Содержание к диссертации
Введение
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Фотохромизм бензопиранов и нафтопиранов
2.2. Синтез фотохромных бензо- и нафтопиранов
2.3. Методы исследования фотохромных бензо- и нафтопиранов и их свойств, фотодеградация 33
2.4. Влияние структурных различий и заместителей на фотохромные свойства бензопиранов и нафтопиранов 35
2.4.1. Замещенные 2Н-1-бензопираны (хромены) 35
2.4.2. Замещённые ЗН-нафтоГ2,1-Ыпираны 43
2.4.3. Замещенные 2Н-нафтоП,2-Ыпираны 57
2.5. Некоторые примеры практического применения нафтопиранов 59
3. Обсуждение результатов 62
3.1. Синтез исходных реагентов 65
3.1.1. Синтез краунсодержащих дифенилкетонов 65
3.1.2. Синтез краунсодержащих пропаргиловых спиртов 66
3.1.3. Синтез исходных реагентов для получения нафтопиранов типа I, IV 67
3.2. Синтез и исследование нафтопиранов. соединенных с азакраун-эфирным фрагментом через метиленовый мостик (І тип КНШ 68
3.2.1. Изучение комплексообразования нафтопиранов 21-23 71
3.3. Синтез и свойства нафтопиранов, содержащих краун-эфирный фрагмент в одной из фенильных групп, находящихся в положении 3 пиранового цикла 80
3.3.1. Синтез нафтопиранов 24-28 80
3.3.2. Исследование комплексообразующих и фотохромных свойств КНП 26-28 81
3.4. Синтез и комплексообразование краунсодержащего бензопирана 89
3.5. Синтез нафтопиранов с краунсодержащими стириловыми фрагментами в положении 5 или 8 нафталиновой части (IV тип КНП) 92
3.5.1. Фотохимия нафтопиранов с краунсодержащими стириловыми фрагментами в положении 5 или 8 нафталиновой части 101
3.6. Исследование экстракции катионов металлов нафтопиранами 22, 23 и 33, 34 104
3.7. Исследование комплексообразования нафтопирана 28, содержащего аза-18-краун-6-эфир, в растворах ДБФ и желатиновом слое 108
4. Экспериментальная часть 114
4.1. Синтез исходных реагентов 117
4.2. Синтез краунсодержащих нафтопиранов (КНЩ 21-23 и их комплексов с катионами Са~. Ва~. РЬ- и комплекса 22 с НСЮд 122
4.3. Синтез краунсодержащих нафтопиранов (КНШ 24-28 и их комплексов с катионами Са21 123
4.4. Синтез краунсодержащего бензопирана 32 и его комплексов с катионами МеЧ ВаЧ РЬ21 124
4.5. Синтез нафтопиранов с краунсодержащими стириловыми фрагментами в положениях 5 или 8 нафталиновой части 126
Выводы 136
- Синтез фотохромных бензо- и нафтопиранов
- Замещенные 2Н-нафтоП,2-Ыпираны
- Синтез и свойства нафтопиранов, содержащих краун-эфирный фрагмент в одной из фенильных групп, находящихся в положении 3 пиранового цикла
- Синтез краунсодержащих нафтопиранов (КНЩ 21-23 и их комплексов с катионами Са~. Ва~. РЬ- и комплекса 22 с НСЮд
Введение к работе
Фотохромные бензо- и нафтопираны в последние годы вызывают большой интерес в связи с их применением в оптических линзах, полимерных пленках, перспективных материалах для записи и хранения информации и т. д. Облучение бесцветных бензо- и нафтопиранов приводит к разрыву С-0 связи с образованием открытых форм соединений, которые поглощают преимущественно в видимой области спектра и таким образом становятся окрашенными. Развитие фотохромных систем этого типа направлено на улучшение их фотохромных характеристик, таких как фотостабильность, достижение более высокой светочувствительности, расширение рабочего диапазона длин волн, более интенсивной и глубокой окраски. Оптимизации всех вышеперечисленных показателей добиваются путем введения разнообразных заместителей в скелет фотохромных молекул. За последнее десятилетие синтезу замещенных бензо- и нафтопиранов посвящено достаточно много статей, где представлен широкий ряд фотохромных соединений с различными улучшенными фотохромными показателями. В этой области новым направлением являться синтез фотохромных соединений с включением в скелет молекулы краун-эфирного фрагмента, способного к селективному связыванию катионов металлов и небольших органических молекул. Таким образом, к существующим фотохромным характеристикам добавляется комплексообразующая способность. Данный тип новых фотохромных краунсодержащих бензо- и нафтопиранов имеет ряд перспективных качеств для дальнейшего практического использования. Комплексообразование должно оказывать значительное влияние на фотохромные свойства молекул, то есть для наиболее перспективных соединений комплексообразование может быть использовано для модификации фотохромных свойств. Можно ожидать существенных различий комплексообразующих свойств в закрытой и открытой формах, а это значит, что можно реализовать фотоуправление реакцией комплексообразования. Как уже упоминалось выше, такой подход к модификации фотохромных бензо- и нафтопиранов в литературе практически неизвестен, поскольку к началу нашей работы была известна только одна статья по краунсодержащим нафтопиранам [1].
