Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор. 6
2.1. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований с 7
замещенными бензальдегидами в кислых условиях.
2.1.1. Синтез гетарилфенилэтенов. 7
2.1.2. Синтез стириловых красителей. 13
2.2. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований или их 14
четвертичных солей с замещенными бензальдегидами в основных условиях.
2.2.1. Синтез гетарилфенилэтенов. 15
2.2.2. Синтез стириловых красителей. 23
2.3. Конденсация в условиях реакций Виттига и Хорнера. 30
2.4. Алкенилирование гетероциклов. 33
2.5. Синтез стириловых красителей реакцией кватернизации гетарилфенилэтенов. 34
2.6. Дезалкилирование JV-метилзамещенных стириловых красителей. 36
2.7. Реакции гетероциклизации. 37
3. Обсуждение результатов. 40
3.1. Синтез гетарилфенилэтенов. 41
3.1.1. Синтез 4-стирилхинолина, содержащего фрагмент бензо-15-краун-5-эфира в условиях конденсации Виттига .
3.1.2. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований с замещенными бензальдегидами в присутствии алкоголятов щелочных металлов.
3.1.3. Конденсация бисметилзамещенных гетероциклических оснований с 4-формилбензо-15-краун-5-эфиром 2а в присутствии алкоголятов щелочных металлов.
3.1.4. Конденсация метальных производных гетероциклических оснований с замещенными бензальдегидами в кислых условиях.
3.2. Строение гетарилфенилэтенов. 51
3.2.1. Конформационный анализ гетарилфенилэтенов на основе двумерных спектров 'НЯМР.
3.2.2. Рентгеноструктурный анализ гетарилфенилэтенов. 52
3.2.2.1. Строение соединений Зе и Зі. 52
3.2.2.2. Кристаллические упаковки соединений Зе и Зі. 55
3.3. Комплексообразование КГФЭ с катионами металлов и дикарбоновыми кислотами.
3.3.1. Комплексообразование КГФЭ с катионами металлов. 57
3.3.1.1. Комплексообразование КГФЭ с катионами щелочных и щелочноземельных металлов .
3.3.1.2. Комплексообразование КГФЭ с катионами тяжелых и переходных металлов. 66
3.3.1.3. Смешанные комплексы КГФЭ. 72
3.3.1.4. Комплексообразование 4-стирилпиридинов ЗЬ и 3h с фталевой и изофталевой кислотами в присутствии КСЮ4.
3.3.1.5. Синтез комплексов, содержащих КГФЭ и Ru(II). 86
3.4. Фотохимические свойства КГФЭ. 88
3.4.1. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 4-стирилпиридина ЗЬ. 88
3.4.2. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 4-стирилхинолина За. 92
3.4.3. Фотохимические свойства 15-краун-5-содержащего 2-стирилхинолина Зе. 99
3.5. Стириловые и бисстириловые красители. 105
3.5.1 Синтез и строение. 105
3.5.2. Комплексообразование краунсодержаїцих бисстириловых красителей с катионами щелочноземельных металлов.
3.5.3. Фотофизические исследования краунсодержащих бисстириловых красителей и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов.
3.5.4. Фотохимические исследования краунсодержащих бисстириловых красителей и их комплексов с катионами щелочноземельных металлов.
3.6. Примеры практического применения краунсодержащих гетарилфенилэтенов.
3.6.1. Исследование интеркаляции краунсодержащих гетарилфенилэтенов 7d и 15а с молекулами ДНК .
3.6.2. Исследование свойств супрамолекулярных комплексов КГФЭ ЗЬ с порфиринами.
3.6.3. Исследование комплексов рутения (III). 126
3.7 Приложение. 127
4. Экспериментальная часть. 131
5. Выводы. 163
6. Список литературы.
- Синтез гетарилфенилэтенов.
- Синтез 4-стирилхинолина, содержащего фрагмент бензо-15-краун-5-эфира в условиях конденсации Виттига
- Комплексообразование КГФЭ с катионами щелочных и щелочноземельных металлов
- Исследование интеркаляции краунсодержащих гетарилфенилэтенов 7d и 15а с молекулами ДНК
Введение к работе
Этиленовые производные, содержащие в качестве заместителей ароматические и гетероароматические фрагменты, на протяжение нескольких лет активно изучаются химиками и физиками, работающими в области оптической спектроскопии. К данному классу соединений относятся стильбены, дигетарилэтены и гетарилфенилэтены. Стильбены на протяжении многих лет являются объектами для изучения основных фотохимических реакций - ,2-фотоизомеризации, [2+2]-фотоциклоприсоединения и электроциклической фотохимической реакции [1-Ю]. В последние годы активно синтезируются и исследуются дигетарилэтены, поскольку среди представителей данного тина соединений обнаружена эффективная обратимая фотохимическая реакция циклизации, имеющая перспективы практического применения [11-15].
