Винильных производных 22

Енаминов и имидов 24

Ацетиленовых производных 27

Других производных 28

2.4. Образование связей с3-с4-с5 29

2.5. Образование связи с2-с3 30

2.6. Синтезы на основе пирановой системы 32

2.7. Перераспределение двойных связей 34

2.8. Другие методы 39

2.9. Взаимопревращение спиропиранов имероцианинов 46

3. Обсуждение результатов 50

3.1. Стратегия синтеза 50

3.2. Разработка метода синтеза 1н-[1]бензотиено[3,2-b]пирролов 51

3.3. Синтез тиено[3,2-b]пирроленинов 54

3.4. Алкилирование 3н-пирролов и сигма тройная перегруппировка их солей . 56

3.5. Синтез спиропиранов тиенопирролинового ряда и гибридов на их основе 61

3.6. Синтез спирооксазинов тиенопирролинового ряда

3.7. синтез мероцианиновых красителей 69

3.8. Спектральные исследования полученных соединений 74

5. Экспериментальная часть 80

5.1. Гидразоны тиофен-3-онов 80

5.2. 1н-[1]бензотиено[3,2-b]пирролы. 81

5.3. Тиено[3,2-b]пирроленины. 84

5.4. 2h-[1]бензотиено[3,2-b]пирролы. 86

5.5. Спиропираны тиенопирролинового ряда 89

5.6. Спиропираны2н-бензотиенопирролыюго ряда 96

5.7. Спирооксазиныбензо тиенопирролинового ряда 98

5.8. Диметиламинометилиденовыепроизводныегетероциклов

5.9. Мероцианины 2н- и 3н-бензотиенопиррольного ряда 100

5.10. Рентгенографические исследования 103

• Метиленових производных карбонильных соединений
• Синтезы на основе пирановой системы
• Алкилирование 3н-пирролов и сигма тройная перегруппировка их солей
• Спиропираны2н-бензотиенопирролыюго ряда

Введение к работе

Спиропираны привлекли внимание исследователей сначала как термохромные, а позже как фотохромные соединения. В середине XX века была высказана идея о возможности использования спиропиранов в устройствах оптической памяти, что положило начало интенсивным исследованиям по их синтезу и изучению фотохромных свойств. С появлением спирооксазинов - азааналогов спиропиранов, показывающих гораздо более высокую цикличность и продемонстрировавших возможность практического применения, -данная идея обрела второе рождение, вызвав волну исследований в этой области.

Фотоиндуцированные формы спиропиранов (спирооксазинов) по сути являются мероцианинами (азометанами), принадлежащими к интереснейшему классу красителей, обладающих уникальными свойствами, в частности, высокой поляризуемостью, что позволяет использовать их при создании нелинейно-оптических материалов. Таким образом, спиросоединения представляют собой фотоуправляемую систему с кардинально меняющимися параметрами, что выделяет их среди других классов органических фотохромов

Спектрально-кинетические характеристики спиропирано-мероцианиновой системы чрезвычайно чувствительны к различным факторам: строению гетероциклической и хроме-новой частей спиросоединений, природе заместителей и даже способу выделения, причем задача предсказания физико-химических свойств в зависимости от строения соединений до сих пор не решена. Получение новых спиросоединений и мероцианиновых красителей и изучение их свойств по-прежнему является актуальной задачей.

Подавляющее большинство известных спиропиранов и спирооксазинов построено на основе индола, одним из ближайших аналогов которого является тиенопиррол и его конденсированные производные. Данная работа продолжает исследования, проводимые в Лаборатории гетероциклических соединений ИОХ РАН, и направлена на разработку методов получения спиросоединений и мероцианиновых красителей 1-бензотиено[3,2-й]пирроли-нового ряда. Замена бензольного цикла в индоле на электроноизбыточную бензотиофеновую систему должна привести к батохромному сдвигу полос поглощения мероцианинов; кроме того, доступность бензотиофенов сделает возможным получение спиросоединений и мероцианинов с различными заместителями.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 05-03-33191) и Международного научно-технического центра (проект №2117). 

