Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Способы получения радикала Ph3C* 10
1.1.1. Синтез радикала Ph3C" по Гомбергу 10
1.1.2. Образование радикала Ph3C* при синтезе металлоорганических соединений
1.1.3. Образование радикала Ph3C* при термолизе, фотолизе и радиолизе Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH 13
1.2. Формы существования радикала Ph3C" в растворе 14
1.2.1. Равновесие РпзС* <=> (Ph3C)2 в органических неполярных растворителях 14
1.2.2. Ионизация Ph3C* в полярных средах 22
1.3. Строение радикала Ph3C* 23
1.4. Спектры абсорбции, фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C" и катиона Ph3C+ 26
1.4.1. Спектры поглощения радикала Ph3С* 26
1.4.2. Спектры фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C" 31
1.4.3. Спектры поглощения и фотолюминесценции катиона Ph3C+ 36
1.5. Излучение радикала Ph3C" в хемилюминесцентных реакциях 40
Глава 2. Экспериментальная часть 53
2.1. Очистка газов, растворителей и исходных веществ 53
2.2. Синтез исходных веществ 54
2.3. Методики измерения спектров хемилюминесценции, фотолюминесценции и поглощения 57
2.4. Методики проведения реакции окисления 59
2.5. Методы анализа исходных веществ и продуктов реакции 60
Глава 3. Обсуждение результатов 65
3.1. Спектры фотолюминесценции, возбуждения люминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C\ полученного по методу Гомберга 65
3.2. Спектры фотолюминесценции и поглощения димера (РЬзС)г 70
3.3. Спектры фотолюминесценции и поглощения растворов катиона Ph3C+ в H2S04 и CH3CN 73
3.4. Спектры фотолюминесценции и поглощения системы Ph3CCl - SnCl2-HCl 77
3.5. Влияние экспериментальных условий на спектры фотолюминес ценции и поглощения растворов Ph3C* 79
3.5.1. Влияние кислорода на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C 80
3.5.2. Влияние температуры на спектры фотолюминесценции толуольного раствора Ph3C 83
3.5.3. Влияние добавок Н20, ТГФ, CH3CN, НС1 на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольных растворов Ph3C* 85
3.5.4. Влияние природы растворителя на спектральные характеристики растворов РІізС 87
3.6. О природе излучающих центров растворов Ph3C* 90
3.7. Исследование способности радикала Ph3C* выступать в
качестве акцептора и донора энергии в химических реакциях... 96 3.7.1 Радикал Ph3C* - акцептор энергии при окислении i-Bu3Al кислородом в толуоле 96
3.7.2. Радикал (РЬзС*)* - донор энергии при окислении кислородом РІізС" в присутствии комплекса ІІи(Ьіру)зСІ2 6Н2О 100
3.8. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и К, Li Na, Mg при окислении кислородом 105
3.9. Хемилюминесценция трифенилметилпроизводных лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и К, Li, Na, Mg при окислении (NH4)2Ce(N03)6 118
3.10. Хемилюминесценция при термолизе пероксида (РпзСООСРЬз)п - РЬзС*, содержащего захваченный радикал 120
Выводы 130
Список литературы
- Образование радикала Ph3C* при термолизе, фотолизе и радиолизе Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH
- Спектры абсорбции, фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C" и катиона Ph3C+
- Методики измерения спектров хемилюминесценции, фотолюминесценции и поглощения
- Влияние кислорода на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C
Введение к работе
Открытие Моисеем Гомбергом б начале XX века трифенилметильного радикала РПзС* существенным образом изменило представления о строении молекул и о механизме химических реакций. В признании огромной важности этого открытия в 2000 году в США состоялась международная конференция Gomberg-2000 (100 лет химии радикалов). Велика роль свободных радикалов и в понимании механизма цепных реакций, особенно свободи орадикального окисления органических и металл оорганических соединений. Поэтому, вполне естественным является повышенный интерес к химии свободных радикалов.