Предполагается, что краунсодержащие бензо- и нафтопираны могут найти применение для создания: селективных фотохромных ионофоров для катионов металлов и малых органических молекул; материалов для фотохромных линз; материалов для записи и хранения информации; полимерных и ЛБ пленок с фотопереключаемыми свойствами; материалов с фотопереключаемыми свойствами для молекулярной электроники.
Автор приносит благодарность сотрудникам Центра фотохимии РАН академику М. В. Алфимову, к.ф.-м.н. Ю. П. Строкачу, н.с. Т. М. Валовой, а также к.х.н. Е. Н. Ушакову к.ф.-м.н. В. Б. Назарову, к.ф.-м.н. С. Б. Бричкину (Институт проблем химической физики, г. Черноголовка), к.ф.-м.н. А. В. Феофанову, к.ф.-м.н. Ю. А. Алавердяну (Институт биоогранической химии РАН), Prof. A. Samat, Prof. R. Guglielmetti, Dr. V. Lokshin (Universite de la Mediterranee, France), Dr. Fr. Maurel (Universite de Paris, France), Prof. K. Gloe and Dr. M. Wenzel (Technical University Dresden, Germany) принимавших участие в обсуждении и организации экспериментальной работы на разных ее этапах.
Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (99-03-33064, 01-03-06367, 02-03-33058, 03-03-32888, 05-03-32268), фонда INTAS (99-31193, 2001-0267, 03-52-4696), программы "Интеграция" Министерства образования РФ за 2002-2004 гг., программы PICS 715 и Соглашения между ЦФ РАН и Средиземноморским университетом г. Марселя (Франция) о совместном руководстве выполнением исследований в рамках подготовки кандидатских диссертаций.
Синтез фотохромных бензо- и нафтопиранов
Существует три основных метода синтеза дифенилнафтопиранов и хроменов, описанных в литературе. 1) Первый метод синтеза - это взаимодействие кумарина или бензокумарина с арилмагнийгалогенидом (реактивом Гриньяра) с последующей дегидратацией. Таким методом были получены дифенилнафтопираны линейной структуры. Но выход продукта был довольно низкий из-за протекающей конкурентной реакции присоединения второго арильного остатка по двойной связи [15]. Возможно получение и других хроменов с помощью данной реакции, в том числе и нафтопиранов ангулярной структуры. 2) Второй метод получения хроменов основан на синтезе Каббе. Недостатком его является многостадийность. Этим методом получают в основном замещенные 2Н-нафтопираны. Например, конденсацией 2-ацетил-1-гидроксинафталина с бензофеноном в присутствии трет-бутипата натрия получают 2,2-диарилнафтопиран-4-он, из которого после восстановления и дегидратации образуется 2Н-нафтопиран [15]. Далее этот метод был существенно модифицирован для получения дифенилбензо-и нафтопиранов в одну стадию. Модифицированный метод и стал впоследствии самым распространенным для получения различных производных бензо- и нафтопиранов. Первый вариант метода заключается в конденсации 1- или 2-нафтола с 1,1-дифенил-2-пропин-1-олом. На первой стадии реакции используется п-толуолсульфокислота в качестве кислотного катализатора и происходит О-алкилирование. Образующийся в результате арилпропаргиловый эфир претерпевает превращение по механизму псевдо Кляйзеновской перегруппировки (3,3-сигматропная перегруппировка), далее - енолизация, и, в результате 1,5-прототропного сдвига атома водорода, образуется конечный продукт хроменовой структуры [18, 19]. В дальнейшем в качестве кислотного катализатора стали применять различные реагенты, такие как оксид алюминия, додецилбензолсульфокислоту, даже серную кислоту в некоторых случаях. В последнее время вместо я-толуолсульфокислоты стал широко применяться в качестве мягкого кислотного агента л-толуолсульфонат пиридиния [20], он заметно улучшает выход реакции, но, к сожалению, значительно увеличивает время ее протекания (с 4-8 ч. до нескольких недель). Оценить в каких случаях используется тот или иной катализатор можно по обзору патентной литературы представленному ниже в данном разделе.