Метиленових производных карбонильных соединений

Спиро-2/7-хромены, чаще называемые спиропиранами, впервые были получены в начале XX века и привлекли внимание благодаря своим термохромным свойствам. Фотохромизм спиропиранов был открыт только в середине XX века [1, 2], тогда же началось их активное изучение. За прошедшие полвека было получено огромное количество спиропиранов самого разного строения, исследованию их фото- и термохромных свойств посвящено множество работ, главным образом с целью создания оптической памяти и молекулярных переключателей [3-6]. Кроме того, области исследования спиропиранов включают экстракцию ионов из растворов [7-10], молекулярную оптоэлектронику [11, 12], фотоконтролируемые магнетики [13-15], оптические [16] и флуоресцентные [17, 18] сенсоры на ионы металлов и биологические объекты [19].

В последнее время внимание исследователей привлекают также азааналоги спиропиранов - спирооксазины, обладающие высокой устойчивостью к действию УФ облучения. Методы их синтеза аналогичны применяющимся для получения спиропиранов, хотя и гораздо менее разнообразны, и подробно обсуждаются в существующих обзорах [20-23]. В связи с этим в данном обзоре методы синтеза спирооксазинов не рассматриваются.

При нагревании или под действием УФ света спиропираны в результате электроциклической реакции переходят в окрашенную форму, строение которой аналогично строению мерокарбоцианиновых красителей (мероцианинов с двухуглеродным мостиковым фрагментом). Раскрытие пиранового цикла наблюдается также при действии на спиропираны кислот - как протонных, так и льюисовых, в частности, катионов металлов (Схема 2.1.1). спиропиран мероцианин

Химия мероцианинов, являясь частью химии полиметиновых красителей, развивалась параллельно с изучением фотохромных спиропиранов, главным образом в связи с необходимостью получения сенсибилизаторов фотографических эмульсий [24], в частности для инфракрасной фотографии [25]. Позже были предложены такие области применения меро цианинов как нелинейная оптика [26, 27], запись и хранение информации [28], солнечная [29, 30] и водородная [31] энергетика. Интенсивно изучается способность мероцианинов к агрегации [32].

В существующих обзорах химия спиропиранов [20, 33-36] и мероцианинов [37, 38] рассматривается независимо друг от друга, между тем как методы их синтеза часто аналогичны. Данный обзор посвящен сравнительному анализу методов синтеза спиропиранов и мероцианиновых красителей, а также их взаимопревращениям. Формально к мероцианиновым красителям относятся только соединения, содержащие на концах полиеновой цепи амино- и карбонильную группы, однако в рамках данного обзора мероцианинами будут называться также открытые формы спиропиранов, в которых атом азота заменён другим гетероатомом или атомом углерода.

Возможно несколько принципиальных схем синтеза спиропиранов и мероцианинов, в каждой из которых ключевой стадией является создание одной или нескольких связей пиранового кольца или полиметиновой цепочки, а также присоединение спиросочленённого кольца к хроменовой части. Многие методы являются общими для обоих классов, поскольку большинство синтезов спиропиранов протекает через образование мероцианинов с их последующей циклизацией; методы, в которых образование связи Сг-О является ключевым, рассматриваются среди прочих малораспространённых синтезов в разделе "Другие методы". Отдельная глава посвящена взаимопревращению спиропиранов и мероцианинов.

Данный подход является, по-видимому, наиболее рациональным, поскольку позволяет использовать легкодоступные метиленактивные гетероциклические соединения и различные производные салициловых альдегидов. Подавляющее большинство известных фотохромных спиропиранов получено именно этим способом [36]. Мероцианиновые красители часто также получают с использованием данного подхода, хотя методы их синтеза зачастую имеют свою специфику. В частности, если для получения спиропиранов в подавляющем большинстве случаев используются 2-гидроксиальдегиды, то синтезы меро-цианинов чаще основаны на реакциях их азотистых аналогов - имидов и iV-ацетиланилинов.

Основным подходом к синтезу спиропирановой системы является конденсация метиленовых оснований (в частности основания Фишера I) или солей гетероциклов с салициловыми альдегидами, во втором случае проводимая обычно в присутствии триэтил-амина или пиперидина [36]. Часто реакцию проводят в инертной атмосфере, иногда в темноте. На первом этапе реакции образуется мероцианин II; в случае соблюдения условий, необходимых для устойчивости спиро-формы (см. разд. 2.9), этот мероцианин циклизуется, давая спиропиран III (Схема 2.2.1). Обратимость всего процесса подтверждается получением мероцианинов взаимодействием спиропиранов с 2-гидрокси-3,5-динитробензальдегидом [35].