К настоящему времени накоплены обширные сведения о физико-химических свойствах и реакционной способности свободных радикалов в результате активного применения методов абсорбционной спектроскопии, а именно ЭПР и УФ-, ИК-спектроскопии [1, 2]. В результате химических превращений органических радикалов генерируются электронно-возбужденные состояния (ЭВС) продуктов [3]. Кроме того, радикалы могут сами образоваться в ЭВС при фото-[4] и хемивозбуждении [5] и в дальнейшем дезактивироваться с излучением света [6]. С середины прошлого века в связи с использованием импульсных и лазерных источников света начинает развиваться область физической химии, связанная с исследованиями свойств, кинетики и механизма реакций электронно-возбужденных радикалов. Сведения о спектрально-люминесцентных свойствах органических радикалов наиболее полно обобщены в монографиях [4, 6]. Фотолюминесценция радикала РпзС* (90 К), полученного по методу Гомберга (реакция Ph3CCl с Zn), обнаружена Льюисом в 1944 году [7]. Доминирующее количество работ по изучению ЭВС радикала Ph3C* посвящено низкотемпературной люминесценции радикала Ph3C* (77 К), полученного при УФ- или у- облучении замороженных растворов и кристаллических образцов РЬзСН, Ph3CCl, РЬзСОН [8, 9]. Излучение радикалов при комнатной температуре явление уникальное. В научной % литературе имеются лишь единичные исследования фотолюминесценции и хемилюминесценции радикалов в растворе. Учитывая, что свободные радикалы, в том числе и РЬзС*, образуются и претерпевают дальнейшие химические превращения в основном при комнатных температурах, представляется актуальным изучение люминесцентных свойств радикалов при обычных температурах.
В связи с изложенным выше предметом исследования диссертационной работы явились поиск и изучение новых люминесцентных свойств растворов радикала Гомберга.
Работа выполнена в лаборатории физико-химических проблем
Института нефтехимии и катализа РАН в соответствии с планами НИР * Института нефтехимии и катализа РАН «Лантанидный люминесцентный зонд в исследовании катализаторов Циглера-Натта», гос. регистрац. номер
01.200.204379(2003).
Цель работы: - изучение природы излучающих хромофоров фотолюминесценции равновесной системы радикал - димер: 2Ph3C* <=> (Ph3C)2, а также спектральных характеристик фотолюминесценции катиона Ph3C+; исследование способности радикала Ph3C* выступать в роли донора и акцептора энергии в химических реакциях; поиск путей стабилизации радикала Ph3C* в твердых матрицах при комнатной температуре; - исследование хемилюминесценции при окислении кислородом и церием (IV) трифени л метил производных (ТФМП) лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg.
Научная новизна: обнаружены новые люминесцентные свойства равновесной системы 2Ph3C" <=> (Ph3C)2: найдено, что в зависимости от длины волны возбуждающего света, температуры и природы растворителя наблюдается излучение двух видов хромофоров: радикала (Ph3C*)* и контактных пар (РпзСТРпзС)*, (Ph3C7(Ph3C)2)*; впервые установлено, что радикал Ph3C" способен выступать в качестве донора и акцептора энергии в жидкофазных и твердофазных химических реакциях: обнаружена активация хемилюминесценции при окислении кислородом i-Bu3Al (активатор Ph3C") и Ph3C* (активатор Ru(bipy)3Cl2 6Н20), а так же при термолизе пероксида (Ph3COOCPh3)n-Ph3C\ содержащего захваченный Ph3C* (активатор Ph3C*). установлено, что красная компонента жидкофазной хемилюминесценции при окислении кислородом ТФМП лантанидов (Pr, Eu, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg обусловлена излучением радикала дим ер a (Ph3C)2**. обнаружена хемилюминесценция при окислении ТФМП лантанидов (Pr, Ей, Gd, Tb, Dy) и Li, К, Na, Mg комплексом церия (IV), эмиттером которой является радикал (РЬзС*)*, генерируемый в реакции переноса электрона от аниона Ph3C" к Ce(IV). Практическая значимость: - обнаруженный в работе эффект захвата радикала Ph3C* кристаллической матрицей пероксида РІізСООСРпз предлагается использовать для создания люминесцентного спинового зонда и люминесцентного температурного датчика; - предлагается использовать радикал РЬзС* в качестве эффективного активатора хемилюминесценции редокс-реакций металл оорганических соединений (МОС); - полученые результаты позволяют предложить метод хемилюминесценции для изучения механизма жидкофазных редокс-реакций ионных МОС.