Значительно меньше внимания в литературе уделено изучению фотохимических превращений гетарилфенилэтенов. К тому же работы по исследованию данных соединений были сделаны много лет назад, когда современные методы синтеза и физико-химические методы анализа были недоступны. Несколько лет назад в Центре фотохимии Российской академии наук была выполнена диссертация [16], посвященная изучению фотохимии краунсодержащих гетарилфенилэтенов, имеющих в качестве гетероциклических остатков такие пятичленные гетероциклы как бензотиазол, бензооксазол, индоленин. Краунсодержащие гетарилфенилэтены, имеющие в качестве гетероциклической части шестичленные моно- и биспроизводные азинов до настоящего времени не были синтезированы и подробно изучены. Известны лишь отдельные представители данного типа соединений [17-25].
В настоящей диссертационной работе предложены мягкие условия синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтенов (КГФЭ) азинового ряда, а также осуществлен синтез их супрамолекулярных комплексов с протонами, катионами металлов различной природы и дикарбоновыми кислотами, изучены свойства супрамолекулярных ансамблей и их фотохимия.
Предложенные в данной работе фотохромные системы проявляют свойства, перспективные для использования их в качестве химических сенсоров для колориметрического или люминесцентного определения катионов, фотоуправляемых элементов в системах по экстракции катионов металлов, катализе, мембранном транспорте. Оптические сенсоры, созданные на их основе, важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов. Разработка фоточувствительных материалов является также актуальным направлением научных
5 исследований, поскольку связана с получением материалов для молекулярной электроники и созданием элементов оптической памяти.
Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах акад. РАН М. В. Алфимову, сотрудникам Центра фотохимии Российской академии наук д.х.н. С. П. Громову, к.х.н. Е. Н. Гулаковой, м.н.с. Н. Э. Шепелю, к.х.н. А. И. Ведерникову, науч. сотр. Н. А. Курчавову, к.х.н. В. Г. Авакяну, студ. Е. Ю. Черниковой, а также д.х.н. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), prof. G. Jounauskauskas (University of Bordeaux I, France), prof. J. Saltiel (Florida State University, USA), prof. J. Howard (Darharm University, UK), prof. H. Ihmels (University of Siegen, Germany).
Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ, INTAS, CRDF, Российской Академии наук и Министерство науки и технологий РФ.
2. Литературный обзор.
Гетероциклические аналоги стильбенов всегда вызывали большой интерес, о чем свидетельствует большое количество публикаций, посвященных широкому спектру их исследований. Так, описаны комплексообразующие свойства с катионами различной природы [25-29], немало работ посвящено изучению зависимости спектральных свойств от структуры гетарилфенилэтенов [27, 29-33]. Среди фотохимических свойств особое внимание уделяется реакции /Г^-фотоизомеризации [27, 29, 33-35], фотоциклоприсоединению с образованием производных циклобутана [34-37], электроциклической реакции [34, 35, 38, 39]. На практике гетарилфенилэтены применяют в качестве фотосенсибилизаторов, органических люминофоров, флуоресцентных красителей для крашения синтетических волокон и пластмасс, оптических отбеливателей различных текстильных изделий и др. [40].
В литературе отсутствуют обзоры, посвященные обстоятельному описанию существующих подходов к синтезу гетарилфенилэтенов. Частично синтез некоторых представителей класса гетарилфенилэтенов затронут в обзоре [41]. В обзоре [42] кратко представлены способы получения и свойства только некоторых из краунсодержащих стириловых красителей.
При составлении данного литературного обзора был отобран материал по методам синтеза гетарилфенилэтенов и стириловых красителей, гетероциклические фрагменты которых представляют собой шестичленные гетероциклические основания или их соли с одним или двумя гетероатомами, а также их бензаннелированные аналоги. Анализ имеющихся литературных данных позволил выделить 4 основных метода синтеза гетарилфенилэтенов и стириловых красителей:
Синтез гетарилфенилэтенов.