Данным методом можно получать спиропираны на основе как конденсированных, так и неконденсированных гетероциклов, а также спиробипиранов. Реакцию проводят в различных растворителях. Чаще всего используют спирт (обычно этанол), встречаются синтезы в пиридине [39-41], бутаноне [42-44], тетрагидрофуране [45, 46], уксусной кислоте [47]. Использование бензола [48-50] или толуола [51] позволяет проводить реакцию в безводных условиях, что в ряде случаев значительно увеличивает выходы спиропиранов. При низкой растворимости реагентов синтез проводят в диметилформамиде [52]. В редких случаях используют гидроксиальдегид - одновременно как реагент и растворитель [53]. Как правило, применяют абсолютные растворители, хотя синтез спиропиранов 4-азаиндолинового ряда проводили в смеси этанол-вода [39]. В большинстве случаев требуется нагревание, но реакции активных гетероциклических оснований протекают при комнатной температуре [54, 55]. На основе этого подхода был разработан эффективный твердофазный метод синтеза 5 -сукцинимидоспиропиранов, конденсация иммобилизованного индолина с салициловыми альдегидами проводилась в ДМФА [56].

Выходы в этой реакции существенно зависят от природы исходных веществ и условий проведения реакции, чаще всего высокие. Использование солей азотистых гетеро-циклов вместо метиленовых оснований обычно не сказывается на выходах. В данной реакции могут использоваться соли гетероциклов, содержащих как метильную, так и метиленовую группу, что позволяет получать спиропираны с различными заместителями в положении 3. Наличие донорных заместителей как в гетероцикле, так и в гидроксиальдегиде приводит к уменьшению выходов спиропиранов [33,57]. Используя ацетали гидрокси-альдегидов, выходы спиропиранов можно повысить на 5-10% [48]. Время реакции сокращается до 10-20 мин при активации с помощью ультразвука, при этом выходы спиропиранов сопоставимы с выходами в классическом синтезе [58].

Основной побочной реакцией в данном синтезе спиропиранов является образование дигидрохроменов типа IV - продуктов присоединения двух молекул индолина I к одной молекуле салицилового альдегида. Они получаются либо после атаки индолина по первоначально образующемуся карбинолу V, либо в результате присоединения по Михаэлю индолина к мероцианину VI [59, 60] (Схема 2.2.2). Было показано, что спиропиран в условиях реакции с избытком индолина не взаимодействует.

Уменьшению выхода продукта IV способствует увеличение продолжительности реакции и повышение температуры. Понижение полярности растворителя приводит к уменьшению выхода как побочного продукта IV, так и спиропирана [59]. Хороших результатов удаётся достичь при проведении реакции при 140С в метаноле или ДМСО в автоклаве.

В некоторых случаях продукты типа IV являются основными. Так, при проведении реакции между солью тетраметилиндолия и 2-гидрокси-4-диэтиламинобензальдегидом в спирте в присутствии триэтиламина единственным выделенным продуктом было соединение, аналогичное IV [61]. Получить целевой спиропиран удалось, проводя конденсацию в изопропиловом спирте в присутствии фосфорной кислоты с последующим разложением образующегося дигидрофосфата водным раствором аммиака.

Синтезы на основе пирановой системы

При взаимодействии 2-аминофенола с пираном CXX в кипящем хлористом метилене с выходом 29% был выделен спиропиран CXXI [215] (Схема 2.6.4). Реакции CXX с другими нуклеофилами приводят к самым разнообразным продуктам, часто сопровождаясь раскрытием оксазинового цикла.

Диполярное присоединение 1,2,3-бензотиадиазола к тиокумаринам приводит к спиро-пиранам бензодитиольного ряда CXXII [216] (Схема 2.6.5). Метод может быть использован для получения 3- и 4-замещённых спиропиранов, однако при наличии электроноакцепторных заместителей в кумарине реакция не идёт.

Фотоприсоединение этиленов к тиохромен-2-ону позволяет получать спиропираны тиетанового ряда CXXIII [217] (Схема 2.6.6). В случае простых олефинов регио-селективность реакции невысока, однако при наличии таких заместителей, как циано- или сложноэфирная группа, образуется только один изомер. Взаимодействие тиохромона с 2,3-дигидрофураном приводит к диспиро-продукту CXXIV с выходом 70%.

Взаимодействием 6-метилхромен-2-она с цериевой солью пропандиола был получен спиропиран тетрагидрофуранового ряда CXXV с выходом 76% [218] (Схема 2.6.7).

Восстановление флавона CXXVI литийалюмогидридом приводит к спиропирану бензофуранового ряда CXXVIII [219] (Схема 2.6.8). По-видимому, реакция идёт через образование диола CXXVII, одновременно циклизующемуся и дегидратирующемуся.

