Введение к работе
Актуальность темы. Исследования в химии терпенов приобретают в астоящее время особую актуальность, что связано, прежде всего, с роблемой использования богатейших сырьевых ресурсов, предоставля-мых лесной и деревообрабатывающей промышленностью. Живица войных растений, благодаря высокому содержанию в ней бициклических юнотерпенов, таких, как а-, р-пинены, 3-карен, камфен является важным сточником получения биологически активных соединений и продуктов с ными ценными практическими свойствами. Исследование реакционной пособности терпенов представляет и теоретический интерес, обусловлен-ый многообразием изомерных превращений в ряду терпеновых оединений. Кроме того, известно, что находящиеся в природе в следовых оличествах серосодержащие производные терпенового ряда обладают ядом интересных биологических свойств. Синтетические терпенсульфиды огут служить синтонами для получения лекарственных препаратов.
Цель работы. К моменту начала нашей работы в литературе имелись ведения о получении терпенсульфидов на основе ос, Р-шгаенов, 3-карена, -терпинена. В то же время в литературе отсутствовали сведения о синтезе ульфидов терпенового ряда на основе камфена. В связи с этим нам редставлялось интересным исследовать синтетические возможности амфена в плане получения серосодержащих производных,- в этом и іключалась цель работы. Нам представлялось перспективным сследование в этом плане реакционной способности как самого камфена, ак и некоторых его функциональных производных, синтез которых редполагалось осуществить.
Так, в литературе имелись сведения о синтезе эпокисей камфена , днако либо их стереохимия не устанавливалась, либо эндо и экзо эпокиси амфена образовывались в смеси. Нам представлялось интересным опытаться осуществить синтез эндо и экзо эпокисей камфена в гереоиндивидуальном виде с целью получения на их основе ткилтиоизокамфанолов.
В последнее время 3,3-дизамещенные циклопропены стали относите-ьно доступными в синтетическом плане соединениями , однако в ятературе отсутствуют сведения о циклопропенах терпенового ряда, - это зводило на мысль о перспективности попытки построения циклопропе-эвого фрагмента на основе двойной связи камфена, и, в случае удачи, ^следовать закономерности реакций присоединения к нему сероСодержа-[их реагентов.
Таким образом, задачей исследования являлось решение следующих эпросов: изучение особенностей электрофильного присоединения, к кам-ену меркаптопроизводных и сульфенилхлоридов; поиск стереоспеци-ичных методов эпоксидации камфена и изучение реакций нуклеофиль-эго тиилирования эпокисей камфена; разработка методики построения дклопропенового кольца на основе двойной связи камфена и изучение
реакционной способности соответствующего циклопропена в пла присоединения серосодержащих реагентов. В процессе синтеза циклопр пена терпенового ряда на основе камфена в качестве побочного продук нами было получено некоторое количество 2,2-диметил-З-этенилиде норборнана, и, поскольку химия алленовых соединений остается настоящее время малоизученной, нам представлялось интересным и практической, и с теоретической точек зрения изучить его поведение реакциях электрофильного присоединения серосодержащих реагентов. Научная новизна:
а) выявлено аномальное протекание реакций электрофильно
присоединения серосодержащих реагентов к камфену, - установлено, ч
присоединение меркаптопроизводных сопровождается изомеризаци
скелета молекулы и приводит к продуктам борнановой структуры,
результате взаимодействия камфена с сульфенилхлоридами образуются
основном непредельные соединения, содержащие лишь сульфидн)
частицу.
б) найден стереоспецифичный метод эпоксидации камфена, ведущі
к экзо-эпокиси камфена; установлено, что реакции экзо-эпокиси камфеш
меркаптоэтанолом и изотиурониевыми солями, проводимые в основні
среде, могут служить региоспецифичным методом целенаправленно
синтеза экзо-З-окси-Ю-КБ-изокамфанов; реакция экзо-эпокиси камфена
тиомочевиной позволила получить соединение нового типа,- сульфи
содержащий два камфеновых фрагмента.
в) разработан высокоэффективный метод синтеза асимметрическо
циклопропена терпенового ряда на основе камфена, открыт путь
получению циклопр опил сульфидов норборнанового ряда.
г) установлено, что реакции сульфенилхлорирования 2,2-диметил-
этенилиденнорборнана могут служить регио- и стереоспецифичнь
методом целенаправленного синтеза /s-lO-RS-10-хлорметилкамфенс
электрофильное присоединение к 2,2-диметил-З-этенилиденнорборна]
меркаптопроизводных протекает региоспецифично с образованием сме
ДіГ-ІО-ИБ-метилкамфенов.
Практическая значимость работы заключается, главным образом, получении новых типов серосодержащих терпеноидов, некоторые которых могут оказаться пригодными для получения на их осно душистых веществ или лекарственных препаратов.
Апробация работы и публикации. Результаты работы обсуждались і конференции "Органический синтез : история и современные тенденциі (Санкт-Петербург, сент.1994). По материалам диссертации имеются статьи, опубликованы тезисы одного доклада.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 1 страницах машинописного текста, включая 22 рисунка, 7 таблиц, и состо: из введения, трех глав, выводов списка литературы из 115 наименований.
В первой главе работы рассмотрен материал, обобщающі литературные данные о реакциях электрофильного присоединения
:амфену, окислении камфена различными реагентами, присоединении к :амфену дибромкарбенов и восстановлении соответствующих аддуктов.
Во второй главе изложено основное содержание работы, [редставленное в виде обсуждения результатов. В первом разделе этой лавы рассматриваются реакции присоединениях камфену меркапто-[роизводных в условиях катализа кислотой Льюиса, обсуждается причина тереоспецифичности этого присоединения; также приведены данные о іеакциях сульфенилхлорирования камфена. Второй раздел главы юсвящен описанию синтеза экзо-эпокиси камфена и реакциям ее іуклеофильного тиилирования меркаптоэтанолом, изотиурониевыми олями и тиомочевиной. В третьем разделе описан синтез 2,2-;иметилнорборнан-3-спиро-циклопропена и его реакции с рядом ульфенилхлоридов. Содержание четвертого раздела представляет собой ассмотрение особенностей электрофильного присоединения меркапто-роизводных и сульфенилхлоридов к 2,2-диметил-З-этенилиденнор-орнану. Глава 3 содержит обсуждаемый в работе экспериментальный [атериал.