Необходимо отметить, что пропаргиловый спирт нестабилен в кислой среде, так как легко переходит в сс,р-непредельный альдегид по реакции Мейера-Шустера. Следует заметить, что практически во всех подходах имеют место в основном невысокие выходы целевых продуктов. Метод с использованием Ti(OEt)4 редко используют из-за недоступности ос,Р-непредельных альдегидов. Но в некоторых случаях, когда другие методы не подходят, именно данная реакция приводит к получению желаемых продуктов, например, в случае участия в синтезе электронодефицитных гетероциклических фенолов и нафтолов [8,21]. На стадии О-алкилирования происходит отщепление воды. Было предложено добавлять в реакционную смесь 2 эквивалента (МеО)зСН в качестве водоотнимающего агента [22]. В ряде случаев, это новшество значительно увеличило выход нафтопиранов без увеличения времени реакции. Некоторые статьи посвящены исследованию и выделению побочных продуктов или интермедиатов, образующихся в процессе электроциклизации по методу 3, протекающему через перегруппировку Кляйзена [23, 24]. В частности выяснено, что возможно протекание конкурентной реакции, связанной с образованием изомерной формы пропаргилового спирта. Обе формы (а, Ь) приводят к образованию нафтопирана разными путями - первая через О-алкилирование, вторая - через образование продукта В таблице 1 представлены данные по синтезу производных нафтопиранов, описанных в патентах. Заместители в фенильных группах обозначены Rn и Rm, тип показывают положение заместителя в фенильной группе. Заместители в нафталиновой части обозначены Rp, где р указывает положение заместителя в нафталиновой части молекулы. В таблице 1 все нафтопираны получены взаимодействием производных нафтола с пропаргиловыми спиртами в присутствии кислотного катализатора. В таблице 1 приведены условия проведения синтеза и тип использованного в реакции кислотного катализатора. Фотохромные материалы характеризуются тремя основными параметрами: 1) положением длинноволнового максимума поглощения открытой мероцианиновой формы (л-щах, нм); 2) оптической плотностью фотостационарного (равновесного) состояния в области длинноволнового максимума поглощения (Дпах), чаще используют термин - окрашиваемость (А«,); 3) скоростью обесцвечивания (ti/г, с) или константой скорости обесцвечивания (&д, с 1) (константа термической релаксации или темновой реакции закрытия цикла) [8]. Три основных перечисленных спектрально-кинетических параметров являются необходимыми для описания фотохромных свойств фоточувствительных материалов.
Для измерения данных параметров используются различные физико-химические и спектрально-кинетические методы, а также квантово-химические расчеты. Структуры открытых и закрытых форм нафтопиранов исследуются с помощью 1Н, 13С, 19F ЯМР-спектроскопии, COSY и NOESY спектров, а также рентгеноструктурного анализа [11-13, 23, 24]. Спектры снимаются до облучения УФ-светом и после облучения. Кинетические исследования проводятся с использованием электронной спектроскопии, флэш-фотолиза, все кинетические параметры обычно привязывают к фотостационарному состоянию. Мультикинетические превращения соединений изучаются при облучении полихроматическим светом в различных условиях, а далее по полученным результатам делаются математические расчеты с использованием различных оптимизирующих программ. С использованием электронной спектроскопии и с помощью флэш-фотолиза получают информацию о таких кинетических величинах как константы скорости обесцвечивания и времена жизни флуоресценции, а также измеряются и расчитываются энергии активации [69-73]. Наряду с этим проводятся математические расчеты структуры молекул, и их фотоизомеров [74]. С использованием современного компьютерного оборудования стало возможным наблюдение обесцвечивания при постоянном источнике света, что позволяет проследить всю кинетику от начала облучения и до полного обесцвечивания. Это позволило обнаружить, что для некоторых соединений существуют две константы скорости обесцвечивания [75]. Кинетику и структурные фотопревращения мультифотохромных систем изучают с использованием совокупности всех методов, но наиболее часто используют ЯМР- и электронную спектроскопию [76-80]. Для некоторых пафтопиранов содержащих олиготиофеновые заместители проводятся также электрохимические измерения [81-85]. Таким образом, используя широкий спектр исследований фотохромных свойств, стало возможным более тщательно изучать процессы, происходящие в молекуле при облучении УФ-светом и без него. Одним из важнейших побочных процессов, протекающих при фотооблучении, является фотохимическая деградация соединений. Изучение этого процесса весьма важно для его предотвращения или сведения к минимуму, поскольку, при длительном нагревании или облучении УФ-светом через определенное количество обратимых трансформаций происходит разрушение исходной молекулы, и фотохромный материал становится непригодным. В основе фотодеградации лежат побочные, нежелательные термические или фотохимические реакции, в результате которых образуется устойчивый нефотохромный продукт (схема 27).
Замещенные 2Н-нафтоП,2-Ыпираны
Незамещенные 2Н-нафто[1,2-Ь]пираны не подходят по своим фотохромним свойствам для практического использования, потому что очень медленно переходят из открытой формы в закрытую форму. В связи с этим основным направлением синтетических работ по 2Н-нафтопиранам является получение соединений, имеющих подходящие значения константы скорости обесцвечивания. Так, замещение двух фенильных групп на адамантилыгую, приводит к приемлемым фотохромпым характеристикам: желтое окрашивание (446 нм) и значительное увеличение скорости обесцвечивания до 300 с [15]. Аналогичные изменения фотохромных характеристик наблюдали при введении электронодонорных групп в шрд-положения фенильных групп: увеличение скорости обесцвечивания и батохромный сдвиг полосы поглощения открытой формы. Электроноакцепторные заместители (например, фтор) оказывают незначительное влияние на фотохромные характеристики [135]. В литературе описан также 2Н-нафтопиран, у которого две фенильные группы соединены между собой через атом серы [123]. Такое структурное изменение проявляется в увеличении значения Агд на порядок. Введение заместителей в положения 5 и 6 нафталинового ядра создают стерические препятствия в открытой хиноидной транс-форме (ТТ-изомер), дестабилизируя её. Это приводит к существенному увеличению скорости обесцвечивания (табл. 10) [2, 16, 113]. На цвет открытой формы такие заместители влияют мало, наблюдается лишь небольшой гипсохромный или батохромный сдвиг (5-10 нм). Изменить не только скорость обесцвечивания, но и цвет, можно с помощью введения электронодонорных заместителей в положение 6 нафтопирана (табл. 11). Введение в положение 6 хлора или брома на положение длинноволнового максимума не оказывает значительного влияния, тогда как значение А:д увеличивается в 3-4 раза [135]. Интересные свойства описаны для инденоаннелированного соединения с метоксигруппами в шра-положениях фенильных заместителей 149Ь (аналог соединений 159-171). Уникальность такого соединения заключается в том, что при облучении УФ-светом образуется только один окрашенный фотопродукт (ТТ-изомер), что является нехарактерным для нафтопиранов. Второй же фотопродукт (ТС-изомер) обнаружен в ничтожно малом количестве. Показано, что он находится при комнатной температуре в термическом равновесии с закрытой формой (ЗФ). При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону образования второго фотопродукта (ТС-изомера), а следовательно приводит к образованию закрытой формы. Таким образом, это соединение обладает термохромным свойством.