Хромен-4-оны, содержащие готовый спиропирановый скелет, могут служить удобными исходными соединениями в синтезах спиропиранов [220, 221]. Восстановление хромен-4-онов CXXIX или их взаимодействие с реактивами Гриньяра [222] приводит к спиртам CXXX, при дегидратации которых образуются спиропираны CXXXI, как незамещённые, так и содержащие заместители в положении 4 (Схема 2.7.1). Для дегидратации могут использоваться различные реагенты: разбавленная соляная [223, 224] или серная [225] кислота, сульфат меди [226], однако чаще всего применяется и-толуолсульфокислота в бензоле или толуоле с азеотропным отгоном воды [227-230]. Выходы во всех случаях высокие, хотя последний способ является, по-видимому, наиболее предпочтительным [231].

Дегидратация хроман-4-ола, аналогичного CXXX (R = г -Bu), наряду с хроменом приводит к его изомеру, содержащему экзо-двойную связь, который со временем самопроизвольно переходит в хромен [223]. Существует модификация данного метода, позволяющая получать 3-метилзамещённые спиропираны [232].

Длительное кипячение хромен-4-онов CXXXII с тригалогенидами фосфора приводит к 4-замещённым спиропиранам CXXXIII [233] (Схема 2.7.2). Выходы в большинстве случаев составляют 52-65%. Использование тригалогенидов фосфора вместо пентагалогенидов позволяет избежать побочных реакций, в частности, галогенирования в положение 3 пиранового цикла. Последовательность реакций бромирования хроман-3-она, фиксации енольной формы и её восстановления приводит к 3-бромпроизводным CXXXIV, открывая путь к различным конденсированным и неконденсированным спиропиранам [221].

Действие на непредельные кетоны CXXXVI реагента Лавессона (LR) приводит к появлению крайне активного тиокетона, способного взаимодействовать с LR по типу [4+2] циклоприсоединения, выброс из получающегося интермедиата CXXXVII атома серы приводит к тиафосфоленам CXXXVIII [235] (Схема 2.7.4).

При изучении превращений спиробихроманов CXXXIX под действием кислот было обнаружено, что в ряде случаев основными продуктами реакции являются спиропираны CXL, в качестве побочного образуется спиробииндан CXLI [236] (Схема 2.7.5). Выходы хро-менов CXL достигают 40%.

В результате [2+4] циклоприсоединения двух молекул тиокетона, образующегося при отщеплении хлора от а-хлорсульфенилхлорида CXLII, со средними выходами получаются трис-спиропродукты CXLIII [237] (Схема 2.7.6). О

Кетоны CXLIV, являющиеся таутомерами 4-гидроксимероцианинов, получают гидролизом соответствующих этоксипроизводных действием пиридина при 130С [238] или обработкой 48% НВг при нагревании [239]. При обработке кетонов CXLIV хлорокисью фосфора образуются соли мероцианинов CXLV, содержащие в положении 4 атом хлора [240] (Схема 2.7.7). В случае нитропроизводного с выходом 5% удалось выделить 4-хлор-спиропиран CXLVI.

Взаимодействие солей CXLV или спиропирана CXLVI с 1,3,3-триметил-2-метилен-индолином приводит к спиропиранам CXLVII. Из-за наличия объёмного индолинового заместителя в положении 4 они устойчивы в спиро-форме и не раскрываются даже в ДМСО.

Аналогичная реакция с солями 2- и 4-метилхинолиния приводит к карбоцианиновым красителям CXLVIII и CXLIX, содержащим в мезо-положении 2-гидроксифенильный заместитель. Причиной этого, по-видимому, является меньшая устойчивость хиноидной формы хинолина по сравнению с индолином, что сказывается и на выходах красителей (4 и 16% соответственно).

Конденсация солей азотистых гетероциклов с З-формилхромен-4-оном приводит к солям CL, при взаимодействии которых с нуклеофилами происходит перераспределение двойных связей с образованием мероцианиновой системы CLI [241] (Схема 2.7.8). Присоединение этанола и диметиламина обратимо, при подкислении мероцианина CLI снова получается соль

Соли CL, являясь производными хромен-4-она, способны реагировать с метилен-активными соединениями с раскрытием пиранового кольца и образованием мероцианинов с 2-гидроксифенильным заместителем (см. стр. 16).