Апробация работы.
Основные результаты диссертации представлены на международной конференции по фотохимическому превращению и хранению солнечной энергии (Берлин, 1998), Международной конференции по люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова (Москва, 2001)
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 3-х докладов на конференциях.
Структура и объем диссертации. Работа изложена на 141 страницах компьютерного набора (формат А4) и включает введение, литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы, список литературы (132 наименования), 6 таблиц, 45 рисунков и 19 схем.
Образование радикала Ph3C* при термолизе, фотолизе и радиолизе Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH
Симони и Тоши [29] показали возможность получения радикала Рп3С при термическом разложении РпзСО. Термолиз проводили в декалине при нагреве до температуры 150 С в атмосфере азота. Присутствие радикала в растворе доказано по спектрам поглощения и ЭПР. При термолизе РЬзССІ в атмосфере воздуха зафиксировать радикал не удается, но его образование постулируется по составу продуктов автоокисления: бензофенон, фенол, трифенилметан, трифенилметилпероксид, 9-фенил флуорен. Авторы предложили схему образования и автоокисления Ph3C\
Еще один, из наиболее часто используемых способов получения радикала Ph3C" - облучение растворов (300, 77 К) или кристаллических (77 К) образцов трифенилм етил про из водных (ТФМП) УФ-светом или у-излучением. Например, в работах [8, 9] при исследовании ФЛ свободных радикалов трифенилметильного типа, их генерировали путем облучения УФ светом замороженных порошков или растворов Ph3CH, Ph3CCl, Ph3COH при 77 К. Образование радикала Ph3C доказывали по спектрам ЭПР. Идзумида с сотрудниками в работе [30] при у-облучении растворов Рп3СС1 и Ph2CHCl в 3-метилгексане и этаноле (77 К) так же получали соответствующие радикалы Ph3C и РпгНС . В работе [31] бензильные радикалы получали с помощью импульсного радиолиза Ph3CCl и Ph3COH в различных растворителях при комнатной температуре.
На корректное определение состава и свойств участников равновесной системы "2РпзС о (РпзСУ оказывают существенное влияние возможности применяемых физико-химических методов. Так, наиболее распространенный криоскопическии метод определения среднего молекулярного веса соединений трифенилметильного ряда малопригоден для определения степени диссоциации (РЬзС)г, так как погрешность измерения составляет несколько процентов и имеет тот же порядок, что и степень диссоциации при использовании обычных криоскопических растворителей. Концентрация радикала РпзС обычно устанавливается колориметрически или методом ЭПР. Измерения методом спектроскопии ЭПР являются самыми надежными, так как позволяют измерять как очень низкие концентрации радикалов порядка 10" моль/литр, так и более высокие концентрации,
Ранние воззрения о равновесной системе "2РІізС е (РІізС)2"
Дискуссия о димере (Ph3C)2 и его химической структуре возникла одновременно с вопросом существования радикала РпзС . Отсутствие надежных физических методов идентификации структуры не позволило в начале века окончательно решить этот вопрос.
Молекулярный вес углеводорода, полученного Гомбергом, найденный по понижению температуры замерзания бензола, оказался, ближе к молекулярному весу (РЬзС)2, чем к молекулярному весу РІізС . Это обстоятельство не смутило Гомберга, который на основании цвета и реакционной способности углеводорода продолжал настаивать, что открыл именно радикал РпзС".
