Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор. Катион-радикалы ряда фенотиазина и феноксазина 8
1.1. Физические свойства и номенклатура исходных соединений 8
1.2. Методы получения исходных гетероциклов 9
1.2.1. Получение фенотиазина 10
1.2.2. Получение феноксазина 10
1.3. Молекулярная конфигурация 11
1.4. Гетероциклические катион-радикалы 13
1.4.1. Стабильность и общие свойства 13
1.4.2. Фрагментация гетероциклических катион-радикалов 17
1.5. Процессы последовательного одноэлектронного окисления в ряду фенотиазина и феноксазина 19
1.5.1. Электрохимическая генерация окисленных форм 22
1.5.2. Химические методы получения катион-радикалов 22
1.6. Реакционная способность катион-радикалов фенотиазина и феноксазина 24
1.6.1. Влияние среды 25
1.6.2. Действие кислот 27
1.6.3. Реакции с нуклеофильными реагентами 29
1.7. Данные ЭПР исследований 33
1.8. Концепция 7г-избыточности в химии гетероароматических соединений 37
1.8.1. Классификация тг-избыточных гетероциклов 39
2 Обсуждение результатов исследований 42
2.1 Синтез исходных соединений 42
2.2 Реакции одноэлектронного окисления в ряду N-замещенных фенотиазинов и феноксазинов 43
2.3 Данные ЭПР исследований катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина 48
2.3.1. Структурные параметры катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина 58
2.3.2. Температурная зависимость спектров ЭПР 61
2.4 Структура катион-радикалов с позиций концепции л-избыточности гетероароматических соединений 64
2.5 Окисление галогенсодержащими растворителями 71
2.6 Взаимосвязь л-избыточности и реакционной способности гетероциклов при одноэлектронном окислении 73
2.6.1. Влияние заместителей 73
2.6.2. Сульфоксиды и сульфоны N-производных фенотиазина 74
2.7 Влияние гетероатома на реакционную способность при одноэлектронном окислении 78
3.Экспериментальная часть 80
3.1 Синтез фенотиазина (1) 81
3.2 Синтез феноксазина (9) 81
3.3 Получение и очистка реагентов и растворителей 81
3.3.1. Растворители 81
3.3.2. Синтез хлорангидридов карбоновых кислот 81
3.3.3. Амид натрия 82
3.3.4. Реагенты одноэлектронного окисления 82
3.4 Методика определения фосгена 82
3.5 Методика определения пероксидов 82
3.6 Синтез N-метилфенотиазина (2) 82
3.7. Синтез N-этилфенотиазина (3) 83
3.8. Синтез N-производных фенотиазина (4, 5) и феноксазина (10-12) в жидком аммиаке. Общая методика 83
3.9. N-ацетилфеноксазин (13) 83
3.10. N-ацетилфенотиазин (6) 84
3.11. Получение N-ацильных производных фенотиазина (7, 8) и феноксазина (14,15). Общая методика 84
3.12. Синтез 5-оксидов N-производных фенотиазина (23-25). Общая методика 84
3.13. Синтез 5,5-диоксидов N-производных фенотиазина (26-28). Общая методика 85
3.14. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина 85
3.14.1. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина (16-19) окислением азотной кислотой. Общая методика 85
3.14.2. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных фенотиазина (16-18) окислением бромом. Общая методика 86
3.14.3. Синтез перхлоратов катион-радикалов N-производных феноксазина (20-21). Общая методика 86
3.15. Генерация катион-радикалов в растворах 87
Выводы 92
Список литературы 94
- Процессы последовательного одноэлектронного окисления в ряду фенотиазина и феноксазина
- Данные ЭПР исследований катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина
- Синтез N-метилфенотиазина (2)
- Получение N-ацильных производных фенотиазина (7, 8) и феноксазина (14,15). Общая методика
Введение к работе
Фенотиазин, феноксазин и их производные занимают важное место среди гетероциклических соединений в виду их широкого практического использования. Большое применение данные вещества нашли благодаря своей биологической активности. Лекарственные препараты на их основе известны прежде всего как антидепрессанты нервной системы, особенно с сильно выраженным седативным, противоэпилептическим и транквилизирующим действием. Для производных данных гетероциклов также характерны спазмолитические, антитуберкулезные, противорвотные, антигельминтные свойства. Кроме потенциального фармакологического использования существуют различные другие области их практического применения: красители, индикаторы, антиоксиданты смазочных масел и полимеров, стабилизаторы и катализаторы процессов полимеризации, радиопротекторы, полупродукты в органическом синтезе.
