Содержание к диссертации
1. Введение 5
2. Литературный обзор. Синтез и исследование фотохромних соединений, содержащих в своем составе краун-эфирные фрагменты.
2.1. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых основаны на протекании электроциклических реакций
2.1.1. Дигидроиндолизины 8
2.1.2. Спиробензопираны 9
2.1.3. Спироиндолинонафтоксазины 15
2.1.4. Бензо- и нафтопираны (хромены) 16
2.1.5. Фульгиды 18
2.1.6. Дигетарилэтены 19
2.2. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых основаны на протекании реакции циклоприсоединения
2.2.1. [4+4]-Фотоциклоприсоединение краунсодержащих соединений. 20
2.2.2. [2+2]-Фотоциклоприсоединение краунсодержащих соединений. 22
2.3. Краунсодержащие системы, фотохромизм которых основан на фотоиндуцированной диссоциации.
2.4. Краунсодержащие системы, фотохромные превращения которых основаны на реакции траяс-г(ис-фотоизомеризации
2.4.1. Краунсодержащие стильбены 29
2.4.2. Краунсодержащие гетарилфенилэтены 32
2.4.3. Краунсодержащие стириловые, полиметиновые и цианиновые красители 36
2.4.4. Краунсодержащие азостириловые красители 43
2.4.5. Краунсодержащие азобензолы 44
3. Обсуждение результатов 49
3.1. Синтез краунсодержащих интермедиатов и производных гетероциклических оснований - полупродуктов для получения фотохромных краун-соединений
3.1.1. Краунсодержащие кетоны и пропаргиловые спирты 51
3.1.2. Формильные производные бензокраун-эфиров и фенилазакраун-эфиров, краунсодержащая коричная кислота
3.1.3. Формильные производных бензотиакраун-соединений 54
3.1.4. Формильные производные бензоазакраун-эфиров и бензокриптандов 60
3.1.5. Синтез гетероциклических производных 71
3.1.6. Синтез замещенных бензобистиазолов 74
3.2. Синтез, структура, исследование комплексообразующих свойств и фотохимии краунсодержащих гетарилфенилэтиленов
3.2.1. Синтез 2-стирилбензотиазола, содержащего бензо-15-краун-5-фрагмент 79
3.2.2. Синтез бензо-15-краун-5-эфир содержащего 2-стирилбензотиазола различными заместителями в бензотиазолиевой части и при двойной С=С связи
3.2.3. Синтез бензо-15-краун-5-содержащих гетарилфенилэтиленов различными гетероциклическими остатками
3.2.4. Синтез 2-стирилбензотиазолов, содержащих краун-эфирные фрагменты различным сочетанием О, N, S-гетероатомов
3.2.5. Строение краунсодержащих гетарилфенилэтиленов 92
3.2.6. Кватернизация краунсодержащих гетарилфенилэтиленов 97
3.2.7. Комплексообразование краунсодержащих гетарилфенилэтиленов 97
3.2.8. Фотохимические свойства краунсодержащих гетарилфенилэтиленов 113
3.3. Синтез, структура, комплексообразование и фотохромные превращения краунсодержащих стириловых красителей
3.3.1. Синтез краунсодержащих стириловых красителей 130
3.3.2. Структура краунсодержащих стириловых красителей 131
3.3.3. Свойства катионных краунсодержащих стириловых красителей 135
3.3.4. Свойства бетаиновых краунсодержащих стириловых красителей 140
3. 4. Синтез, комплексообразование и фотохромные превращения краунсодержащих оснований, стириловых и азометиновых красителей на основе бензобистиазола
3.4.1. Синтез краунсодержащих оснований, стириловых и азометиновых красителей на основе замещенных бензобистиазолов
3.4.2. Комплексообразование краунсодержащего бензобис(2-стирил)тиазола 155
3.4.3. Фотохромные превращения краунсодержащего бензобис(2- стирил)тиазола
3.5. Синтез и свойства краунсодержащих спиро[индолино-2,3'- [ЗН]нафто[2,1-Ь]- [1,4]оксазинов и и спиробензотиазолинонафтоксазинов
3.5.1. Синтез и исследование спиро[индолино-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь]- [1,4]оксазинов, соединенных с аза-15-краун-5-эфиром через гибкие спейсеры
3.5.2. Синтез и исследование мероцианиной формы краунсодержащего спиробензотиазолинонафтоксазина
3.5.3. Синтез и исследование спиро[индолино-2,3'-[ЗН]нафто[2,1-Ь]- [1,4]оксазинов с сопряженными аза-15(18)-краун-5(6) эфирными фрагменгтами
Синтез и свойства краунсодержащих 3,3-дифенил-ЗН-нафто[і]пиранов 218
3.6.1. Синтез краунсодержащих 3,3-дифенил-ЗН-нафто[г]пиранов 218
3.6.2 Исследование комплексообразующих и фотохромных краунсодержащих 3,3 - дифени л-3 Н-нафто [ f] пиранов