В дальнейшем, попытки согласовать цвет и химические свойства углеводорода, с молекулярным весом были предприняты многочисленными учеными. Например, Хайтшель [32] и Якобсон [33] предложили для углеводорода Гомберга хиноидную структуру с молекулярным весом (Р1ъС)2. Байер [34], Флюршхейм [35] и Вернер [36] предложили, что ГФЭ находится в диссоциативном равновесии с окрашенным, очень реакционно-способным радикалом. Причем, как они полагали, доля радикала в равновесии очень мала, поэтому ее невозможно измерить криоскопическим методом.
Позже, в 1902 году Ф. Ульман и В. Барсум [37], восстанавливая РИзСОН или Рп3СС1 цинком и хлористым оловом в солянокислой среде, получили вещество с составом (РпзС)г (температура плавления 231С), бесцветные растворы которого не проявляли ненасыщенных свойств. Авторы полагали, что синтезировали ГФЭ. В 1904 году строение углеводорода, полученного Ульманом и Барсумом установил А.Е.Чичибабин. Он показал, что это вещество является п-бензгидрилтетрафенилметаном (I):
В 1905 году Б.Флюршейм предположил, что радикал Ph3C может димеризоваться как по Ульману и Барсуму, так и с образованием ГФЭ [38], и в растворе имеет место равновесие двух этих форм. К этому времени уже были получены достаточно надежные значения молекулярного веса ГФЭ [39], которые показывали небольшое отклонение от удвоенного молекулярного веса радикала Ph3C в бензоле (5 С) и особенно заметное отклонение в более высокоплавящемся нафталине (80 С). Но М. Гомберг по-прежнему исключал возможность обратимой димеризации Ph3C и по существу оставался на позиции своей первой работы, полагая, что в растворе находится только радикал РпзС
Спектры абсорбции, фотолюминесценции и возбуждения люминесценции радикала Ph3C" и катиона Ph3C+
С открытием М. Гомбергом радикала Ph3C" возникла необходимость разработки методов его идентификации. Окраска растворов радикала во многом облегчила эту задачу, и первые методы его регистрации и определения концентрации были основаны на колорометрических измерениях [43, 46]. В 1929 году Циглер К. и Эвальд Л. разработали количественный метод определения концентрации радикала Рп3С , основанный на измерении оптической плотности растворов для длин волн, отвечающих характеристическим частотам поглощения радикала Ph3C [46]. Измерение коэффициентов экстинции проводилось в области длинноволнового максимума поглощения радикала Ph3C (ктш =516 нм) в интервале температур 7,5 48.0 С. Циглер и Эвальд показали, что зависимость диссоциации (Ph3C)2 от концентрации раствора подчиняется закону разведения Оствальда, в большом интервале концентраций радикала (КГ1 4- 1СГ6 моль/литр). Многочисленные теоретические расчеты, выполненные различными методами [61 - 64], указывают на наличие у радикала РЬзС" запрещенных электронных переходов в области 400 -г 500 нм (2.5 - 3.0 эВ) и разрешенных переходов в УФ области спектра 250-е-350нм(3.5ч-5.0 эВ).
Спектры поглощения радикала РЬ3С в растворе, при комнатной температуре обсуждаются в работах [5, 31, 65]. Так, в [65] приводится спектр радикала РЬ3С в растворе диэтилового эфира в интервале длин волн 300 4-550 нм. Радикал получен по методу Гомберга при взаимодействии РЬ3СВг с Ag. Это один из первых спектров поглощения растворов радикала Ph3C\ В спектре имеются максимумы при 338 и 516 нм (рис. 2 А).
В области 400 - 480 нм поглощение отсутствует. Автор обнаружил, что интенсивность полосы поглощения при 516 нм зависит от температуры раствора. Молярный коэффициент экстинции этой полосы, уменьшается при понижении температуры от 1.83 при 23 С до 1.1 при -20 С. Андерсон полагал, что поскольку спектр поглощения радикала РЬзС обладает тем же типом поглощения, что и эфирные растворы ряда хиноидных соединений, то радикал РЬзС, так же обладает хиноидной структурой.