Этиленовые производные, содержащие в качестве заместителей ароматические и гетероароматические фрагменты, на протяжение нескольких лет активно изучаются химиками и физиками, работающими в области оптической спектроскопии. К данному классу соединений относятся стильбены, дигетарилэтены и гетарилфенилэтены. Стильбены на протяжении многих лет являются объектами для изучения основных фотохимических реакций - ,2-фотоизомеризации, [2+2]-фотоциклоприсоединения и электроциклической фотохимической реакции [1-Ю]. В последние годы активно синтезируются и исследуются дигетарилэтены, поскольку среди представителей данного тина соединений обнаружена эффективная обратимая фотохимическая реакция циклизации, имеющая перспективы практического применения [11-15].
Значительно меньше внимания в литературе уделено изучению фотохимических превращений гетарилфенилэтенов. К тому же работы по исследованию данных соединений были сделаны много лет назад, когда современные методы синтеза и физико-химические методы анализа были недоступны. Несколько лет назад в Центре фотохимии Российской академии наук была выполнена диссертация [16], посвященная изучению фотохимии краунсодержащих гетарилфенилэтенов, имеющих в качестве гетероциклических остатков такие пятичленные гетероциклы как бензотиазол, бензооксазол, индоленин. Краунсодержащие гетарилфенилэтены, имеющие в качестве гетероциклической части шестичленные моно- и биспроизводные азинов до настоящего времени не были синтезированы и подробно изучены. Известны лишь отдельные представители данного типа соединений [17-25].
В настоящей диссертационной работе предложены мягкие условия синтеза краунсодержащих гетарилфенилэтенов (КГФЭ) азинового ряда, а также осуществлен синтез их супрамолекулярных комплексов с протонами, катионами металлов различной природы и дикарбоновыми кислотами, изучены свойства супрамолекулярных ансамблей и их фотохимия.
Предложенные в данной работе фотохромные системы проявляют свойства, перспективные для использования их в качестве химических сенсоров для колориметрического или люминесцентного определения катионов, фотоуправляемых элементов в системах по экстракции катионов металлов, катализе, мембранном транспорте. Оптические сенсоры, созданные на их основе, важны для проведения мониторинга загрязнения окружающей среды, биохимических и промышленных анализов. Разработка фоточувствительных материалов является также актуальным направлением научных исследований, поскольку связана с получением материалов для молекулярной электроники и созданием элементов оптической памяти.
Автор приносит благодарность за помощь при выполнении данной работы на разных её этапах акад. РАН М. В. Алфимову, сотрудникам Центра фотохимии Российской академии наук д.х.н. С. П. Громову, к.х.н. Е. Н. Гулаковой, м.н.с. Н. Э. Шепелю, к.х.н. А. И. Ведерникову, науч. сотр. Н. А. Курчавову, к.х.н. В. Г. Авакяну, студ. Е. Ю. Черниковой, а также д.х.н. Л. Г. Кузьминой (Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН), prof. G. Jounauskauskas (University of Bordeaux I, France), prof. J. Saltiel (Florida State University, USA), prof. J. Howard (Darharm University, UK), prof. H. Ihmels (University of Siegen, Germany).
Данная работа выполнена при поддержке фондов РФФИ, INTAS, CRDF, Российской Академии наук и Министерство науки и технологий РФ.
Гетероциклические аналоги стильбенов всегда вызывали большой интерес, о чем свидетельствует большое количество публикаций, посвященных широкому спектру их исследований. Так, описаны комплексообразующие свойства с катионами различной природы [25-29], немало работ посвящено изучению зависимости спектральных свойств от структуры гетарилфенилэтенов [27, 29-33]. Среди фотохимических свойств особое внимание уделяется реакции /Г -фотоизомеризации [27, 29, 33-35], фотоциклоприсоединению с образованием производных циклобутана [34-37], электроциклической реакции [34, 35, 38, 39]. На практике гетарилфенилэтены применяют в качестве фотосенсибилизаторов, органических люминофоров, флуоресцентных красителей для крашения синтетических волокон и пластмасс, оптических отбеливателей различных текстильных изделий и др. [40].