Иногда спиропираны и мероцианины получают алкилированием гидроксистириловых производных, образующихся при конденсации азотистых гетероциклов, таких как индолени-ны, тиазолы или имидазолы, с гидроксиальдегидами [242-244]. Данный путь связан с трудностями избирательного алкилирования, поскольку протекание реакции возможно не только по атому азота, но и по атому кислорода. Так, алкилирование соединения CLII метил-иодидом в абсолютном бензоле с последующим разложением образующейся соли пиперидином приводит к спиропирану CLIII (Схема 2.7.9), однако общий выход (-8%) в этом случае значительно ниже, чем в "классическом" синтезе [50]. разделе методов носит частный характер и характеризуются невысокими выходами, однако некоторые могут быть рекомендованы для синтеза соединений, получение которых другими способами крайне затруднительно.

Поликонденсация салицилового альдегида, ацетоуксусного эфира и метиламина с выходом 50% приводит к спиропирану хромено[3,4-с]пиридинового ряда CLIV (Схема 2.8.1) [245]. Несмотря на внешнюю схожесть с методами, представленными в разд. 2.2, ключевой стадией данного синтеза является, по-видимому, образование связи Ccirapo-N, и по сути он ближе к методам на основе пирановой системы (разд. 2.6).

Алкилирование 3н-пирролов и сигма тройная перегруппировка их солей

Попытки оценить влияние строения спиропиранов на их свойства проводились неоднократно. Рассматривалось влияние на термохромные свойства спиропиранов таких факторов, как наличие донорных и акцепторных заместителей в гетероциклической и хроменовой частях молекулы, стерическое влияние заместителей, полярность растворителя [271]. Одно из наиболее интересных наблюдений заключается в увеличении устойчивости открытой формы при введении в хроменовую часть молекулы как акцепторных (NO2), так и донорных (ОМе) заместителей.

Была показана взаимосвязь устойчивости спиро- или мероцианиновой формы с энергией локализации реакционного центра La , величиной положительного заряда qa, кислотностью и химическим сдвигом в спектрах 13С ЯМР а-углеродного атома соответствующих гетероциклических катионов, а также с потенциалами их восстановления [272-274]. Лучше всего предсказанные и экспериментальные данные соотносятся для величин La и qa: при La 6.2 эВ и qa 0.18 ё при конденсации гетероциклических солей с салициловым альдегидом следует ожидать образования спиропиранов. Устойчивость спиропирановой формы была предсказана для соединений, получаемых из салицилового альдегида и солей индолия, бензоксазолия, бензотиазолия, бензопириллия, фенантридиния. Напротив, соединения, построенные на основе пиридина, хинолина, изохинолина, бензоксазола, бенз-имидазола должны существовать в виде мероцианинов.

Сделанные предсказания во многом оправдались. Так, взаимодействие соли оксазолия с салициловыми альдегидами действительно приводит к спиропиранам CXCIV [77]. Конденсация солей бензимидазолия с салициловыми альдегидами приводит к мероциани-новым красителям CXCV (X = NMe) [244], однако введением одной или двух нитрогрупп в бензимидазольную систему удалось сдвинуть равновесие в сторону закрытой формы и получить спиропираны CXCVI [275].

Введение акцепторных заместителей в хроменовой части, наоборот, увеличивает устойчивость открытой формы. Так, взаимодействие 1,3,3-триметил-2-метилениндолина с 2-гидрокси-3,5-динитробензальдегидом приводит к практически нерастворимому мероцианину CXCV (X = СМе2), проявляющему свойства обратного фотохрома [276]. Введение заместителя в положение 3 молекулы стабилизирует закрытую форму, причём влияние имеет как электронный, так и стерический фактор (см. стр. 11). Конденсация солей 2-этилбензотиазолия с салициловыми альдегидами приводит к спиропиранам CXCVII [51, 92], хотя производные, не содержащие заместителя в положении 3, представляют собой мероцианины CXCVIII [88, 89]. Аналогично из солей 1,2,3-триметилхинолиния образуются спиропираны CXCIX [277], в то время как реакции солей 1,2-диметилхинолиния приводят к мероцианинам [90].