В спектре поглощения РЬзС, полученного импульсным радиолизом Ph3CCI и РІізСОН в ацетонитриле, циклогексане и этаноле при комнатной температуре, приведенном в [31] имеются максимумы при 340, 516 и 440 нм (рис. 3). Авторы отнесли максимумы при 340 и 516 нм к поглощению РЬзС и не обсуждают природу максимума при 440 нм. Радиолиз раствора РЬ3СОН (5-Ю"3 моль/литр) позволяет получить концентрацию радикала Ph3C\ равную 5 10" моль/литр. Затем, полученные радиолизом растворы радикала РЬзС" авторы подвергали облучению лазером (ктт = 347 нм), и измеряли спектры поглощения до и после лазерного фотолиза (рис. 3). Во всех растворителях, кроме поглощения РЬзС , был зарегистрирован диффузный максимум в области 480 - 490 нм.
В работе [5], где приводится спектр поглощения раствора радикала Рп3С (Хщах = 340, 435, 516 нм) в толуоле при 300 К, который образуется в качестве интермедиата в реакции окисления Ph3CNa кислородом, максимум при 435 нм авторами отнесен к неидентифицированному продукту.
Далее обсуждаются спектры поглощения радикала, полученные и при 77 К. В работе [7] приводится спектр поглощения радикала Ph3C (90 К), имеющий максимумы при 474, 484, 487 и 511.5 нм (Рис. 2В). Радикал получен по методу Гомберга при взаимодействии РІізССІ с Zn в смеси эфир -изопентан - этанол в объемном отношении 5/5/2. Отметим, что спектр поглощения авторы регистрировали только в видимой области от 470 нм. Установлено, что спектр поглощения зеркально-симмметричен спектру фотолюминесценции (ФЛ). Это обстоятельство, по мнению авторов, свидетельствуют о сходстве в расположении колебательных уровней основного и возбужденного состояний радикала. Согласно [7] при возбуждении происходят лишь изменения в геометрии структуры РЬзС , что и следует ожидать для стерически затрудненных молекул.
В 1954 году Т. Шу и С. Вайсман [66] по модифицированному методу Гомберга в смеси толуола (80%) и триэтиламина (20%) в вакууме получили радикал Ph3C и записали его спектр поглощения при комнатной температуре и 77 К. При комнатной температуре спектр зарегистрирован только в УФ-области (320 - 350 нм) с максимумами при 330 и 340 нм (соотношение интенсивностей составляет 6.5:10). При 77 К спектр представлен в более широком интервале длин волн. Наряду с коротковолновыми максимумами при 334 и 345 нм он имеет длинноволновый при 516 нм (рис. 2С). Наиболее интенсивные максимумы при 334 и 345 нм батохромно сдвинуты относительно максимумов, полученных при комнатной температуре на 5 нм. В работе [67] радикал Ph3C получали при облучении УФ-светом Рп3СН (1.5-10"4 моль/литр) в неполярной, жесткой матрице (77 К), состоящей из смеси изопентана и метилциклогексана.
Методики измерения спектров хемилюминесценции, фотолюминесценции и поглощения
Хемилюминесцентные измерения проводили на установке (рис. 14), состоящей из светонепроницаемой камеры, к днищу которой крепится термостатируемый блок, в который устанавливается стеклянная (кварцевая) кювета с исследуемым раствором. Над кюветой располагается электромотор для перемешивания содержимого кюветы. Для перемешивания так же использовали ток аргона или кислорода (воздуха), барботируемого через реакционный раствор. Приливающее устройство, позволяющее производить смешение реагентов в процессе наблюдения хемилюминесценции, устанавливалось в шлиф крышки кюветы. В кювету помещалась аликвота одного компонента (например, Ph3C или МОС), над которым создавалась инертная подушка аргона, поступающего через барботер, достающий до дна кюветы. Из приливающегося устройства аргоном выдувался раствор второго реагента (например, окислитель).
Спектры хемилюминесценции регистрировались с помощью граничных светофильтров, расположенных в барабане между дном кюветы и фотокатодом ФЭУ-39А. Вращением барабана соответствующий светофильтр устанавливался на пути светового потока хемилюминесценции. Обработку спектральных данных проводили по известной методике [3].