Во многих случаях уникальные свойства рассматриваемых гетероциклических соединений связаны со способностью образовывать стабильные катион-радикалы. Склонность к передаче одного электрона особенно ярко выражена у соединений, содержащих гетероатом (О, S, N), содержащий не-поделенную пару электронов. Одноэлектронное окисление гетероцикличе-ских соединений, как и восстановление их дикатионов, приводит к соответствующим катион-радикалам, химия которых в настоящее время представляет собой стремительно развивающуюся и многообещающую область химической науки. По ряду объективных причин химия гетероциклических катион-радикалов - наиболее развитый раздел химии катион-радикалов вообще. Становится все более очевидным, что образование катион-радикалов - одна из важнейших черт в химическом поведении многих гетероциклических соединений, нередко предопределяющая механизм их реакций. В настоящее время разработаны достаточно удобные способы генерирования различных катион-радикалов и эффективные методы исследования их электронной структуры. Тем не менее, до сих пор относительно мало известно об их собственно химических свойствах. Мы почти не умеем использовать катион-радикалы в препаративной химии. Несомненно, однако, что развитие этого направления способно актуализировать химию гетероциклических соединений и открыть новые перспективы в синтезе гетероцик-лов.
Катион-радикальные системы фенотиазина и феноксазина уже привлекали внимание исследователей. Тем не менее, некоторые свойства данных молекулярных систем были изучены недостаточно и требуют уточнения. В частности, интерес представляет структура катион-радикалов N-производных данных гетероциклов, не получившая однозначной интерпретации. Также относительно мало известно об их собственно химических свойствах, и практически отсутствует прикладная сторона вопроса для данных объектов.
Таким образом, вопросы всестороннего изучения способов генерации, выделения, свойств и реакционной способности катион-радикалов ряда фенотиазина и феноксазина, а также поиска новых теоретических подходов для интерпретации и прогнозирования их реакционной способности и направлений их практического применения безусловно являются актуальными и представляют интерес как с теоретической точки зрения, так и с позиций их практического использования.
Цель настоящего исследования заключалась в следующем: - изучить процессы одноэлектронного окисления в рядах производных фенотиазина и феноксазина в зависимости от природы окислителя и заместителя при атоме азота гетероцикла; - установить закономерности структуры катион-радикалов N-произ водных указанных гетероциклов с использованием физических методов исследования и методов квантовой химии;
- изучить возможность применения концепции 7г-избыточности гете роароматических соединений для интерпретации свойств рассматриваемых классов соединений и их катион-радикалов.
Диссертация выполнена на кафедре физической химии Института физики и химии Мордовского государственного университета имени Н. П. Огарева в соответствии с Координационным планом РАН по научному направлению 2.12 "Химия элементоорганических соединений" (2.12.3.2 и 2.12.6.4).
Процессы последовательного одноэлектронного окисления в ряду фенотиазина и феноксазина
Для дальнейшего подтверждения связи донорных свойств рассматриваемых гетероциклов с я-избыточностью центрального гетерокольца было предпринято изучение реакционной способности при одноэлектронном окислении соединений (2-4) с окисленной серной функцией. Исходя из концепции тс-избыточности, в молекулах сульфоксидов N-производных фенотиазинов кислород в силу своей большей электроотрицательности будет смещать на себя часть электронной плотности гетерокольца, повышая тем самым ароматичность гетероцикла и делая его более устойчивым к окислению (уменьшается гс-донорность). В ряду сульфонов это свойство должно быть выражено значительнее. Это предположение подтверждается литературными данными [1] по значениям потенциалов окисления фенотиазин-5-оксида и фенотиазин-5,5 диоксида, которые приближенно равны 800 и 900 мВ соответственно, что значительно превышает потенциал окисления (270 мВ) самого фенотиазина [57J= Были синтезированны следующие соединения: 1Ч-метилфенотиазин-5-оксид (23), №этилфенотиазин-5-оксид (24), 1Ч-бензилфенотиазин-5 -оксид (25), К-метилфенотиазин-5,5-диоксид (26), 1Ч-этилфенотиазин-5,5-диоксид (27), 1Ч-бензилфенотиазин-5,5-диоксид (28).Сульфоксиды и сульфоны были синтезированы по известным методикам [108] окислением N-производных фенотиазина 30%-ой перекисью водорода. Получение сульфоксидов проводили в среде спирта и ацетона, а сульфонов в ледяной уксусной кислоте. Соединения (23-27) очищали перекристаллизацией, их константы представлены в табл. 2.6. Удобным методом идентификации сульфоксидов и сульфонов ряда фенотиазина является УФ-спектроскопия [1]. В спектрах электронного поглощения фенотиазин-5-оксидов наблюдается четыре абсорбционных максимума поглощения, что подтверждает наличие в этих соединениях группы S=0. В ряду сульфонов наличию двух групп S=0 отвечают увеличенные в есколько раз значения молярной экстинкции по сравнению с аналогичными сульфоксидами. Далее было изучено взаимодействие синтезированных сульфоксидов (23-25) и сульфонов (26-28) с окислителями, представленными в табл. 2.3. Рис. 2.8. Спектры ЭПР сульфоксидов и сульфонов N-производных фенотиазина в серной кислоте: а)К-метилфенотиазин-8-оксид(ак ан=7.4 Э); б)М-этилфенотиазин-8-оксид; B)N-бензилфенотиазин-8-оксид(а } ан=8,0Э); г)К-метилфенотиазин-8,8-диоксид (ам ан=7.4 Э).