В литературе отсутствуют обзоры, посвященные обстоятельному описанию существующих подходов к синтезу гетарилфенилэтенов. Частично синтез некоторых представителей класса гетарилфенилэтенов затронут в обзоре [41]. В обзоре [42] кратко представлены способы получения и свойства только некоторых из краунсодержащих стириловых красителей.
При составлении данного литературного обзора был отобран материал по методам синтеза гетарилфенилэтенов и стириловых красителей, гетероциклические фрагменты которых представляют собой шестичленные гетероциклические основания или их соли с одним или двумя гетероатомами, а также их бензаннелированные аналоги. Анализ имеющихся литературных данных позволил выделить 4 основных метода синтеза гетарилфенилэтенов и стириловых красителей: а) конденсация метальных производных гетероциклических оснований с производными бензальдегида в кислых или основных условиях; б) конденсация формильных производных гетероциклических оснований с илидами фосфора; в) алкенилирование производных гетероциклических оснований; г) реакции гетероциклизации.
Синтез 4-стирилхинолина, содержащего фрагмент бензо-15-краун-5-эфира в условиях конденсации Виттига
Последующее восстановление альдегида la до спирта lb боргидридом натрия проходило гладко и с высоким выходом. Реакция спирта lb с РВгз, по-видимому, приводит к целевому 4-бромметилхинолину. Однако, полученное соединение не выдерживает даже слабого нагревания, очистки и хранения. В наших экспериментах реакционная смесь, полученная после реакции бромирования, без разделения и очистки была использована для получения бромида (4-хинолилметил)трифенилфосфония 1с. Выход соли оказался невелик - 10%. Конденсация полученной соли с формильным производным бензо-15-краун-5-эфира 2а протекала с небольшим выходом ( 5%). Краунсодержащий 4-стирилхинолин За нами был выделен в виде -изомера. Неудачу в проведении эксперимента мы связываем с невозможностью выделения чистой соли хинолилметилтрифенилфосфония 1 с.
Из литературы известно [119], что для получения солей трифенилфосфония вместо неустойчивых ароматических и гетероциклических бромидов возможно использование спиртов. Нами была опробована данная реакция на примере lb, однако, образование целевого продукта 1с мы не наблюдали (схема 2).
Из реакционной смеси после проведения реакции Виттига нам не удалось выделить исходное непрореагировавшее формильное производное 2а. По-видимому, это связано с участием альдегида в побочных процессах. Возможно, конденсация частично сопровождается протеканием реакции Канниццаро с образованием соответствующей краунсодержащей кислоты и спирта. После разложения реакционной смеси водой и экстракции целевого продукта бензолом, соль образовавшейся краунсодержащих кислоты и спирт остаются в водной фазе.
Конденсация метильных производных гетероциклических оснований с замещенными бензальдегидами в присутствии алкоголятов щелочных металлов.
Другим широко используемым подходом к синтезу гетарилфенилэтенов, содержащих шестичленные гетероциклические основания с одним и более атомами азота, является конденсация метильных производных гетероциклических соединений с ароматическими альдегидами. Реакция катализируется как кислотами [43-62], так и основаниями [19, 21, 25, 68-80]. Второй метод имеет ряд преимуществ, поскольку протекает при низких температурах и не сопровождается осмолением. Для активации метильной группы к реакции конденсации используют введение электроноакцепторных заместителей в гетероциклическое основание, а также присоединение галоидных ацилов к атому азота. Для получения незамещенных по атому азоту гетарилфенилэтенов, а также гетарилфенилэтенов, не имеющих акцепторных заместителей, применяют сильное основание - диизопропиламид лития (ЛДА) [21, 25, 70, 74]. В последнем случае реакции протекают с высокими выходами 50-90%. Однако нужно отметить недостатки данного подхода: достаточно низкие температуры проведения реакции (-20С), ЛДА не выдерживает даже слабого нагревания и долгого хранения. Данный способ является трехстадийным, следствием чего является низкий суммарный выход конечного продукта.
В настоящее время принято считать, что взаимодействие метальных производных гетероциклических оснований с ароматическими альдегидами под действием оснований протекает по типу альдольно-кротоновой конденсации. В зависимости от условий проведения конденсации ее продуктами являются либо спирты I, либо непредельные соединения II, причем последние образуются в более основной среде, чем промежуточные спирты.
В качестве оснований, как правило, выступают пиридин, пиперидин, алкоголяты щелочных металлов, реже неорганические щелочи.