Выход ХЛ определяли из соотношения светосуммы, излучаемой в реакции, к числу прореагировавших молекул. При этом светосумма измерялась взвешиванием площади диаграммы под кинетической кривой ХЛ с предварительной калибровкой единицы площади по эталону яркости.
Спектры поглощения в диапазоне 200-714 нм измеряли на спектрофотометре UV-VIS Specord М-40 в герметичных кварцевых кюветах и ампулах (0.2-1.0 см).
Спектры Я MP 1Н и иС снимались на спектрометре Jeol FX90Q (растворитель и внутренний стандарт СД)б
Спектры фотолюминесценции (с разрешением 1,5 нм) измеряли на оригинальном спектрофлуориметре (рис. 15), собранном на базе монохроматора МДР-23, используя для возбуждения свет ксеноновой лампы ДКСШ 50-2, фильтруемый монохроматором МУМ-2. В качестве приемника света использовался ФЭУ-39 (видимая область), или ФЭУ-114 (ИК-областъ), соединенный со стабилизированным блоком питания ВС-22. Сигнал с ФЭУ поступал на самописец К-201. Люминесценция регистрировалась под углом 90 и 45 к возбуждающему свету.
Методики проведения реакции окисления Методика окисления МОС кислородом В пустую кювету (рис. 16), находящуюся в светонепроницаемой камере подавали постоянный ток кислорода или воздуха, затем шприцем помещали порции (10 мл) растворителя, насыщенного газообразным окислителем (кислородом, воздухом). В то же время в продутое током аргона приливающее устройство (рис. 16) шприцем загружали аликвоту (2 мл) раствора МОС. Приливающее устройство закреплялось в шлифе крышки кюветы, камера закрывалась и содержимое из приливающего устройства выдавливалось (1-6 секунд) током аргона, после чего последний отключался. Реакцию проводили в режиме непрерывного барботирования кислорода.
Методика окисления радикала Гомберга. Первая методика аналогична окислению МОС с той разницей, что в приливающее устройство помещается раствор радикала Гомберга. По второй методике в кювете в атмосфере аргона находился раствор РІізС". Затем в этот раствор через барботер подавался кислород или воздух. Методика окисления МОС
В сухой реактор помещали 10 мл сухого ТГФ, насыщенного сухим кислородом. Реактор подсоединяли к газоизмерительной бюретке. Проверяли герметичность системы. Затем через пенницилиновую пробку впрыскивали 3 мл раствора Ph3CPrCl2. Количество поглощенного кислорода фиксировали по показаниям бюретки.
Методы анализа исходных веществ и продуктов реакции
Содержание иона Zn2+ в растворе определяли комплексометрическим титрованием по [92]. В качестве индикатора применялся ксиленоловый оранжевый. 0.5 мл пробы разлагали концентрированной азотной кислотой (0.5 мл), добавляли 20 мл дистиллированной воды, затем раствор нейтрализовали 40 %-ым раствором уротропина до рН = 6 и титровали 0.05 моль/литр раствором комплексона-Ш до изменения окраски раствора от красной до желтой.
Содержание ионов СГ определялось по методу Фольгарда [93]. К анализируемому раствору прибавляли в избытке титрованный раствор соли серебра (0.098 моль/литр AgN03), при этом выпадает осадок галогенида серебра. Непрореагировавшее количество ионов Ag+ определяется титрованием раствором роданида калия (0.073 моль/литр) в присутствии ионов железа (III) (железо-аммонийные квасцы), служащих индикатором. Как только прибавлен избыток титранта, появляется красная окраска роданида железа. Этим методом определение ионов СГ можно проводить даже в сильно-кислых растворах.