Получить окрашенный продукт можно также облучением светом. [137]. Нафтопиран 149Ь и его аналоги обладают также рядом ценных свойств: сольватохромизм, сохранение фотохромных свойств в полимерных матрицах и жидких кристаллах [136]. В литературе описаны нафтопираны, аннелированные по 7-ому и 8-ому положениям нафталиновой части молекулы (284, 285) [10, 124]. Оба соединения имеют спектры поглощения в видимой области. По сравнению с незамещенным нафтопираном, значения Ад для 284 на порядок больше, а для 285 на порядок меньше. Кроме того, соединение 284 сильно подвержено фотодеградации. Соединение 283 обладает очень устойчивой открытой формой, ее обесцвечивание происходит медленно [21]. Влияние замены одной фенильной группы на ферроценильную в 2Н-нафтопиране аналогично эффекту, обнаруженному и описанному нами для ЗН-нафтопиранов. Для 2Н-нафтопиранов описаны также соединения, имеющие вместо атома железа атом рутения или осмия [9]. В патентах [42, 43, 49, 52, 65] описаны 2Н-нафтопираны, у которых одна или две фенильные группы заменены различными гетероциклическими остатками, такими как фурил, тиенил, бензофурил и другими. Введение различных заместителей в гетероциклические остатки приводит к более высокой скорости обесцвечивания фотоиндуцированной формы, углублению окраски и большому батохромному сдвигу (50-80 нм) длинноволновой полосы поглощения. Из вышесказанного можно сделать вывод, что фотохромные бензо- и нафтопираны обладают очень привлекательными качествами для их практического использования в разнообразных светочувствительных материалах. Разработки некоторых таких материалов уже известны в литературе и ведутся активные исследования фотохромных свойств введенных в них бензо- и нафтопиранов. 2.5. Некоторые примеры практического применения нафтопиранов. Известно, что некоторые из производных фотохромных нафтопиранов нашли применение при производстве органических фотохромных линз и покрытий. Данные о структуре таких соединений фирмами-производителями не приводятся. В настоящей главе нам хотелось упомянуть о нескольких интересных научных работах, которые демонстрируют, в каких материалах в настоящее время исследуется данный класс фотохромных соединений. Авторы статьи [138] провели исследования и установили, что 2,2-дифенил-2Н-нафтопиран 4 и его производные, содержащие метоксигруппу в положениях 6 или 7 нафталиновой части, полностью сохраняют все фотохромные свойства в кристаллическом состоянии, тогда как для ЗН-нафтопирана 3 этого не было обнаружено. Авторы статьи [139] создали новую фотохромную спиновую систему, введя в нафтопираны 286, 287 нитроксильные радикальные заместители. Эта система представляет собой новый органомагнитный материал, обладающий способностью к фотопереключению (схема 55). Замещенные 2Н- и ЗН-нафтопираны были введены в состав полимерной пленки толщиной 1 мк золь-гелевым методом [140, 141]. Исследования показали, что полученная полимерная композиция обладает фотохромными свойствами.
Кроме того, изменяя полярность полимерной матрицы введением полярных групп в ее состав можно контролировать спектрально-кинетические характеристики нафтопиранов. По мере уменьшения полярности матрицы наблюдается гипсохромный сдвиг в спектре поглощения открытой формы соединений и ускорение обесцвечивания. Были синтезированы жидкокристаллические производные 3,3-дифенил-ЗН-нафтопиранов и исследованы их фотохромные свойства в мезоморфном состоянии [142]. Жидкокристаллическая система получается при введении в пара-попожепия фенильных групп одного или двух мезогенных заместителей через алкильные и силоксановые спейсеры (288). Полученные жидкокристаллические системы проявляют как фотохромные, так и мезоморфные свойства при температуре 28-65 С. При охлаждении до комнатной температуры они переходят в изотропную жидкость с понижением вязкости, но сохраняя фотохромные свойства. Исследовались также твердые образцы этих систем. Результаты показали сохранение фотохромных свойств. В таких системах возможно комбинировать фотохромные и мезоморфные свойства, путем введения разного количества мезогенных групп. Такие жидкокристаллические системы являются очень привлекательными для использования в качестве молекулярных устройств. Следует добавить, что во всех выше перечисленных материалах нафтопираны продемонстрировали батохромный сдвиг в видимом спектре поглощения, иногда значительный, по сравнению с положением спектра в растворах. Это означает, что более плотная и организованная упаковка молекул приводит к лучшему я-сопряжению в их хромофорной системе. Таким образом, к настоящему времени синтезирован обширный ряд фотохромных бензо- и нафтопиранов с широким набором спектрально-кинетических характеристик. Успешно проводится изучение фотохромных свойств бензо- и нафтопиранов в различных средах, пригодных для практического применения (органических и неорганических полимерах, стеклоподобных гелях, твердых и жидких кристаллах). Все эти разработки делают привлекательным этот класс соединений для включения их в состав более сложных супрамолекулярных систем с целью получения новых фотохромных материалов, устройств с контролируемыми светом свойствами. Исследования по использованию бензо- и нафтопиранов в супрамолекулярных системах в литературе практически не представлены.
