Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важнейших свойств пиридина и его аннелированных производных является способность к реакциям раскрытия и трансформации цикла. Эти реакции вызывают значительный теоретический интерес, однако большинство из них не используются в препаративных целях. Особенно привлекательными являются реакции трансформации пиридинового ядра под действием С-нуклеофилов. Это связано прежде всего с тем, что карбанионы, имея разнообразные структуру и функциональные группы, обладают потенциальной способностью к различным типам включения в состав образующейся молекулы в реакциях трансформации пиридинового ядра. Мы поставили задачу реализовать потенциал этого типа превращений для синтеза фотоактивных соединений.
Разрабатываемая нами новая методология синтеза фотоактивных соединений с использованием трансформации пиридинового ядра представляется нам в ряде случаев перспективной альтернативой существующим в химии традиционным подходам.
Важной областью применения этой методологии может быть создание молекулярных устройств и машин. Одним из свойств молекул, пригодных для этих целей, должна быть способность к самосборке. Удобным способом управления такими системами является свет, который можно легко регулировать как по длине волны, так и по количеству.
Представляло интерес объединить фрагмент краун-эфира и стириловый краситель, содержащий двойную связь -С=С-, с целью получения соединений, обладающих как способностью к самосборке в комплексы, так и к молекулярному фотопереключению.
Другим перспективным направлением является молекулярное конструирование светоизлучающих супрамолекулярных систем. Такие системы могут быть построены на основе циклодекстринов, которые легко образуют комплексы включения. Циклодекстриновые псевдоротаксановые комплексы с протяженными молекулами "гостей" рассматриваются в качестве прототипов молекулярных машин челночного типа. Однако до сих пор описаны лишь единичные примеры фоточувствительных псевдоротаксановых комплексов. Возможные преимущества фоточувствительных псевдоротаксановых комплексов на основе циклодекстринов и органических люминофоров нафталинового ряда до настоящего времени все еще остаются нереализованными.
Ещё один тип молекулярного светоизлучающего устройства может быть создан на основе супрамолекулярных люминесцентных комплексов с лантанидами. Востребованными в этом отношении являются комплексы Eu(III) и ТЬ(Ш) с лигандами пиридинового ряда, обладающие интенсивной флуоресценцией. Несмотря на явную перспективность таких комплексов набор используемых лигандов пиридинового ряда недостаточно широк.
Данная работа выполнена при финансовой поддержке Российской академии наук, Министерства образования и науки РФ (№ 02.435.112.002, № 02.435.111.2010), Международного научно-технического центра (ISIC) (№ 2368), Международного научного фонда (ISF) (№ M8Q000, № M8Q300).
Цель работы. Разработка метода синтеза краунсодержащих стириловых красителей индоленинового ряда с использованием превращения солей нитропиридиния в индолы, изучение их спектральных характеристик, комплексообразующих свойств и транс-цис-фотоизомеризации. Разработка метода синтеза 4-нафтилпиридинов и 4-нафтилдипиридила, с использованием новой реакции межмолекулярной трансформации пиридинового ядра, исследование их флуоресцентных свойств и комплексообразования с циклодекстринами и в составе комплексов с лантанидами. Первичное исследование биологической активности полученных 4-нафтилпиридинов с целью выявления нейропротекторных и нейротоксических свойств.
Научная новизна. Предложен метод синтеза неописанных ранее краунсодержащих стириловых красителей индоленинового ряда. За основу подхода к их получению был взят метод синтеза индолов из солей нитропиридиния, ацетона и алкиламинов. Был уточнён механизм начальных стадий трансформации пиридинового цикла в индольный и оптимизирована методика синтеза полиалкилиндолов.
Впервые осуществлено исследование структуры, спектральных, комплексообразующих и фотохимических свойств краунсодержащих стириловых красителей индоленинового ряда. Была установлена способность красителей этого типа образовывать супрамолекулярные комплексы, которые обладают свойствами молекулярных фотопереключателей.
Предсказана и экспериментально реализована новая реакция трансформации пиридинового ядра солей изохинолиния в 4-нафтилпиридины и 4-нафтилдипиридил. Изучен предполагаемый механизм протекания этой реакции. Было установлено, что незамещенный изохинолин также может участвовать в реакциях трансформации пиридинового цикла. На примере солей 2-метилбензотиазолия продемонстрирована возможность распространения найденной реакции на другие гетероциклические системы.
Изучены флуоресцентные свойства и комплексообразование 4-нафтилпиридина и его производных с циклодекстринами и редкоземельными металлами. Исследована нейропротекторная и нейротоксическая активность четвертичных солей нафтилпиридиния.
Практическая ценность. Усовершенствован препаративный метод синтеза индолов из солей нитропиридиния. Разработан удобный и эффективный синтез солей полиметилиндолениния, что в практическом отношении даёт возможность для
регулирования гидрофильно-липофильного баланса синтезируемых красителей, увеличения их устойчивости к фотодеградации.
Разработан метод получения краунсодержащих стириловых красителей индоленинового ряда, который стал предметом патента РФ. Синтезированные красители нового типа проявляют значительную селективность к различным катионам металлов.
Разработан простой и удобный метод синтеза 4-нафтилпиридинов и 4-нафтилдипиридила с использованием доступных веществ, высокой степени чистоты и с хорошими выходами, который стал предметом патента РФ. Полученные нафтильные производные дипиридила и пиридина перспективны в качестве лигандов и органических люминофоров.
Предложен метод получения комплексов лантанидов с производными нафтилпиридина, которые могут представлять интерес в качестве эффективных металлокомплексных люминофоров.
Разработаны методы синтеза функциональных производных 4-нафтилпиридина, проявляющих нейропротекторные и нейротоксические свойства.
Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликованы 9 статей, получены 2 патента, 1 статья принята в печать. Результаты исследований докладывались и обсуждались на XXVIII Научной конференции факультета физико-математических и естественных наук (Москва, 1992), XL - ХЫ Всероссийских научных конференциях по проблемам математики, информатики, физики, химии и методики преподавания естественных дисциплин Российского университета дружбы народов (Москва, 2004 - 2005), на Международной конференции по фотохимии содружества независимых государств (Киев, Украина, 1992), The Seventh International Conference on Organized Molecular Films (Numana (Ancona), Italy, 1995), XX International conference on photochemistry (Moscow, Russia, 2001), IX Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, Россия, 2004), X International seminar on inclusion compounds (ISIC-10) (Kazan, Russia, 2005), VIII Молодежной научной школе-конференции no органической химии (Казань, Россия, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. Н. Коста (Москва, Россия, 2005), II Молодежной конференции ИОХРАН (Москва, Россия, 2006).
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа общим объёмом 175 страниц состоит из введения, списка используемых в диссертации сокращений, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Диссертация содержит 149 схем, 43 таблицы и 18 рисунков. Список литературы включает 259 публикаций.