Влияние кислорода на спектры фотолюминесценции и поглощения толуольного раствора Ph3C
Установлено, что спектры ФЛ и поглощения раствора РИзС" имеют один и тот же вид, независящий от партии используемых реагентов: толуол, Ph3CCl и Zn. При комнатной температуре зеленая и красная ФЛ регистрируются в течение всего синтеза и не исчезают при хранении раствора в атмосфере Аг, в темноте в течение длительного времени ( одного месяца). Отметим, что добавление в раствор Ph3C в атмосфере Аг известных [81, 88] продуктов автоокисления радикала, полученных заранее: Ph3CH, Ph3COH, Ph2C=0, не влияет на интенсивность зеленой и красной ФЛ. Вид спектра ФЛ и интенсивности максимумов при 523, 550 и 580 нм не меняются при облучении раствора РпзС" светом ксеноновой лампы спектрофлуориметра во время регистрации спектров. Один и тот же раствор подвергался облучению до 10 раз.
В работе были использованы такие металлы как Zn, Си, Ag и Hg, наиболее часто применяемые М. Гомбергом при синтезе радикала РЬзС . Мы нашли, что природа металла, используемого при синтезе радикала РЬзС", не влияет на вид спектров ФЛ и ВЛ. Отметим, что эти металлы не способны участвовать в окислительно-востановительных реакциях (20) и (21) с образованием аниона Ph3C" или катиона Ph3C+, так как эти реакции эндотермичны. Например, для Zn значения АН0 составляют величины:
Синтез радикала РЬзС вели в атмосфере Аг, предварительно подвергнутого очистке. Но нельзя было полностью исключить возможность попадания следов кислорода в раствор. Поэтому, для проверки влияния следовых количеств 02 на спектры ФЛ и поглощения раствора Ph3C" синтез РЬзС" был проведен в вакууме (104 мм.рт.ст.) с использованием метода циклического замораживания-размораживания [70], а так же в присутствии алюминийорганического соединения (АОС). Установлено, что вид спектров при этом не меняется.
В то же время, при замене атмосферы аргона на воздух при синтезе РЬзС (непрерывное барботирование воздуха через раствор) в спектрах ФЛ раствора Ph3C не фиксируется ФЛ РЬ3С и красная ФЛ, а так же соответствующие им полосы в спектре поглощения. В присутствии кислорода ФЛ не удается зарегистрировать в течение всего времени синтеза, независимо от длины волны возбуждающего света. Отсутствие ФЛ радикала РЬзС в этих условиях связано с быстрым окислением его кислородом, что не позволяет накопиться радикалу в количествах, достаточных для регистрации его ФЛ.
Влияние кислорода так же изучено при дозированном введении в раствор Ph3C воздуха. Так, при медленном введении из шприца аликвоты воздуха (V = 2 мл), в раствор РЬ3С\ отделенного от цинка (V = 3 мл, без перемешивания);, в спектре ФЛ наблюдается постепенное уменьшение интенсивностей максимумов зеленой и красной ФЛ (рис. 26).
По истечении 2 часов ФЛ Ph3C при комнатной температуре исчезает, а красная ФЛ еще фиксируется. Отметим, что при замораживании этого раствора РЬзС до температуры жидкого азота (77 К) снова можно наблюдать ФЛ РЬзС". То есть в этих условиях в растворе все еще присутствует РЬ3С , но его концентрация мала и вследствии температурного тушения при 300 К ФЛ Ph3C не фиксируется. Через 9 часов при 300 К красная ФЛ тоже исчезает. При этом ФЛ Рп3С" при 77 ЬС уже не фиксируется. Таким образом, при комнатной температуре красная ФЛ регистрируется дольше, чем зеленая ФЛ, так как она более интенсивная. Скорость убыли красной и зеленой ФЛ одинаковы.
В спектрах поглощения раствора Рп3С" (рис. 27) так же происходит уменьшение максимумов Ph3C при Xmax = 340 и 516 нм. Через 35 минут после введения воздуха поглощение Ph3C исчезает полностью, а поглощение излучателя красной ФЛ при Хщ = 435 нм, хотя и уменьшается, но еще отчетливо фиксируется. Этот максимум можно наблюдать еще на протяжении 9 часов, затем он так же исчезает. Таким образом, в спектрах поглощения раствора Ph3C после воздействия кислорода первоначально исчезают полосы поглощения радикала Ph3C , а затем полоса поглощения излучателя красной ФЛ.