Конденсация тетрагидрокарбазола с различными салициловыми альдегидами приводит к спиропиранам, более устойчивым по сравнению с аналогами, не имеющими дополнительного цикла [278]. В частности, был получен спиропиран с двумя нитрогруппами в хроменовой части молекулы. Повышенная устойчивость закрытой формы таких соединений позволила получить спиропираны CC с неконденсированным пирановым циклом, хотя долгое время считалось, что для образования спиро-формы аннелирование необходимо [279]. В то же время конденсация другого циклического индолина с 2-гидрокси-5-нитробензаль-дегидом приводит с выходом 53% к фиолетовому красителю CCI, проявляющему свойства обратного фотохрома [280], т.е. в данном случае наблюдается дестабилизация циклической формы.

На равновесие в системе спиропиран-мероцианин большое влияние оказывает природа растворителя. Так, при взаимодействия солей дигидрооксазолия с 2-гидрокси-З-метокси-5-нитробензальдегидом в зависимости от используемого растворителя могут быть выделены спиропираны или мероцианины [48]. Часто образующиеся первоначально мероцианины могут быть превращены в спиропираны перекристаллизацией из малополярных растворителей [281-283] или осаждением из ацетоновых растворов [72, 275]. Наоборот, увеличение полярности и появление водородных связей может сделать открытую форму спиропирана устойчивой [42]. Иногда образующийся мероцианин удаётся выделить осажде ниєм или быстрым подщелачиванием растворов гидроксистириловых солей [52]. Введение спиропиранов в полимерную матрицу увеличивает время жизни фотоиндуцированной формы, к такому же результату приводит введение длинных алкильных заместителей [284].

Как правило, при замене бензольного кольца в хроменовой части на гетероцикл образуются устойчивые мероцианины, не способные циклизоваться в спиропираны, однако существуют примеры спиропиранов с гетероциклическими остатками вместо бензольного ядра. Выше уже упоминались соединения, в которых пирановое кольцо аннелировано с пиран-2-оновым (стр. 26), пиразольным (стр. 42), а также шестичленными азотсодержащими (стр. 42) циклами, существующие при этом в спиро-форме. Вообще азапроизводные спиропиранов, по-видимому, не склонны образовывать мероцианины. Так, соли CCIII, образующиеся при алкилировании спиропиранов CCII, остаются в закрытой форме [285-287]. При этом соли CCIV на основе других шестичленных гетероциклов (пирилий, тио-пирилий) являются мероцианинами, проявляющими свойства обратных фотохромов, т.е. способными при облучении обесцвечиваться [288].

Из мероцианинов CCV, не проявляющих фотохромных свойств, при температуре 450С и давлении 210- -110-6 Тор были получены бесцветные плёнки спиропиранов CCVI, структура которых была подтверждена методом ЯМР 1Н (Схема 2.9.1). Полученные плёнки окрашивались при облучении УФ-светом и вновь обесцвечивались под действием видимого света. По-видимому, образующиеся фотомероцианины CCVII отличаются от исходных соединений CCV конфигурацией двойной связи при пиразольном фрагменте, поскольку конфигурации других двойных связей не должны оказывать существенное влияние на фотохромные свойства данных соединений.

Подводя итоги литературного обзора, можно констатировать, что к настоящему времени разработано огромное количество методов синтеза спиропиранов и мероцианинов, применимых для получения соединений различного строения. Среди всех известных методов в качестве наиболее универсального можно выделить подход, основанный на построении связи С3-С4, исходящий из метиленовых производных гетероциклов или их солей и салициловых альдегидов или их аналогов. Преимуществами данного подхода являются как доступность исходных соединений, так и возможность широкого варьирования заместителей в гетероциклической и хроменовой частях молекулы. Именно этот метод использовался при получении подавляющего большинства фотохромных спиросоединений, в том числе на основе производных индола. Поэтому для синтеза спиросоединений и мероцианинов 1-бензотиено[3,2-Ь]пирролинового ряда нами был выбран именно этот подход.

Спиропираны2н-бензотиенопирролыюго ряда

Спектральное исследование мероцианинов - производных индола (L), ЪН- (41а) и 1Н-бензотиенопиррола (42а) - показало, что замена бензольного кольца в индольном фрагменте на электроноизбыточную бензотиофеновую систему приводит, как и для открытых форм спиропиранов, к батохромному сдвигу полосы поглощения (Рисунок 3.8.4). Мероцианин 39а принципиально отличается от двух прочих тем, что в его структуре амино- и карбонильный фрагменты разделены не двумя, а тремя двойными связями. Сдви полосы поглощения мероцианина 39а относительно индолинового аналога L достигает 136 нм. Наблюдаемые в спектре две длинноволновых полосы поглощения, по-видимому, объясняются агрегацией молекул красителя в растворе. 1,5

Мероцианины 41а и 42а были использованы для окрашивания синтетических тканей.4 Цвета получаются яркие и насыщенные, хотя наблюдается некоторая неоднородность окрашивания. Были проведены предварительные исследования выцветания: образцы тканей подвергались облучению нефильтрованным УФ-светом (лампа ДРТ-240) с расстояния 7 см. Измерение реального потока излучения не проводилось, расчёт основывался на максимальной мощности лампы (240 Вт); таким образом, полученные результаты носят приблизительный характер.