Синтез и свойства нафтопиранов, содержащих краун-эфирный фрагмент в одной из фенильных групп, находящихся в положении 3 пиранового цикла
Нафтопираны 26-28 и их комплексы с Са(С104)г в ацетонитриле охарактеризованы ЯМР Н и УФ-спектрами (табл. 6, 7, рис. 4). Изменения химических сдвигов сигналов протонов краун-эфирного фрагмента при добавлении Са(С104)2 в растворы нафтопиранов 27, 28 указывают на связывание катиона металла краун-эфирным фрагментом (схема 19). Сигналы протонов бензольного цикла, содержащего краун-эфирный фрагмент, нафтопиранов 27, 28 сдвшгуты в сильные поля относительно незамещенного бензольного цикла. Это явление обусловлено донорным эффектом краун-эфирного фрагмента. В комплексах нафтопиранов 27, 28 с Са сигналы протонов фенильных групп имеют практически одинаковые химические сдвиги (табл. 6). Это связано с тем, что участие атома азота в комплексообразовании существенно ослабляет электронодонорный эффект краун-эфирного фрагмента. Также наблюдаются изменения положения сигналов протонов С(1)=С(2) двойной связи и других протонов нафтопирановой части, расположенных близко к бензольному циклу с краун-эфирным фрагментом (табл. 7). Исследование спектрокинетических характеристик и комплексообразующих свойств нафтопиранов 26, 27 в ацетонитриле методом УФ-спектроскопии показало, что введение аминогруппы в бензольный цикл приводит к появлению дополнительной полосы поглощения с максимумом при 265 нм. При добавлении Са(СЮ4)г к раствору нафтопирана 27 длинноволновая полоса поглощения исчезает, что указывает на связывание катиона Са краун-эфирным фрагментом. В противоположность нафтопирану 27, добавление даже избыточного количества Са(СЮ4)г к раствору нафтопирана 26 не приводило ни к каким изменениям в его спектре поглощения. Спектрофотометрическое титрование нафтопирана 27 позволило измерить константу связывания Са(СЮ4)г (рис. 4). Установлено, что образуется комплекс с катионом Са2+ стехиометрии 1:1 с константой комплексообразования \gK= 4.8 (см. табл. 8). Для изучения комплексообразования к растворам мероцианиновых форм 26а, 27а добавляли раствор Са(С104)г в ацетонитриле в различных концентрациях. Темновая реакция замыкания цикла происходит с константой скорости (константа скорости обесцвечивания) Агд = 0.8 с"1 и приводит к образованию исходных нафтопиранов 26, 27. Константу скорости Ад измеряли как функцию от концентрации Сса добавленного Са(С104)г (рис. 5). Из анализа полученных данных установили, что константа скорости обесцвечивания мероцианиновых комплексов 26а, 27а с Са2+ ниже, чем у свободных лигандов. Значения констант комплексообразования изученных нафтопиранов отличаются друг от друга.