3.7. Примеры практического применения фотохромных краун-соединений 226
3.7.1. Краунсодержащие гетарилфенилэтены 226
3.7.2. Свойства амфифильных краунсодержащих стириловых красителей 228
3.7.3. Исследование комплексообразования 3,3-Дифенил-ЗН-бензо[/]хромена, содержащего аза-18-краун-6-эфир, в полимерном слое
3.8. Заключение 239
4. Экспериментальная часть 240
5. Выводы 295
6. Список литературы 298
Введение к работе
Одной из основных задач при получении фотохромних молекул с практически полезными характеристиками является отыскание подходов к управлению спектрально-кинетическими характеристиками соединений. Знание закономерностей получения соединений с заданными свойствами позволяет вести целенаправленный синтез фотохромной молекулы, а не отыскивать необходимый образец из множества синтезированных объектов. Наиболее широко используемый прием для модификации свойств фотохромных соединений в настоящее время является вариация природы заместителя и его положения в молекуле. В данной работе представлен альтернативный подход, связанный с введением ионофорного фрагмента в фотохромную молекулу. При связывании катионов металлов ионофорным фрагментом фотохромной молекулы происходит существенное изменение практически полезных свойств таких, как фотостабильность, фоточувствительность и протяженность оперативной рабочей оптической области. С другой стороны, введение ионофорного фрагмента в фотохромную систему приводит к образованию оптических сенсоров на катионы металлов. А изменения в структуре подобного лиганда, которые могут быть вызваны фототрансформацией фотохромной части, окажут существенное влияние на комплексообразующие свойства системы.
Введение краун-эфирного фрагмента в фотохромную молекулу открывает путь для создания новых функциональных супрамолекулярных систем. Как показали наши исследования, в присутствии катионов металлов может происходить образование супрамолекулярных комплексов из краунсодержащих фотохромных молекул, отличных по своим физическим характеристикам от исходных реагентов.
В представленной диссертационной работе проведены разработка методов синтеза наиболее важных классов фотохромных соединений, содержащих краун-эфирные фрагменты (гетарилфенилэтены, стириловые и бисстириловые красители, спиронафтоксазины, нафтопираны), исследованы стабильность и структуры образующихся комплексов, проанализирована фототрансформация соединений в присутствии и отсутствии катионов металлов, определены типы структур, в которых процесс комплексообразования наиболее существенным образом влияет на спектрально-кинетические характеристики молекулы, а также осуществен поиск типов структур, которые могут быть использованы для фотопереключения их способности к связыванию с катионами металлов.
Предложенные в работе фотохромные системы проявляют свойства, перспективные для использования их в качестве химических сенсоров на катионы металлов, фотоуправляемые элементы в системах по экстракции катионов металлов, катализе, мембранном транспорте.
Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН к.х.н. Ю. В. Федорову, к.х.н. А. И. Ведерникову, к.х.н. Е. Н. Андрюхиной, к.х.н. О. Е. Ещеуловой, к.ф.-м.н. Ю. П. Строкачу, н.с. Т. М. Валовой, к.х.н. В. Г. Авакяну, м.н.с. Ю. В. Першиной, инж. Н. Э. Шепель, аспирантам А. В. Кошкину, А. В. Чебуньковой, И. Е. Бароновой, М. М Машура, студентам А. В. Линдеману, П. В. Смолину, М. Б. Бобровскому, П. В. Цапенко, а также к.ф.-м.н. Е. Н. Ушакову, к.ф.-м.н. В. Б. Назарову (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), проф. Л. Г. Кузьминой, к.х.н. А. В. Чуракову (Институт общей и неорганической химии РАН), проф. С. Ю. Зайцеву (Московская государственная академия ветеринарной медицины), к.ф.-м.н. А. В. Феофонову, аспиранту Ю. А. Алавердяну, к.х.н. Т. И. Сергеевой (Институт биогранической химии РАН), участвовавших в работе на разных ее этапах.
Автор благодарит фонды РФФИ, INTAS, CRDF, DFG, PICS, Российскую Академию наук и Министерство науки и технологий РФ за финансовую поддержку исследований.