Сульфокеиды (23-25) при взаимодействии с 70%-ой НСЮ4 и растворами H2SO4 претерпевали конверсию в катион-радикалы соответствующих N-замещенных гетероциклов с неокисленным атомом серы. Их образование было подтверждено методом ЭПР-спектроскопии (рис.2.8а-в). При взаимо действие сульфонов (26-28) с серной кислотой сигналы ЭПР были зарегистрированы через сутки (рис. 2.8г). При сравнении результатов исследований, полученных при окислении соединений ряда фенотиазина (1-8) и феноксазина (9-15) были обнаружены следующие закономерности. Окисление N-ацильных производных фенотиазина (6-8) конц. H2SO4 происходило практически мгновенно, что сопровождалось изменением окраски и появлением сигнала ЭПР. Замена атома серы на кислород делает ацильные производные феноксазина (13-15) более устойчивыми при окислении в тех же условиях. В этом случае изменение окраски раствора данных субстратов в конц. H2SO4 и появление нарастающего сигнала ЭПР происходит с небольшим индукционным периодом (5-7 минут) после смешения реагентов. При действии серной кислоты на растворы 10-ацил-фенотиазинов или 10-ацилфеноксазинов в ацетонитриле процесс их окисления происходит за более длительный временной интервал, причем в этих условиях ацильные производные феноксазина также проявляют большую стабильность, чем их фенотиазиновые гетероаналоги. При использовании в качестве окислителя SnCU в бензоле наблюдаемые закономерности при окислении соединений (6-8 и 13-15) остаются без изменений, но окисление происходит с большим трудом, чем при использовании H2S04. Как уже было отмечено выше, окисление указанных субстратов данными реагентами приводит к элиминированию ацильных заместителей, и вполне вероятно, что на превой стадии происходит гидролиз с образованием в качестве интермедиа-тов незамещенного фенотиазина или феноксазина с последующим их окислением. Таким образом, нельзя однозначно сказать являются ли 10-ацилфе
Данные ЭПР исследований катион-радикалов N-производных фенотиазина и феноксазина
Реакции ступенчатого одноэлектронного окисления фенотиазина, его производных и катион-радикалы на их основе изучены более широко по сравнению с феноксазиновыми аналогами. Уже с самого начала химии фенотиазина была изучена его способность давать различные продукты окисления, которая теперь объясняется последовательной потерей электронов. Первоначальная систематизация данных этой темы была проведена Кехрманном в первом десятилетии века. Второй стадией была работа Михаэлиса, которая подчеркивала стабильность семихино-идных форм, получаемых как при окислении фенотиазинов, так и при восстановлении фенотиазинов хиноидного типа. Развитие спектроскопии электронного спинового резонанса (ЭПР) позволило изучать непосредственно радикальные формы и открыло третью эру в изучении окислительно-восстановительных процессов класса фенотиазина и многих других молекулярных систем. Все формы, образующиеся при окислении фенотиазинов и феноксази-нов можно разделить на радикальные (свободные радикалы, ион-радикалы), ионные (катионы и дикатионы) и неионные окисленные формы, такие как фенотиазин-5-оксид, фенотиазин-5,5 -диоксид, 3-гидроксифенотиазин, ЗН-фенотиазин-3-он (фенотиазон), и некоторые подобные им соединения в ряду феноксазина. В данном обзоре для рассматриваемых гетероциклов и их продуктов окисления введена следующая система обозначения, предложенная в обзоре [1]: R - исходный гетероцикл, S - общее обозначение радикальных форм, Т+ - общее обозначение форм катионов, полученных удалением электрона и протона от 8+-форм. Все эти формы взаимосвязаны и могут превращаться друг в друга при окислительно-восстановительных, протолитических и гидролитических процессах, как показано на рис. 1.2 и рис. 1.3.