Облучение образцов в течение 5 мин не вызывает заметных изменений окраски. Плотность потока излучения УФ-лампы (-0.27 Вт/см2) больше плотности потока излучения Солнца (3.7-10" Вт/см , [312]) в 7.3-10 раз, таким образом, 5 мин выдерживания под УФ-лампой соответствует -600 ч непрерывного нахождения на солнце. Увеличение времени экспозиции до 30 мин приводит к обесцвечиванию образцов на 25-30%.

Мероцианин 41а был использован в качестве красителя для приготовления композитов.6 Материал на основе растянутого полиэтилена, содержащий жидкокристаллическую фазу ZLI 1695 и 0.5%-ную добавку мероцианина 41а обладает ярко выраженным дихроизмом.

Введение в композитную плёнку нематического фотохромного допанта О приводит к тому, что при облучении полученной плёнки УФ-светом величина дихроизма изменяется (Рисунок 3.8.5). Благодаря этому при помещении плёнки между скрещенными поляризаторами можно видеть рисунок, нанесённый светом, в виде светло-голубых участков на красном фоне, сохраняющийся в течение нескольких минут. (а) полярная диаграмма поглощения света на длине волны 535 нм до () и после (о) облучения УФ светом; (Ь) поляризационная микрофоторафия композитной плёнки с нанесённым рисунком. 4. ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие гидразона бензотиофен-3-она с различными кетонами в условиях реакции Фишера. Разработан эффективный метод синтеза производных 1#- и 3#-[1]бензотиено[3,2-Ь]пиррола.

2. Получен широкий ряд спиропиранов и спирооксазинов на основе тиено[3,2-Ь]пиррола, содержащих донорные и акцепторные заместители в обеих частях молекулы, что позволило получить как классические спиросоединения, так и "обратные" фотохромы.

3. Предложен удобный метод синтеза мероцианинов исходя из диметиламино-метилиденовых производных гетероциклических кетонов, и синтезированы первые представители мероцианиновых красителей бензотиенопирролинового ряда.

4. Обнаружена и исследована сигматропная перегруппировка солей Зі7-бензотиено-пирролия, приводящая к ранее неизвестным конденсированным производным 2Н-пиррола. Показано, что на процесс оказывают влияние заместители как в бензольном, так и в пиррольном циклах.

5. На основе 2#-бензотиенопирролов - продуктов перегруппировки ЗЯ-пирролов -получены спиропираны и мероцианиновые красители нового типа с максимумами поглощения, смещёнными более чем на ПО нм в длинноволновую область по сравнению с "классическими" аналогами.

6. Исследованы спектральные свойства полученных спиросоединений и мероцианиновых красителей. Установлено, что введение в молекулу электроноизбыточной бензо-тиофеновой системы приводит к батохромному сдвигу (до 40 нм) полос поглощения относительно индолиновых аналогов. 5. Экспериментальная часть

Спектры ЯМР ( Н, Си двухмерные) регистрировали на спектрометрах Bruker DRX-500, АМ-300, WM-250 и АС-200. Масс-спектры снимали на приборе Kratos (70 eV) с прямым вводом образца. Температуры плавления измерялись на микроскопном столике Boetius и не корректировались. Электронные спектры снимали на спектрофотометре ЛОМО СФ-256У. О завершении реакций судили по данным ТСХ (Silufol UV-254). Для колоночной хроматографии использовали силикагель фирмы “Merck” (0.060-0.200). Были использованы коммерчески доступные (Acros, Merck) реагенты и растворители. З-Ацетокси-1-бензотиофен [313], 3-ацетокси-5-нитро-1-бензотиофен [314], тиено[2,3-Ь]пиридин-3-ол [315], З-гидрокси-1-бензотиофен-2-карбальдегид [316] получали по известным методикам. Гидроксильдегиды -исходные соединения для получения спиропиранов и мероцианинов кумаринового ряда (7-гидрокси-4-метил-2-оксо-2Я-хромен-8-карбальдегид, 6-гидрокси-4-метил-2-оксо-2Я-хромен-5-карбальдегд и 4-гидрокси-2-оксо-2Я-хромен-3-карбальдегид) - предоставлены д.х.н., проф. Травенем В. Ф. (РХТУ им. Д. И. Менделеева) [87], для получения оснований Шиффа (4-диэтиламино-2-гидроксибензальдегид и 2-гидрокси-5-метилизофталевый альдегид) - к.х.н. Поповым Л. Д. (Химический факультет РГУ).