Результаты спектрально-кинетического исследования представлены в табл. 8. Образование комплекса мероцианиновой формы 27а с Са стехиометрии 1:1, приводит к сильному гипсохромному сдвигу полосы поглощения; уменьшение константы скорости обесцвечивания не столь значительное, как в случае мероцианиновой формы 26а (схема 22). Спектральные и кинетические свойства комплекса 27аСа + совпадают с соответствующими характеристиками фотоиндуцированной мероцианиновой формы нафтопирана без заместителей (За), что указывает на комплексообразование по краун-эфирному фрагменту. Константа комплексообразования мероцианиновой формы нафтопирана 27а с Са+ почти на порядок меньше, чем у соответствующего комплекса закрытой формы нафтопирана 27. Фотоиндуцированная мероцианиновая форма нафтопирана 27а образует также слабый комплекс 1:2 (27а[Са2+]2), включающий два катиона Са2+. В соответствии со спектрально-кинетическими данными, второй катион Са2+ координируется по мероцианиновому атому кислорода (схема 22). Для объяснения полученных результатов, процессы, протекающие в молекуле нафтопирана при добавлении катиона металла, были проанализированы с использованием квантово-химических расчетов. Очевидно, что в присутствии катионов металла в краунсодержащем нафтопиране может происходить образование комплексов по атому кислорода и по краун-эфирному фрагменту. Расчет термической стабильности комплексов показал, что более устойчивыми являются комплексы по краун-эфирному фрагменту (табл. 9). Также было установлено, что транс-цис-томер (ТС) мероцианиновой формы нафтопиранов и их комплексов более стабилен, чем транс-транс-томер (ТТ). Комплексообразование оказывает существенное влияние на структуру молекулы. Так, при координации катиона металла по мероцианиновому атому кислорода, происходит смещение электронной плотности в сторону бетаиновой формы (табл. 10, рис. 6). Это отражается на спектре поглощения, который сдвигается в длинноволновую область. Комплексообразование по краун-эфирному фрагменту понижает донорный эффект атома азота и приводит к преобладанию хиноидной формы. Это, в свою очередь, вызывает сдвиг максимума поглощения в область коротких волн. Все расчетные величины представлены в табл. 9 и 10. Таким образом, на фотохромное поведение азакраунсодержащего нафтопирана 27 можно сильно повлиять с помощью комплексообразования по краун-эфирному фрагменту. Облучение приводит к заметному уменьшению способности краунсодержащего нафтопирана 27 связывать катионы Са2+ (схема 23), тогда как нафтопиран 26, не способный связываться с катионами Са2+ в темноте, проявляет слабую способность к комплексообразованию при УФ-облучении. Для того чтобы добиться выраженного влияния катиона металла на хромофор, был осуществлен синтез краунсодержащего бензопирана 32. Действительно, в этом соединении центр связывания катионов металлов - краун-эфирный фрагмент, расположен в непосредственной близости к пирановому циклу, в котором происходит фотоиндуцированный разрыв связи С-О. Исходное соединение для получения бензопирана 32, 4-гидроксибензо-15-краун-5-эфир 31, было синтезировано в три стадии с использованием реакций: ацилирования, окисления по Байеру-Виллигеру и гидролиза [150].
Реакцию взаимодействия пропаргилового спирта и 31 проводили в толуоле в присутствии иора-толуолсульфокислоты по стандартной реакции, упоминавшейся выше. В результате реакции возможно образование бензопирана линейной или ангулярной структуры. Удобным методом определения структуры является ЯМР !Н -спектроскопия. Так, в случае образования линейного продукта, в спектре ЯМР н должны обнаружиться 2 сигнала ароматических протонов бензокраун-эфирной части, в то время ЯМР Н спектр продукта с ангулярной структурой в ароматической части должен содержать АВ систему из двух дублетов бензокраун-эфирного фрагмента. Как показали наши исследования, в результате реакции образуется только линейный изомер 32. Образование линейного изомера объясняется, по-видимому, тем, что пергруппировка Кляйзена протекает по положению 3 бензольного ядра, поскольку положение 1 пространственно труднодоступно вследствие близкого расположения объемного краун-эфира (схема 25). Наличие донорного краун-эфирного заместителя затрудняет протекание прегруппировки Кляйзена, поэтому выход в реакции невелик. Добавление перхлоратов Mg2+ и Ва2+ к ацетонитрильному раствору бензопирана 32 приводит к изменению положения сигналов протонов в спектре ЯМР Н. В комплексе с катионами Mg2+ наблюдаются наибольшие сдвиги для протонов краун-эфирного фрагмента и протонов бензольного