Введение к работе
Актуальность и цель работы. Димерные порфирины изучаются в качестве модельных соединений хлорофилловых агрегатов, способных к переносу энергии возбуждения, цитохромоксидазы, способной к многоэлектронному восстановление кислорода, оксигеназы, а также в качестве полиядерных систем с определенной каталитической активностью. Эффективные модели могут быть получены на основе би-ядерных комплексов ковалентно связанных дииеров с FTF ("лицом к лицу") ориентацией порфириновых фрагментов. В этих комплексах можно сочетать необходимые степени окисления биометаллов (Ге, Міі, Со) с наиболее благоприятными донорно-акцепторными свойствами лигандов. Описанные в литературе димеры с гмидными и слож-ноэфирныки мостиками, получаемые при сочетании соответствующих мономерных порфиринов, обладают низкой устойчивостью к гидролитическому расщеплению связей и плохой растворимостью в органических растворителях. Успешное решение этой проблемы возможно при использовании в качестве исходных соединений дипиррольных структур. Наибольший интерес представляют синтезы на основе бис-дипирролилметанов» модификация которых позволяет получать порфирины самой сложной структуры. По сравнению с синтетической химией физико-химические свойства димерных порфиринов изучены слабо.
Цель настоящей работы заключалась в разработке простых и эффективных методов синтеза мономерных и димерных порфиринов на осно--ве дипирролилметанов и исследование их спектральных и координационных свойств. Работа выполнялась в соответствии с Программой важнейших фундаментальных научных исследований АН ССОР "Макро-циклические комплексоны и их аналоги" (19?9-1990гг.). Научная новизна работы. Разработаны новые методы получения f>-тетраалкил-дипирролилметанов, мезо-фенил-^-тетраалкил-дипирро-' лилметанов и бис-(мезо-фешш-р-дипирролилметанов)-исходя из 5-незамещенных пиррол-jB. Показано, что алкильные заместители вр-положениях пиррольного ядра не оказывают стерических помех на реакцию образования дипирролилметанов.
Впервые синтезированы 5,І5-дифенил-3,7,ІЗ,І7-тетраметил-2,6,І2,І8-Тетрабутилпорфирин и его производные. На методы синтеза получены положительные решения по двум авторским заявкам на изобретения СССР. Впервые синтезированы три PTF-димера, у которых два 5,15-дифч-
нилпорфириновых фрагмента соединены через м-положения фенильных " остатков двумя -CKCHg^O- мостиками ( «=3,4). Для всех димеров установлено существование трех атропизомеров (^^,^,^-,^,(^,^-, <
. дипиррольных фрагментов в момент конденсации бис-(мезо-фенил-_/б-тетраалкил-дипирролилметанов). Исследованы спектральные свойства полученных мономерных и димерных порфиринов (ИК-, ШР-, ЭСП). Исследована кинетика координации димэрного { " =4) и мономерных порфириноа ацетатами меди (П) и цинка (Ш в органических растворителях с различной сольватируюцей способностью. Установлено, что вследствие конформационной подвижности двух диокситетраметилановых мостиков порфириновые фрагменты цимера при комплексообразовании с солями некоторых d -металлов реагируют независимо друг от друга. Для всех атропизомеров димерного порфирина скорости координации
'первого и второго катионов соизмеримы.
Исследовано равновесие диссоциации биядерных цинковых комплексов FTF-димера ( я =4) в протонодонорных средах. По сравнению с цинковыми комплексами 5,15-дифекилпорфиринов металлокомплекеы всех ат-
' ропиэомеров димера отличаются повышенной устойчивостью вследствие взаимного экранирования реакционных центров порфириновыми фрагментами. Показало, что *,л,<*ч*— и '.Д «^-изомеры имеют одинаковую устойчивость в кислотных средах и менее стабильны, чем <*»Д'ч1Р-изомеР» имеющий меньшее расстояние между макроциклами.. Практическая значимость работы. Синтезировано свыше двадцати новых
.порфиринов (включая атропизомеры димерных порфиринов). Разработанные методы синтеза порфиринов и полупродуктов являются эффективными и технологичными. Результаты исследования координационных свойств димерных порфиринов могут быть использованы для разработки методов синтеза высокоэффективных катализаторов реакции многоэлектронного окисления-восстановления.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на Ш Всесоюзной конференции по химии и биохимии макроциклических соединений, г. Иваново, 1988г.; ІУ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообраэования в-растворах", г. Иваново, 1989г.; ХУЛ Всесоюзном Чугаевском совещании по химии, комплексных соединений, г. Минск, 1930г.; на ХУ Международном симпозиуме по макроциклической химии, г. Одесса, 1990г.
Публикации. По теме диссертации получены решения о выдаче двух авторских свидетельств.На изобретения,' опубликованы 2 статьи, тезисы
5 докладов на Всесоюзных научных конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена, на /ЗО страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментально"! части, обсуждения результатов, выводов. Работа содержите таблиц,ЗУ рисунков, список цитируемой литературы, включающий наименования работ советских и зарубежных авторов.
Похожие диссертации на Синтез, спектральные и координационные свойства мономерных и димерных порфиринов на основе -октаалкил-MS-дифенилпорфирина
![3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие](/i/i/4435/49289.png "3-аминотиено[2,3-b]пиридины и гетероциклические системы на их основе: синтез, свойства и биологическое действие Осипова Анжелика Автандиловна")
