Введение к работе
Актуальность темы. Последние десятилетия ознаменовались бурным развитием исследований в области карбокатионов. Эти активные промежуточные частицы являются ключевыми интермедна-тами таких важных процессов, как реакции электрофильного ароматического замещения, сольволиз с анхимерным содействием, электро-фильное присоединение к ненасыщенным системам. Благодаря широкому применению современных физических методов исатедования к настоящему времени накоплена весьма обширная информация о строении и динамике карбокатионов (ст-комплексов).
Наряду с о-комплексами для объяснения механизмов вышеупомянутых реакций всё шире привлекаются и другие положительно заряженные промежуточные частицы, а именно, ^-комплексы ненасыщенных соединений с электрофильными агентами.
К началу диссертационной работы сведения о строении и динамике я-комплексов ненасыщенных соединений с электрофильными агентами были весьма ограниченны, а. между тем. данные такого рода необходимы для более полного и глубокого понимания механизмов широкого ряда катионоидных реакций. Следует отметить. что изучение катионных органических нитрозониевых л-комплексов является частью исатедования механизмов таких важных реакций, как нитрозохлорированне ненасыщенных соединений и нитрозиро-вание ароматических соединений.
Основные цели работы заключались в генерировании тс-комп-лексов олефиновых и полицнклических ароматических соединений с нитрозоний-катионом. изучении их строения и динамики, а также в выяснении природы коматексоз катиона NO+ с метилированными бензолами в растворе.
Объекты и методы исследования. В качестве модатьных соединений были выбраны 2.3-диметил-2-бутен. 1.2.3.3.4.5.6.6 октаметил-1.4-циклогексадиен. дейтерозамешённые гексаметилбензолы. нафталин и его метилзамещённые производные и l-R-2-метилаиенафтилены (R= СНз. CH?D. СН:С1. Вг). Выбор этих соединений был обуатовлен ате-дующими причинами. Во-первых, экспериментальные сведения о я-комплексах олефинов с нитрозоний-катионом в литературе отсутствовали. 2.3-Диметил-2-бутен является одним из простейших олефинов, а октаметил-1.4-ииклогексадиен мог бы оказаться удачной моделью для выявления я.тс-перегруппировки комплекса. Во-вторых, вопрос о строении комплексов моноциклических ароматических
углеводородов с нитрозоний-катионом в растворе не был решён надёжно в пользу л-комплекса. Дейтерозамещённые гексаметилбен-золы позволяют изучить изотопные эффекты в л-комплексах с нитрозоний-катионом. Известно, что величина изотопного расщепления в спектрах ЯМР |5С позволяет получить надёжный ответ на вопрос об образовании л- или ст-комплекса или их взаимопревращении (Saunders М. et al., 1980). В-третьих, сведения о л-комплексах полициклических ароматических соединений с нитрозоний-катионом к началу нашей работы отсутствовали. Наконец, 1-R-2-метилаценафтилены представляли особый интерес для изучения комплексообразования с катионом NO+ как модельные структуры, имеющие в своём составе ненасыщенные фрагменты двух типов - двойную связь С=С и ароматическое кольцо.
Исследования проводили с использованием методов низкотемпературного ЯМР, изотопного возмущения резонанса-равновесия и квантовохимических расчётов.
Научная новизна и практическая ценность. Нами генерированы первые представители "долговечных" я-комплексов олефиновых соединений с нитрозоний-катионом - Ж)+-2,3-диметил-2-бутен и NO+-октаметил-1,4-циклогексадиен. Методом ЯМР изучены строение и динамика этих л-комплексов.
Установлено, что л-комплекс МО+-октаметил-1,4-циклогекса-диен претерпевает вырожденную л,л-перегруппировку путём внутри-и межмолекулярной миграций группы NO, причём скорость межмолекулярной миграции группы N0 возрастает при переходе от SCh-SO2CIF-CD2CI2 к SO2-CD2CI2.
На примере "долговечных" комплексов дейтерированных гекса-метилбензолов Сб(СОз)п(СНз)б-п с нитрозоний-катионом установлено, что при взаимодействии гексаметилбензола с катионом NO+ в растворе образуется л-, а не о-комплекс. Показано, что применима аддитивная схема расчёта изотопных эффектов для кольцевых атомов углерода комплексов, основанная на инкрементах замещения группы СНз на CD3 в гексаметилбензоле.
Нами генерированы первые представители л-комплексов полициклических ароматических соединений [нафталин и его метилпроиз-водные, а также l-R-2-метилаценафтилены (R= СНз, CH2D, СНгСІ, Br)] с нитрозоний-катионом. Методом ЯМР 'Н, 13С получены данные, свидетельствующие в пользу того, что в л-комплексах 1-R-2-метилаценафтиленов катион NO+ координирован по связи С'=С2, а в л-комплексах метилнафталинов - по метилированному кольцу, причём комплексы нафталина, 1,4-, 1,5-, 1,8-и 2,3-диметилнафталинов
имеют динамическую природу.
Найдено, что во всех изученных 7г-ко"мплексах имеет место значительный перенос положительного заряда с катиона NO+ на остов гс-комплексов.
На примере комплексов 1,2-диметилаценафтилена с различными электрофильными агентами (NO+ и др.) предложена кинетическая шкала относительной устойчивости катионных о- и л-комплексов и построен ряд склонности электрофильных агентов к образованию
71-КОМПЛЄКСОВ.
Обнаружены обратимые температурные изменения в спектрах ЯМР 'Н л-комплексов моно- и диметилнафталинов с нитрозоний-катионом, обусловленные появлением в растворе соответствующих катион-радикалов аренов, что позволяет сделать заключение о перспективности этих ^-комплексов в качестве моделей для изучения реакции переноса электрона с ароматического субстрата на электро-фильный агент - важной стадии в альтернативном механизме реакции электрофильного ароматического замещения.
Обнаружено, что u-комплексы 1-фтор-, 1-метил-, 1,2-диметил-, 1,3-диметил-, 1,8-диметилнафталинов с нитрозоний-катионом способны к превращению в соответствующие 1,Г-бинафтилы, что указывает на синтетическую значимость этих я-комплексов.
Анализ результатов проведенных исследований в совокупности с имеющимися литературными данными способствует более глубокому пониманию природы ^-комплексов органических ненасыщенных соединений с нитрозоний-катионом.
Апробация работы. Основные результаты обсуждены на семинарах по физической органической химии НИОХ СО РАН, конкурсах научных работ Института, а также на ряде конференций и совещаний: VII Всесоюзное совещание по комплексам с переносом заряда и ион-радикальным солям (Черноголовка, 1988 г.), Всесоюзная конференция молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза" (г. Иркутск, 1988 г.), IV Всесоюзная конференция по химии низких температур (М.: МГУ, 1988 г.), II Конференция молодых ученых-химиков (г. Донецк, 1990 г.), 12th Conference IUPAC on Physical Organic Chemistry (Padova, Italy, 1994 г.).
Публикации. Основной материал опубликован в 6 статьях и тезисах 5 докладов.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 115 стр., содержит 27 таблиц и 18 рисунков; состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы, включающего 161 наименование. В главе I представлен обзор литературных данных о л-комплексах