ядра Н(5), Н(8), находящихся в непосредственной близи к центру комплексообразования. Сигналы протонов Н(3), Н(4) остаются практически без изменений (рис. 76, схема 26). Комплекс с катионами Ва имеет практически неразрешенный спектр, который указывает на агрегацию молекул нафтопирана 32 в растворе в присутствии данного катиона. Как показывают имеющиеся в литературе исследования, для 15-краун-5-эфира характерно образование прочных комплексов типа «сэндвич» с катионами Ва2+. Если в таком комплексе фотохромные сопряженные фрагменты располагаются стопкой (с«н-ориентация), то в ЯМР-спектре комплекса наблюдается анизотропный эффект близко расположенных сопряженных фрагментов, приводящий к усложнению спектра и уширению пиков (рис. 7в, схема 26). Дополнительным доказательством образования комплекса «сэндвич» являются результаты масс-спектрального исследования, проведенные методом электроспрей-анализ. В спектре обнаруживается интенсивный пик с m/z 1086, соответствующий комплексу (32)2-Ва
Синтез краунсодержащих нафтопиранов (КНЩ 21-23 и их комплексов с катионами Са~. Ва~. РЬ- и комплекса 22 с НСЮд
Общая методика [126]. Смесь реагентов 0.2 ммоля аза-18-краун-6-эфира или диаза-18-краун-6-эфира, или морфолина, 0.2 ммоля 5-бромметилхромена 17 (в случае диаза-18-краун-6-эфира - 0.4 ммоль), 1.2 ммоля триэтиламина смешивали в 25 мл сухого ТГФ в трехгорлой колбе в атмосфере азота. Реакционную смесь кипятили в течение 6 часов в токе азота. Упаривали растворитель, продукт очищали с использованием колоночной хроматографии. 4-(3,3-Дифснил-ЗН-беіізо[і]хромен-5-іілметил)морфолиіі (21). Хроматографировали с использованием SiCh, элюент - смесь бензол : метанол (10:1). Получили 0.05 г 21 (57 %), т.пл. 150-152 С, гексан. 16-(3,3-Дифенил-ЗН-бензо[і]хромен-5-илметил)-1,4,7,10,13-пеіітаокса-16-аза-циклооктадекан (22). Хроматографировали с использованием АЬОз основного, элюент -смесь дихлорметан : метанол (9:1). Получили 0.043 г 22 (35 %), масло. Лит. данные: 22, масло [126]. 7,16-Бис-(3,3-дифенил-ЗН-бензо[Гхромен-5-илметил)-1,4,10,13-тетраокса-7,16-диаза-циклооктадскан (23). Хроматоргафировали с использованием АЬОз основного, элюент -смесь дихлорметан : метанол (от 2:1 до 1:2). Получили 0.07 г 23 (30 %), т.пл. 178-182 С, гексан. Приготовление комплексов 21-23 с катионами Са2+, Ва2+, РЬ2+, и комплекса 22 с НСЮ4. Перхлораты Са2+, Ва2+ и Pb2+ (1.5-10"5 моль, в случае комплексов 22-РЬ 2+, 23-РЬ 2+ -3-Ю"5 моль) и нафтопираны 21-23 (3-Ю"6 моль) растворяли в 0.6 мл MeCN-oj. Комплекс 22 с НСЮ4: растворяли 22 (3-Ю6 моль) и НС104 (4.92-106 моль) в 0.6 мл MeCN-d3. Полученные растворы использовали для съемок ЯМР-спектров. Спектры приведены в таблице 4. 4.3. Синтез краунсодержащих пафтопиранов (КНП) 24-28 и их комплексов с катионами Са2+. Синтез пафтопиранов 24-28 (общая методика) [20, 27, 37]. Смешивали 1 ммоль пропаргилового спирта 8-12 с 1 ммолем 2-нафтола в абсолютном толуоле (или дихлорметане) при перемешивании и нагревании (60-80 С). Добавляли 0.1 ммоль пара-толуолсульфокислоты (или л-толуолсульфонат пиридиния [20]) и перемешивали 3 часа. Реакционную смесь разлагали водой, растворитель упаривали, остаток очищали с использованием колоночной хроматографии. Для пафтопиранов 24, 25 использовали Silikagel 60, «Merck», элюент - дихлорметан.
Для нафтопиранов 27, 28: Aluminiumoxid aktiviert basisch (Тур 5016А), Aldrich, элюент - смесь бензол (или гептан): этилацетат (3:1). Для модельного нафтопирана 26: Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, Merck, элюент - бензол. Получили: 3-(3,4-Диметоксифеііил)-3-фенил-ЗН-бензо[і]хромеіі (24), 0.05 г (31 %), т.пл. 140-142 С (гексан). Лит. данные: 24, т. пл. 141 С [1]. 3-(6,7,9,10,12,13,15,16-Октагидро-5,8,11,14,17-пеіітаоксабеіпоцнклопеіітадсціін-2-ил )-З-фенил-ЗН-бензоШхромен (25), 0.005 г (2 %), т.пл. 82 С. Лит. данные: 25, т. пл. 83 С [1]. і\уУ-Диметил-ІУ-[4-(3-фенил-ЗН-бензо[Пхромен-3-ил)фенил]амин (26), 0.2 г (17 %), т.пл. 174-176 С (диэтиловый эфир). Лит. данные: 26, т. пл. 175 С [37]. 13-[4-(3-Фенил-ЗН-бензо[і]хромсн-3-ил)феііил]-1,4,7,10-тетраокса-13-азациклопсптадекаи (27), 0.032 г (19 %), т.пл. 94-96 С (гексан). 16-[4-(3-Фенил-ЗН-бензо[і]хромеіі-3-ил)фенил]-1,4,7,10,13-пентаокса-16-азациклооктадскан (28), 0.035 г (35 %), т.пл. 78-80 С (гексан). Синтез комплексов 27, 28 с Са(С1С 4)2. Растворяли 27 или 28 (0.1 ммоль) и Са(С104)г (0.1 ммоль) в 0.6 мл MeCN-cb, раствор использовали для ЯМР-исследований. Полученные спектры приведены в таблице 7. 4.4. Синтез краунсодержащего бснзопирана 32 и его комплексов с катионами Mg , Ва2+, РЬ2+. Синтез исходных соединений [150]. 