Ранее [120-122] в Центре фотохимии РАН была исследована реакция конденсации 2-метилзамещенных ЗЯ-индола, бензотиазола, бензооксазола с формильными производными бензокраун-эфиров различного строения в присутствии алкоголятов щелочных металлов. Реакция протекает при комнатной температуре в безводном ДМСО, краунсодержащие гетарилфенилэтены образуются с достаточно высокими выходами (30-70%).
В данной работе была исследована конденсация метальных производных шестичленных гетероциклических оснований с одним или двумя гетероатомами с краун-эфирными фрагментами с разной комбинацией гетероатомов в макроцикле в присутствии алкоголятов щелочных металлов с образованием краунзамещенных гетарилфенилэтенов. Поскольку возможности данного метода для синтеза гетарилфенилэтенов, содержащих шестичленныи гетероциклический остаток, не изучены, мы провели вариацию структуры и состава гетероциклической компоненты с тем, чтобы определить синтетические возможности данного метода, который позволяет получить целевые продукты в мягких условиях и из коммерчески доступных реагентов.
В качестве гетероциклической компоненты были использованы шестичленные гетероароматические основания, содержащие один или два атома азота в цикле. В качестве формильной компоненты были выбраны бензокраун-эфиры с различным количеством атомов кислорода (схема 5).
Реакция конденсации производных азинов 4a-g,m с формильными производными 2a-d осуществляли при комнатной температуре, так как нагревание реакционной смеси приводит к осмоленню. В качестве среды для проведения реакции использовались безводные апротонные растворители ДМСО и ДМФА, в этаноле образования продукта конденсации не наблюдалось. В начале исследования было изучено влияние природы растворителя и алкоголята щелочного металла на выходы продуктов реакции конденсации (табл. 1).
Комплексообразование КГФЭ с катионами щелочных и щелочноземельных металлов
Как видно из данных, представленных в табл. 4 и на рис. 13, комплексообразование с участием краун-эфирного фрагмента смещает спектры флуоресценции в область коротких длин волн (см. Приложение рис. 77, 78), а также влияет на квантовый выход флуоресценции. Так, для инклюзивных комплексов обнаружено тушение флуоресценции, тогда как образование комплексов типа «сэндвич» приводит к её разгоранию.
Рисунок 13. Спектры флуоресценции За (Сза = 1.010"5 моль/л), его комплексы с перхлоратом магния состава 1:1 (Смё -3.0Т0"3 моль/л)-ЗаМ2+ и перхлоратом бария состава 2: 1 (СВа= 3.0-КГмоль/л)-(За)2-Ва2+; MeCN, Т = 293К.
Измерение времен жизни комплексов (табл. 4) показало, что образование инклюзивного комплекса приводит к уменьшению времени жизни возбужденного состояния. Аналогичный эффект был обнаружен и для комплекса КГФЭ ЗЬ с катионами бария. Для комплексов типа сэндвич в случае соединений За, 7f было обнаружено значительное увеличение значений времени жизни возбужденного состояния. Предполагается, что такие комплексы представляют собой димеры молекул-красителей, построенных по приципу «голова-к-голове», в которых два краун-эфирных фрагмента связаны за счет комплексообразования в сэндвич, а хромофорные фрагменты располагаются в стопках из-за стэкинг-взаимо действия протяженных сопряженных систем (схема 18). Причем, увеличение протяженности гетероциклического фрагмента должно усиливать стэкинг-взаимодействие, что приводит к увеличению времени жизни возбужденного состояния комплекса.
Исследование процесса комплексообразования КГФЭ За,Ь,е методом ЯМР спектроскопии. Взаимодействие КГФЭ За,Ь,е с катионами магния и бария приводит к значительным изменениям в спектрах ЯМР Н и 13С (табл. 5, 6, 7). Добавление катионов Mg + к раствору За,Ь,е в CD3CN вызывает смещение сигналов всех протонов лиганда в слабое поле, характерное для процесса комплексообразования краун-соединений по типу «гость-хозяин» [147]. Наиболее значительные изменения, Д5н, наблюдаются для метиленовых групп краун-эфирного цикла (до 0.41 м.д.), протонов бензольного цикла Н-2 , Н-5 и Н-6 (0.06-0.25 м.д.) и протона этиленового фрагмента Н-а, чувствительного к изменению электронной плотности на находящемся в ио/иг-положении атоме О (табл. 5, 7). Это указывает на размещение катиона металла в полости макрогетероцикла и его сильную координацию атомами кислорода (схема 16). В спектре ЯМР 13С магниевого комплекса наблюдается смещение сигналов всех метиленовых групп в сильное поле, Д5с = 1.98-2.72 м.д., типичное для комплексообразования краун-эфиров (табл. 6).