Изучение форм, соответствующих различным стадиям окисления лучше выполнять с использованием электрохимических методов их генерации. Существенный вклад в этом направлении в ряду фенотиазина первоначально был сделан работами Биллона и соавторов [59, 60], а также рядом других более поздних работ [61-63]. Полярографические кривые отчетливо показывают существование двух различных стадий одноэлектронного окисления, соответствующих следующим процессам: В случае анодного окисления фенотиазина в растворе ацетонитрила [59] точка перегиба первой волны соответствует 270 мВ относительно Ag/Ag 10" электрода и фактически не зависит от рН. Потенциал, соответствующий второй стадии окисления находится около 750 мВ; его положение меняется с изменением рН среды. Обе формы могут быть количественно приготовлены электролизом соответственно при потенциалах около 500 и 900 мВ относительно Ag/Ag 10 электрода. Эти процессы репродуктивны; S+ также хорошо как и Т+ может быть количественно восстановлен до R. Образование 8+-форм при электрохимическом окислении упомянутых выше гетероциклов и некоторых их производных подтверждено методом ЭПР. Помимо анодного окисления, для превращения рассматриваемых гетероциклов и их производных в катион-радикалы применяются и химические По мнению авторов обзора [34] при нитровании в ряду ароматических и особенно гетероароматических соединений важная роль катион-радикалов представляется несомненной. Методами ЭПР и УФ спектроскопии доказано образование значительных количеств катион-радикалов при действии азотной кислоты на фенотиазин, феноксазин и некоторые другие гетероциклические соединения [73]. Было показано, что катион-радикал фенотиазина лежит на координате реакции нитрования исходного гетероцикла [31, 68].
Анализ данных [1, 32] свидетельствует о том, что и бромирование данных гетероциклов может протекать через стадию образования катион-радикального интермедиата. Простое растворение гетероциклических соединений в протонных кислотах [74] (CF3COOH, СС13СООН, H2SO4) может быть достаточно для генерации
Синтез N-метилфенотиазина (2)
Хлорангидриды бензойной и фенилуксусной кислоты получали по общей методике [109] взаимодействием кислот с хлористым тионилом. Хлорангидриды очищали перегонкой под вакуумом. Амид натрия получали в среде жидкого аммиака по методике [110]. о-Хлоранил, о-броманил перекристализовывали из бензола. Вгг и h очищали по описаниям, представленным в руководстве [110]. Наличие фосгена в галогенсодержащих растворителях устанавливали пробой Розенталера [107]: 1 мл смеси 1% растворов и-диметиламино-бензальдегида и дифениламина в ацетоне встрхивают с испытуемым веществом. При содержаннии 0,01% СОСІ2 после 15 минут возникает интенсивная желтая окраска. Чувствительность метода до 0,005% фосгена. Наличие пероксидов в веществах, перечисленных в предыдущем пункте устанавливали по методике [106]: смешивают по 1 мл испытуемого вещества и ледяной уксусной кислоты, содержащей около 100 мг KI. О наличии пероксидов свидетельствует желтая окраска раствора. Получение (2) проводили по методу Гильмана. [30]. Раствор 2 г (0,01 моль) фенотиазина, 2,1 г (0,015 моль) йодистого метила в метаноле (25 мл) нагревали 20 часов при 120 С в автоклаве из нержавеющей стали (объем автоклава 30 мл). Полученный продукт перекристаллизовывали из спирта.
Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 3.1, характеристики ИК-спектра в табл. 2.2. Синтез (3) осуществляли в этаноле с использованием йодистого этила по методике аналогичной для N-метилфенотиазина. Данные по (3) представлены в табл. 2.2 и табл. 3.1. Получение N-бензилфенотиазина (4), N-пропаргилфенотиазина (5), N-метил- (10), N-этил- (11) и N-бензилфеноксазина (12) проводили по общей методике алкилирования фенотиазина [96] и феноксазина [111] в жидком аммиаке действием соответствующих галогенуглеводородов. В раствор амида натрия, приготовленный из 150-170 мл жидкого аммиака и 0,46 г (0,02 моль) Na добавляли 0,02 моль (1) или (9), перемешивали в течение часа, после чего к реакционной смеси прикапывали 0,03 моль одного из реагентов (СН31, С2Н51, СН=С-СН2Вг, СбН5-СН2С1). Перемешивание продолжали в течение 4 часов. После испарения аммиака реакционную смесь экстрагировали бензолом и делили методом колоночной хроматографии с использованием А1203. Элюент - петролейный эфир. Константы, выход и данные элементного анализа соединений (4, 5, 10-12) представлены в табл. 3.1, характеристики ИК-спектра в табл. 2.2. Синтез (13) проводили по известной методике ацилирования [6] кипячением феноксазина в течение 20 минут в уксусном ангидриде. Выделенный продукт перекристализовывали из гексана. Данные по (13) представлены в табл. 2.2 и табл. 3.1. Получение (6) проводили по аналогичной методике для N-ацетил-феноксазина. Данные по (6) представлены в табл. 2.2 и табл. 3.1. Синтез N-бензоил- (7), N-фенилацетилфенотиазина (8) и N-бензоил-(14), N-фенилацетилфеноксазина (15) проводили по общей методике ацили-рования фенотиазина [112] в бензоле действием соответствующих хлоран-гидридов карбоновых кислот. 0,01 моль (1) или (9) и 0,012 моль галоидного ацила в 80 мл бензола кипятили 4 часа на водяной бане.
Выпавшие после охлаждения кристаллы перекристализовывали из гексана. Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 3.1, характеристики ИК-спектра в табл. 2.2. Для получения N-метил- (23), N-этил- (24), Ы-бензилфенотиазин-5-оксида (25) использовали известную методику [108]. К горячему раствору 0,01 моль одного из N-R-фенотиазинов (2, 3, 4) в 50 мл этанола и 10 мл ацетона добавили 10 мл 30%-ой перекиси водорода, кипятили 15 минут и оставили на 14 часов при комнатной температуре. Раствор концентрировали до объема 10 мл и разбавили 100 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали из спирта.
Получение N-ацильных производных фенотиазина (7, 8) и феноксазина (14,15). Общая методика
Синтез (3) осуществляли в этаноле с использованием йодистого этила по методике аналогичной для N-метилфенотиазина. Данные по (3) представлены в табл. 2.2 и табл. 3.1. Получение N-бензилфенотиазина (4), N-пропаргилфенотиазина (5), N-метил- (10), N-этил- (11) и N-бензилфеноксазина (12) проводили по общей методике алкилирования фенотиазина [96] и феноксазина [111] в жидком аммиаке действием соответствующих галогенуглеводородов. В раствор амида натрия, приготовленный из 150-170 мл жидкого аммиака и 0,46 г (0,02 моль) Na добавляли 0,02 моль (1) или (9), перемешивали в течение часа, после чего к реакционной смеси прикапывали 0,03 моль одного из реагентов (СН31, С2Н51, СН=С-СН2Вг, СбН5-СН2С1). Перемешивание продолжали в течение 4 часов. После испарения аммиака реакционную смесь экстрагировали бензолом и делили методом колоночной хроматографии с использованием А1203. Элюент - петролейный эфир. Константы, выход и данные элементного анализа соединений (4, 5, 10-12) представлены в табл. 3.1, характеристики ИК-спектра в табл. 2.2. Синтез (13) проводили по известной методике ацилирования [6] кипячением феноксазина в течение 20 минут в уксусном ангидриде. Выделенный продукт перекристализовывали из гексана.
