Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена) Ковалев Дмитрий Анатольевич

Введение к работе

Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных задач, стоящих перед химиками-органиками является создание методов синтеза труднодоступных и неизвестных соединений. Это связано с тем, что появляются новые возможности синтеза соединений, которые представляют интерес для теоретической и прикладной химии. К таким веществам относятся малоизвестные и, следовательно, малоизученные производные азапиренов.

Среди немногочисленных синтезированных представителей подобных соединений были найдены органические люминофоры, красители, эффективные лекарственные препараты. В последнее время возрос интерес к таким структурам как люминесцентным интеркаляторам.

Малая доступность таких соединений определяется, в первую очередь, отсутствием удобных методов пери-аннелирования карбоциклических и гетероциклических ядер к феналенам и азафеналенам.

Поэтому данная работа посвящена решению этой проблемы на примере 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена).

Цель работы: разработка способов аннелирования карбоциклического, пиридинового, пиридазинового ядра к 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3] триазину (1,2,3- триазафеналену), и на их основе, методов синтеза производных 1,2,3-триазапиренов, 1,2,3,7-тетраазапиренов и 1,2,3,6,7-пентаазапиренов.

Научная новизна и практическая значимость. Изучена реакция 1,3,5-триазинов с 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазинами. Определено направление реакции в зависимости от соотношения реагентов, температуры, природы дополнительного реагента, наличия заместителя в пери-положении 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазинов. Показано, что при использовании в реакции с феналенами (азафеналенами) и дигидрофеналенами 1,2-х кратного избытка 1,3,5-триазинов в ПФК образуются 2-азапирены, 2,7-диазапирены, ранее неизвестные 1,2,7-триазапирены и 1,2,3,7-тетраазапирены, на основании чего разработаны методы их синтеза. При наличии в пери-положении карбонильной группы образуются 1,2,3,7-тетраазапирены с различными заместителями в положениях 6 и 8. Исключение составляет реакция 1,2,3-триазафенален-6(7)-карбальдегида с 2,4,6-триметил-1,3,5-триазином. В этом случае образуется ранее неизвестный 6-гидрокси-1,2,3-триазапирен. При наличии в соседнем положении нитрозогруппы происходит пери-аннелирование пиридазинового ядра, и образуются ранее неизвестные 1,2,3,6,7-пентаазапирены. Выяснено, что реакция 1,2,3-триазафеналенов с 2.5-х кратным избытком 1,3,5-триазинов при температуре 50-60⁰С приводит к образованию продуктов моноформилирования (ацилирования) по пери-положениям, на основе чего разработан метод синтеза 6(7)-формил-, 6(7)-ацетил- и 6(7)-бензоил-1,2,3-триазафеналенов. Кетоны, производные 1,2,3-триазафеналена, были также получены по реакции Фриделя-Крафтса. У производных 1,2,3-триазафеналена найдено наличие медленной во времени ЯМР аннулярной таутомерии. Выяснено, что аннелирование пиридинового цикла можно осуществить взаимодействием 1,2,3-триазафеналена с ароматическими нитрилами в ПФК, на основе чего разработан метод синтеза 1,2,3,7-тетраазапиренов. Открыт новый трехкомпонентный синтез для пери-аннелирования карбоциклического и пиридинового ядра к 1,2,3-триазафеналенам, основанный на взаимодействии последних с 1,3,5-триазинами в присутствии карбонильных соединений в ПФК. Таким образом, разработан метод синтеза ранее недоступных производных 1,2,3-триазапирена и 1,2,3,7-тетраазапирена. В ходе выполнения диссертации синтезированы 4 ранее неизвестные гетероциклические системы.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на международном симпозиуме «International Symposium on Advances in Synthetic and Medical Chemistry» (ASMC 07), С. Петербург, 2007 г.; X Молодежной научной школы-конференции по органической химии, Уфа, 2007 г.; 2-й Международной научной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии», Астрахань, 2008 г.; на 51-53 научных конференциях преподавателей и студентов Ставропольского государственного университета, 2006-2008 г.г.

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях (все в журналах перечня ВАК) и 4 тезисах докладов конференций.

Достоверность полученных результатов. Строение полученных соединений подтверждено с помощью ¹H, ¹³С ЯМР и ИК-спектроскопии, данными элементного анализа, в ряде случаев масс-спектрометрии и встречным синтезом.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 112 страницах, иллюстрирована 75 схемами, 12 таблицами и 13 рисунками. Библиография содержит 128 литературных источников.

Похожие диссертации на Синтез азапиренов на основе 1Н-нафто[1,8-de][1,2,3]триазина (1,2,3-триазафеналена)

Синтез 1,2,4-триазолопиримидинов на основе реакций 1-замещенных 3,5-диамино-1,2,4-триазолов с 1,3-биэлектрофильными реагентамиАстахов, Александр Владимирович

Синтез конденсированных гетероциклических систем индола на основе 2, 1, 3-бензотиадиазоловТитов, Геннадий Алексеевич

Синтез спиросоединений и мероцианинов на основе 1-бензотиено[3,2-b]пирролаШимкин Алексей Алексеевич

Новый подход к синтезу производных адамантана на основе превращений 4-(1-адамантил)-1,2,3-тиадиазолаЩипалкин Андрей Александрович

Синтез и каталитические свойства дифосфиновых лигандов на основе 2,3-дигидроиндено[2,1-b]фосфолов и дитиофеновЧевыкалова Марина Николаевна

Синтез и свойства 1-амино-5-гидрокси-1,2,3-триазолов. Получение новых конденсированных гетероциклов на их основе Савельева Елена Анатольевна

Синтез замещенных и спироаннелированных бенз-2-азепинов, 1,2,3-оксатиазин-2,2-диоксидов, азетидинов, 7-окса-1-азабицикло[2.2.1]гептанов и 6-фенилпиперидин-4-олов на основе гомоаллиламинов и их нитронов. Изучение [3+2] циклоприсоединения алкенов к N-оксиду 4,5-дигидро-5-метил-3Н-спиро[бенз-2-азепин-3,1'-циклогексана]Зубков, Федор Иванович

Перегруппировки и трансформации 1,2,3-тиадиазолов в синтезе производных 1,2,3-триазолаГлухарева Татьяна Владимировна

Генерация ионов оксодиазония. Новые методы синтеза 1,2,3,4-тетразин-1,3-диоксидовКленов, Михаил Сергеевич

Изучение механизма синтеза конденсированных 1,2,3-триазол-2-оксидов методом функционала плотностиЗверева, Марина Николаевна