Введение к работе
Актуальность темы. Одна из основных проблем, возникающих при изучении процессов одноэлектронного окисления органических соединений в газовой и конденсированной фазах, связана с тем, что на их кинетику и термодинамику сильное влияние, кроме реорганизации среды (внешней сфери), оказывает геометрическая перестройка внутренних степеней свобода. Особенно большое внимание внутрисферной реорганизации следует уделять при изучении конформационно лабильных молекул. Подтвердить это можно пока ограниченным набором сведений, наиболее надежные среди которых получены для дафенила и его производных. Дифенил согласно результатам прямых и косвенных методов имеет непдоску» структуру в газовой фазе и растворе. В твердой матрице и кристаллическом состоянии молекулы дафенила плоские. Одаозлектронное окисление этого соединения приводит к эффекту, качественно подобному смене фазового состояния (газ -раствор - твердая матрица) - катион-радикал дафенила приобретает близкую к плоской пространственную структуру. За малым исключением сказанное исчерпывает накопленную к настоящему времени информацию о стереоэлектронной реорганизации катион-радикалов (КР) связанных циклических систем. В последнее десятилетие ведутся интенсивные исследования электрохимического поведения и электропроводности такого типа соединений. Конечной целью этих исследований является выяснение условий, необходимых для создания на их основе проводящих материалов. Однако многие из уже полученных данных, в особеннности электрохимических, с трудом интерпретируются даже на качественном уровне. Это обусловлено отсутствием соответствующей информации о стереоэлектроннюс следствиях одноэлектронного окисления связанных циклических систем. Существует также вопрос о правомерности переноса структурных данных, полученных в твердой фазе, на жидкую или газовую. Статистические подходы к решению таких задач только начинают развиваться. Имеющиеся пробелы есть возможность заполнить, исследуя качественные и количественные аспекты воздействия фазоЕого состояния, переноса электрона и заряда на конформацию разных по химическому строению связанных циклических систем. В связи с этим в данном исследовании в качестве объектов выбраны следующие гетероаналоги дафенила (ГД):
X = ИН, NAlk, '"^~4 ІГ^Ґ Y = О, S, -CH=CH- '
NCH=CH.?, S NT \' H = H, Alk, Hal
Рассмотрели свойства 42 нейтральных молекул (НМ), в том числе 2-арилшгрролов, 2,2'-фурилпирролов (2-ФуП), 2,2'-тиенилпирролов (ТП), 2,2'-димидазолилов (ДШМ), дафенилов (ДФ), 2,2'-дитиенилэ, 3-фенидтиофена, 2-фенилселенофена, а также КР и донорно-акцептор-ных те—к комплексов всех перечисленных классов соединений.
Цель работы. Цель настоящей работы заключается е экспериментально-теоретическом изучении электронного и пространственного строения молекул и катион-радикалов гетероаналогов дифенила в разных фазовых состояниях и средах. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
подробно проанализировать орбитальное и конформационное строение гетероаналогов дифенила,
рассмотреть влияние фазового состояния и свойств среда на конформационное строение нейтральных молекул,
провести анализ ультрафиолетовых спектров (УФС) катион-радикалов, выявить кумпансовские электронные переходы, соотнести их положение на энергетической шкале с данными фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) и получить информацию о пространственном строении КР,
изучить причины, приводящие к изменению конформзции ГД при их ионизации,
проанализировать конформационное строение 2-арилпирролов в составе донорно-акцепторных л-и комплексов, предшествующих образованию ионизированных форм в растворе.
Научная новизна работы. Впервые получены систематические сведения об электронном и пространственном строении большого числа гетероаналогов дифенила, а также о влиянии на race одноэлект-ронной ионизации и ксшлексообрззоЕзния с л-экцепторами. Совокупность результатов позволила установить, что при переносе электрона и заряда геометрически лабильные представители обсуждаемого класса соединений сильно уплощаются. Выявлены закономерности во влиянии злкилькых и галоидных заместителей нз конформзцию НМ и их КР. Проанализированы причины, приводящие к более плоской кон-формации ионизированных форм исследуемых соединений.
Практическая ценность работы. Полученные результаты могут служить качественной и количественной основой для интерпретации спектральных данных и физико-химических свойств исследованных ГД и других связанных циклических систем (СЦС). Ими можно воспользоваться также при рассмотрении экспериментальных данных о реакционной способности гетероаналогов дифенила в процессах, иницииру-
емых одноэлектронным переносом. Возможно применение полученных данных и при направленном синтезе СЦС с заданным комплексом свойств.
Публикации. Результаты исследования отражены в 6 статьях, опубликованных в центральных периодических журналах.
Апробация работы. Материалы работы частично докладывались на VII Всесоюзном совещании по проблеме "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (КОМИС-7)(Черноголовка, 1988) и III семинаре "Исследование электронного строения органических и эле-ментоорганическшс соединений методам фотоэлектронной, рентгено-электронной и рентгеновской спектроскопии (Новосибирск, 1988).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по использовании методов ФЭ- и УФ-спектроскопии при исследованиях электронного и пространственного строения катион-радикалов. В глзеє 2 списываются методики, используемые для получения экспериментальных данных, и детали квантоЕохимических расчетов. В главе 3 излагаются результаты исследования орбитального и информационного строения ГД по данным ФЭС, УФС и квантовой химии. В главе 4 представлены сведения об УФ-спектрах и пространственной структуре КР гетероанало-гов индена и дифенила. Глава 5 посвящена изучению конформацяи 2-арилпирролов в состаєе докорко-акцелторнвх ял-комплекссв.
Работа изложена на 167 страницах машинописного текста, включая 38 таблиц, 32 рисунка и список литературы из 162 наименований.