Данные по (13) представлены в табл. 2.2 и табл. 3.1. Получение (6) проводили по аналогичной методике для N-ацетил-феноксазина. Данные по (6) представлены в табл. 2.2 и табл. 3.1. Синтез N-бензоил- (7), N-фенилацетилфенотиазина (8) и N-бензоил-(14), N-фенилацетилфеноксазина (15) проводили по общей методике ацили-рования фенотиазина [112] в бензоле действием соответствующих хлоран-гидридов карбоновых кислот. 0,01 моль (1) или (9) и 0,012 моль галоидного ацила в 80 мл бензола кипятили 4 часа на водяной бане. Выпавшие после охлаждения кристаллы перекристализовывали из гексана. Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 3.1, характеристики ИК-спектра в табл. 2.2. Для получения N-метил- (23), N-этил- (24), Ы-бензилфенотиазин-5-оксида (25) использовали известную методику [108]. К горячему раствору 0,01 моль одного из N-R-фенотиазинов (2, 3, 4) в 50 мл этанола и 10 мл ацетона добавили 10 мл 30%-ой перекиси водорода, кипятили 15 минут и оставили на 14 часов при комнатной температуре. Раствор концентрировали до объема 10 мл и разбавили 100 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали из спирта. Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 2.6 и табл. 3.2. Для получения N-метил- (26), N-этил- (27), №бензилфенотиазин-5,5-диоксида (28) использовали известную методику [108]. В раствор 0,01 моль одного из N-R-фенотиазинов (2, 3, 4) в 200 мл ледяной уксусной кислоты добавили 20 мл 30%-ой перекиси водорода и кипятили 1,5 часа. Раствор концентрировали до объема 50 мл и разбавили 100 мл воды. Выпавшие кристаллы отфильтровывали, сушили и перекристаллизо-вывали из бензола. Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 2.6 и табл. 3.2. Для получения перхлоратов катион-радикалов N-метил- (16), N-этил-(17), N-бензил- (18), N-пропаргилфенотиазина (19) использовали методику для препаративного приготовления перхлората катион-радикала фенотиазина [31]. Суспендировали 0,001 моль производного фенотиазина (2-5) в 7 мл 57%-ой HCIO4, охлаждали до 0 С и при перемешивании добавляли 0,3 мл конц. HNO3 (d = 1,36).
Перемешивание продолжали 30 минут, затем смесь оставляли при комнатной температуре на 20 мин. Образовавшиеся кристалы отфильтровывали, промывали водой (5 мл), спиртом (5 мл) и гексаном (20 мл) и высушивали под вакуумом. Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 2.4 и табл. 3.3. Для получения перхлоратов катион-радикалов N-метил- (16), N-этил-(17), N-бензил- (18), использовали методику [30] для препаративного приготовления перхлоратов катион-радикалов соединений (2,3). Растворяли 0,005 моль производного фенотиазина (2-4) в растворе 9 мл воды и 40 мл ацетона, содержащем 6 г NaC104- Раствор охлаждали до -10 С и при перемешивании постепенно добавляли 30 мл 0,126 н водного раствора брома. Перемешивание продолжали 15 минут. Образовавшиеся кристалы отфильтровывали, промывали небольшими порциями раствора ацетон :эфир (1:10), охлажденного до 0 С и высушивали под вакуумом. Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 2.4 и табл. 3.3. Для получения перхлоратов катион-радикалов N-метил- (20), N-этил-(21), N-бензилфеноксазина (22), использовали методику для препаративного приготовления перхлората катион-радикала N-фенилфеноксазина [32]. В перемешиваемый раствор 5,0 ммоль одного из производных феноксазина (10-12) в 10 мл хлористого метилена добавили свежеприготовленные растворы 0,672 г (2,48 ммоль) йода в 30 мл хлористого метилена и 1,026 г (4,96 ммоль) перхлората серебра в 10 мл ацетонитрила. Реакционную смесь перемешивали 30 минут и отфильтровали йодид серебра, который промыва ли на фильтре малым количеством хлористого метилена. Фильтрат разбавили двойным количеством безводного петролейного эфира, продували азотом и охлаждали 4 часа при -10 С. Образовавшиеся кристаллы отфильтровывали, промывали безводным петролейным эфиром и высушивали под вакуумом.
Константы, выход и данные элементного анализа представлены в табл. 2.4 и табл. 3.3. Генерацию катион-радикальных форм N-производных фенотиазина и феноксазина проводили смешением равных объемов растворов субстратов (1-15) с растворами окислителей. При использовании о-хлоранила, оброманила, SnCU концентрация растворов данных окислителей 0,1 моль/л, растворитель - бензол. Концентрация растворов гетероциклов 0,1 моль/л, растворитель - бензол. Окисление действием СС14, СНСІз, СН2Вг2 осуществляли растворением N-производных фенотиазина и феноксазина в указанных растворителях в ва-куумированных и невакуумированных ампулах при облучении лампой ДРТ-400, расстояние 10-20 см. Окисление H2SO4 проводили растворением субстратов в конц. H2SO4 или добавлением конц. H2SO4 к ацетонитрильным растворам изучаемых гетероциклов (С = 0,1 М).