1-(2,3,5,6,8,9,11,12-Октагидро-1,4,7,10,13-бензопентаоксациклопентадецин-15-ил)-1-этанон (29). Смешивали 0.1 г (0.7 ммоль) пентаоксида фосфора с 10 мл метан сул ьфокислоты при комнатной температуре, добавляли суспензию 0.27 г (1 ммоль) бензо-15-краун-5-эфира в 1 мл ледяной уксусной кислоты. Перемешивали 6 часов, оставляли на 12 часов. Добавляли лед, экстрагировали раствор бензолом, экстракт промывали водой до рН = 7. Растворитель упаривали, остаток экстрагировали горячим гептаном и перекристаллизовали из эфира. Продукт 29 очищали с использованием колоночной хроматографии на Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, «Merck», элюент - смесь гептан : этилацетат (1:1). Получили 0.11 г 29 (36 %), т.пл. 95-96 С, гексан. Лит. данные: 29, т. пл.: 96-97 С [150]. 2,3,5,6,8,9,11,12-Октагидро-1,4,7,10,13-бснзопентаоксациклопентадецш1-15-ил ацетат (30). К раствору 0.31 г (1 ммоль) соединения 29 в 25 мл ледяной уксусной кислоты постепенно добавляли по каплям 10 мл перуксусной кислоты, затем перемешивали 5 часов при температуре 28-30 С. Перуксусную кислоту получали при добавлении по каплям в 0.1 г (3 ммоля) перекиси водорода 0.06 г (1 ммоль) ледяной уксусной кислоты, содержащей 0.001 г (0.01 ммоль) H2SO4, смесь перемешивали 90 ч. После нейтрализации перекиси водорода раствором тиосульфата натрия и раствором соды, продукт экстрагировали хлороформом, растворитель упаривали, остаток экстрагировали горячим гептаном. Получили 0.065 г 30 (20 %), т.пл. 56-58 С, гексан. Лит. данные: 30, т. пл. 57-58 С [150]. 2,3,5,6,8,9,11,12-Октагидро-1,4,7,10,13-бешопеіітаоксациклопеіітадецин-15-ол (31). К суспензии 0.33 г (1 ммоль) соединения 30 в воде добавляли водный раствор гидроксида натрия (50 мл дистиллированной воды на 0.08 г (2 ммоля) NaOH) и перемешивали при температуре 40-50 С 3 часа под аргоном. Реакционную смесь отфильтровали от нерастворимого осадка и экстрагировали хлороформом.
Оставшийся водный слой подкисляли концентрированной серной кислотой до рН = 2, экстрагировали бензолом, экстракт промывали водой до рН = 7, растворитель упаривали, остаток экстрагировали горячим гексаном. Получили 0.03 г 31 (10 %), т.пл. 100-102 С, гексан. Лит. данные: 31, т. пл. 100.9-103.0 С [150]. Синтез бензопираиа 32 [82]. К раствору 0.021 г (0.1 ммоль) 1,1-дифенил-2-пропин-1.-ола в абсолютном толуоле добавляли 0.03 г (0.1 ммоль) соединения 31 и 0.002 г (0,01 ммоль) пара-толуолсульфокислоты, перемешивали 3 ч при температуре 60-80 С. Реакционную смесь разлагали водой, отделяли органический слой, растворитель упаривали. Продукт очищали с использованием колоночной хроматографии на Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, «Merck», элюент - смесь бензол : этилацетат (от 5:1 до 1:1). Получили 16,16-дифенил-2,3,5,6,8,9,11,12,16,17-декагидро-14аЯ-[1,4,7,10,13]пентаоксациклопентадецин [2,3-#]хромен (32), 0.02 г (4 %), т.пл. 110-114 С, пентан. Приготовление комплексов 32 с катионами Mg2+, Ва2+ и РЬ2+. Перхлораты Mg2+, Ва2+ и РЬ2+ (1.1-10 5 моль) и бензопиран 32 (2.1-10"6 моль) растворяли в 0.6 мл MeCN-cb. Полученные растворы использовали для съемок ЯМР Н-спектров и спектров поглощения в условиях флеш фотолиза. Спектры приведены в главе 3.4. 4.5. Синтез нафтопиранов с краунсодержащиші стириловыми фрагментами в положениях 5 или 8 нафталиновой части. Общая методика [134]. К раствору 1 ммоль фосфониевой соли соединения 17 или 20 и 1 ммоль формильного производного бензо-, фенилазакраун-эфира или соединения 19 в 6 мл дихлорметана добавляли 6 мл 50 % раствора гидроксида натрия при перемешивании и комнатной температуре. Реакционную смесь перемешивали 2 ч, затем добавляли одинаковое количество воды и дихлорметана (около 50 мл), органический слой отмывали водой, упаривали растворитель, полученное соединение очищали с использованием колоночной хроматографии. Соединения 33, 34 хроматографировали на SiC 2, элюент -бензол, соединение 35-37: Aluminiumoxid 90 aktiv neutral, «Merck», элюент - дихлорметан, 36: бензол - этилацетат (5:1). Во всех случаях образуется смесь двух изомеров цис- и транс- (Е и Z), разделить их с помощью колоночной хроматографии не удалось. Получили: 5-[( -2-(2,3,5,6,8,9,11,12-октагидро-1,7,13,4,10-бензотриоксадитиациклопентадецин-15-ил)этенил]-3,3-дифенил-ЗЯ-бензо[/]хромен (33), 0.05 г (48 %), т.пл. 80-90 С. Соотношение изомеров транс : цис -23 Л 5-1(2)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-беіізотетраоксадитиациклооктадецин-18-ил)зтенил]-3,3-дифенил-3//-бензо[/]хромен (34), 0.13 г (59 %), т.пл. 70-80 С.