К раствору 0.05 моль тиофен-3-она 1-3 или соответствующего ацетильного производного в 15 мл этанола при перемешивании прибавляли 0.86 (5 ммоль) и-толуол-сульфокислоты и 15 мл (0.3 моль) гидразингидрата. Потемневший раствор кипятили 2-5 ч, при этом он светлеет. Реакционную смесь охлаждали и оставляли при перемешивании на 4 ч. Осадок отфильтровывали, промывали небольшим количеством этанола. После разбавления маточного раствора водой осадок отфильтровывали и объединяли с предыдущим.

A. К суспензии 2.0 (12 ммоль) гидразона 4 в 10 мл метанола при перемешивании прибавляли 14 ммоль соответствующего кетона. Реакционную смесь кипятили 15 мин, и к образовавшемуся раствору прибавляли 1.5 мл (15 ммоль) соляной кислоты. Потемневший раствор кипятили 1 ч, охлаждали, выливали в 100 мл холодной воды и экстрагировали этилацетатом. После упаривания растворителя продукт перекристаллизовывали из подходящего растворителя или очищали хроматографически (элюент петрол. эфир / этил ацетат 10:1). B. К суспензии 2.0 (12 ммоль) гидразона 4 в 15 мл бензола при перемешивании прибавляли 14 ммоль соответствующего кетона. Реакционную смесь кипятили 15 мин, при этом осадок растворялся. Сквозь кипящий раствор пропускали хлороводород. Выпавший коричневато-серый осадок в течение 1 ч растворялся. Реакционную смесь охлаждали, профильтровывали, и растворитель упаривали в вакууме. Продукт очищали перекристалли зацией или хроматографически. C. К суспензии 2.46 (12 ммоль) гидрохлорида гидразона 4 в 30 мл бензола при перемешивании прибавляли 14 ммоль соответствующего кетона. Реакционную смесь кипятили 2 ч, при этом осадок соли 4 растворялся. Растворитель упаривали при пониженном давлении, остаток перекристаллизовывали из подходящего растворителя или очищали хроматографически.

Похожие диссертации на Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пиррола

Синтез и нуклеофильные превращения 4-алкоксикарбонил-1,5-диарил-4-метилпирроло[3,4-b]пиррол-2,3,6-трионов и 3-ароил-1H-бензо[b]пирроло[1,2-d][1,4]оксазин-1,2,4-трионовДыренков, Ростислав Олегович

Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофеновЧевыкалова Марина Николаевна

Синтез конденсированных гетероциклических систем индола на основе 2, 1, 3-бензотиадиазоловТитов, Геннадий Алексеевич

Синтез 1,2,4-триазолопиримидинов на основе реакций 1-замещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов с 1,3-биэлектрофильными реагентамиАстахов, Александр Владимирович

Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена)Ковалев Дмитрий Анатольевич

Новый подход к синтезу производных адамантана на основе превращений 4-(1-адамантил)-1,2,3-тиадиазолаЩипалкин Андрей Александрович

Синтез и свойства 1-амино-5-гидрокси-1,2,3-триазолов. Получение новых конденсированных гетероциклов на их основе Савельева Елена Анатольевна

Синтез замещенных и спироаннелированных бенз-2-азепинов, 1,2,3-оксатиазин-2,2-диоксидов, азетидинов, 7-окса-1-азабицикло[2.2.1]гептанов и 6-фенилпиперидин-4-олов на основе гомоаллиламинов и их нитронов. Изучение [3+2] циклоприсоединения алкенов к N-оксиду 4,5-дигидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1'-циклогексана]Зубков, Федор Иванович

Синтез 1,2-аннелированных пирролов на основе внутримолекулярной реакции Пааля-КнорраЩербинин, Виталий Александрович

Синтез адамантилсодержащих кетонов на основе 1,3-дегидроадамантана и 5,7-диметил-1,3-дегидроадамантана и их свойстваКунаев Роман Уазерович