Взаимодействие КГФЭ ЗЬ с катионами Ва приводит к изменениям в спектре Н ЯМР, отличающимся от случая магниевого комплекса. При соотношении концентраций лиганд:Ва +- 2:1, записанный при комнатной температуре протонный спектр представляет собой сильно уширенный набор сигналов, которые трудно интерпретировать с полной определенностью. Повышение температуры до 60С приводит к существенному сужению линий и позволяет провести точное отнесение протонов (табл. 5, 7). В сравнении с комплексами магния, слабопольные А8н для групп а-, а -, Р-, Р -СНгО и протонов Н-5 и Н-6 невелики, а сигналы протонов Н-2 , этиленового и гетероциклического фрагментов, напротив, демонстрируют сдвиг в сильное поле.
Характерные изменения положений н позволили приписать этому комплексу сэндвичевую структуру с расположением хромофорных систем красителя в стопке друг над другом благодаря межмолекулярным л,л-взаимодействиям. При таком расположении двух молекул, часть их протонов должна испытывать взаимный анизотропный эффект из-за попадания в области экранирования сопряженных л-систем.
В углеродном спектре сэндвичевого комплекса (ЗЬ)2 Ва наблюдаемые изменения 5с меньше по значению по сравнению со случаем комплексообразования с ионами Mg + (табл. 6). Видимо, это может быть связано с более высокой плотностью положительного заряда на катионе Mg2+. Чувствительность ядер 13С к анизотропным эффектам мала по сравнению с ядрами Н, и обнаружить факт экранирования углеродных атомов хромофорной части молекулы нам не удалось.
Таким образом, результаты проведенного исследования демонстрируют, что КГФЭ, содержащие бензо-15-краун-5-эфирный фрагмент способны образовывать комплексы с катионами щелочноземельных металлов. Образование комплексов легко детектируется по изменениям спектров поглощения и флуоресценции КГФЭ. В присутствии катионов магния возможно образование комплексов состава 1:1 - L-Mg2+ и 1:2 - Lr(Mg2+)2, причем, присоединение второй молекулы происходит по атому азота гетероциклической части КГФЭ. В присутствии катионов бария сначала образуется сэндвичевый комплекс состава 2:1 - (Ь)г Ва +, при дальнейшем увеличении концентрации
Исследование интеркаляции краунсодержащих гетарилфенилэтенов 7d и 15а с молекулами ДНК
С использованием метода ИЭР, оптической и ЯМР спектроскопии в настоящей работе было изучено комплексообразование бисстириловых сшитых красителей 16a-d с катионами магния, стронция и бария (схема 46).
Комплексообразование бисстириловых красителей является сложным процессом, включающим возможности образования различных по составу комплексов. Так, для красителей 16a-d возможно предположить образование 2-х типов комплексов с перхлоратом магния по краун-эфирному фрагменту Li(Mg2+)i и L(Mg2+)2(cxeMa 47).
В случае комплексообразования с перхлоратом бария возможно образование как комплексов типа сэндвич, инклюзивных комплексов, так и образование олигомерных комплексов переменного состава (схема 48). межмолекулярный сэндвич
При добавлении перхлоратов магния, стронция или бария в раствор красителей 16a-d были обнаружены изменения в спектрах поглощения и флуоресценции (рис. 58, см Приложение рис. 84-86), свидетельствующие об образовании комплексов с катионами металлов. В спектрах поглощения характерный гипсохромный сдвиг длинноволновой полосы поглощения указывает на комплексообразование по краун-эфирному фрагменту.
Рисунок 58. Спектры поглощения 16а (С6Я = 2.010"5 моль/л), его комплексы с перхлоратом магния (CMg=5.(H0"3 моль/л) и перхлоратом бария (Сиа= 2.0-10"3 моль/л) в MeCN при Т = 293 К.
Для определения констант устойчивости комплексов красителей с катионами щелочноземельных металлов использовался метод спектрофотометрического титрования. Данные представлены в табл. 15.
В спектрах ЯМР при комплексообразовании также наблюдаются значительные изменения положений сигналов всех протонов исходных красителей (рис. 59, табл. 16-19). Добавление эквимолекулярного количества соли Mg + к раствору красителей 16a,d в CD3CN приводит к комплексообразованию по одному фрагменту краун-эфира (табл. 16, 19). Этот процесс вызывает смещение сигналов протонов одного из двух стириловых фрагментов лиганда в слабое поле, характерное для процесса комплексообразования краун-соединений по типу «гость-хозяин». Происходит образование несимметричного комплекса, ЯМР спектр которого представляет собой композицию спектров двух стириловых фрагментов - свободного, химические сдвиги протонов которого совпадают со сдвигами исходного лиганда, а также закомплексованного, сигналы протонов которого сдвинуты в слабые поля.
При увеличении концентрации перхлората магния наблюдается образование комплекса симметричной структуры. Оба стириловых фрагмента комплекса имеют одинаковое положение аналогичных сигналов протонов, сдвинутых в слабое поле по отношению к сигналам протонов свободного лиганда. Существенные изменения положения сигналов потонов (Абц) наблюдаются для метиленовых групп краун-эфирного цикла (до 0.44 м.д.), протонов бензольного цикла Н-2 , Н-5 и Н-6 (0.14-0.41 м.д.) и протона этиленового фрагмента Н-b, чувствительного к изменению электронной плотности на находящемся в иара-положении атоме О (табл. 16, 19). Это указывает на размещение катиона металла в полости макрогетероцикла и его прочную координацию по атомами кислорода (схема 47).
Взаимодействие 16c с катионами Mg приводит к изменениям в спектре Н ЯМР, отличающимся от наблюдаемых для остальных лигандов (табл. 18). Присутствие катионов Mg + в растворе лиганда в соотношении 1:1 вызывает сильнопольный сдвиг сигналов протонов ароматической части, при этом наблюдается образование небольших пиков сигналов протонов, соответствующих комплексу состава 1:2. Дальнейшее увеличение концентрации перхлората магния в растворе приводит к полному образованию комплекса состава один лиганд на два катиона металла.
Взаимодействие 16a-d с катионами Ва при соотношении концентраций 1:1 приводит к изменениям в спектрах Н ЯМР, при этом наблюдается образование только одного набора сигналов протонов, что однозначно характеризует образование «сэндвичевого» комплекса состава 1:1. Дальнейшее добавление перхлората бария до соотношений концентраций 1:2 не приводит к видимым изменениям в спектрах. При дальнейшем увеличении концентрации перхлората бария записанные при комнатной температуре протонные спектры представляют собой сильно уширенные наборы сигналов, которые трудно интерпретировать с полной определенностью. Этот факт может свидетельствовать об образовании олигомерных «сэндвичевых» комплексов в условиях высокой концентрации металлов, необходимых для получения спектров ЯМР.
Взаимодействие 16Ь с катионами Mg2+ приводит к изменениям в спектре Н ЯМР, отличающимся от наблюдаемых для остальных лигандов (табл. 17). Присутствие катионов Mg в растворе лиганда вызывает сильнопольный сдвиг сигналов прогонов ароматической части. Поскольку ароматическая часть молекулы не участвует в комплексообразовании, то изменения, наблюдаемые в ЯМР-спектрах, по-видимому, связаны с изменением взаимного расположения стириловых фрагментов. Возникновение сильнопольных сдвигов свидетельствует о том, что стириловые фрагменты в результате конформационных изменений в молекуле, сопровождающей процесс комплексообразования, сближаются (схема 47). Близкое расположение фрагментов приводит к появлению анизотропного эффекта в спектрах ЯМР.
Мы провели расчеты оптимальной структуры комплексов соединений 16a-d с катионами магния и бария с использованием программы «Hyperchem», пакет ММ2. На рис. 59 приведены расчетные структуры комплексов с перхлоратами магния. Сравнение расчетных структур свободных лигандов и их комплексов указывает на незначительные конформационные изменения в структуре молекулы, сопровождающие связывание катиона магия по краун-эфирному фрагменту. Для комплекса 16Ь с катионами магния расчетные данные по оптимизации структуры подтверждают данные, полученные с использованием ЯМР-спектроскопии о том, что оптимальной структурой является комплекс, имеющий сближенное расположение стириловых фрагментов. При таком расположении возможно проявление анизотропного влияния хромофорных фрагментов друг на друга.
