Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 3
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 7
Получение ароматических орто-замещенных фосфинов и орто- 7
дифосфинов
Получение орто-замещенных бензолфосфонатов и орто-бензол- 31
дифосфонатов
Реакция Дильса-Альдера - стратегия синтеза орто-замещенных 40
бензолфосфонатов и орто-бензолдифосфонатов
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 46
Реакция Дильса — Альдера ацетилендифосфонатов и хлорацети- 47
ленфосфонатов с 1,3-алкадиенами
Синтез 1,4-циклогексадиен-1,2-дифосфонатов 47
Синтез 2-хлор-1,4-гексадиенфосфонатов ^6
Ароматизация карбоциклических 1,4-гексадиенфосфонатов 8*
Синтез орто-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов ^
Синтез хлорангидридов 1,2-бензолди- и 2- 104
хлорбензолфосфоновых кислот
Синтез 4,5-дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых 125
кислот
Восстановление 1,2-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензол- 136
фосфонатов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 164
Физические методы исследования 164
Исходные соединения 164
1,4-Циклогексадиен-1,2-дифосфонаты и 2-хлор-1,4-гексадиен- 171
фосфонаты
орто-Бензолдифосфонаты и 2-хлорбензолфосфонаты 174
Хлорангидриды 1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых 176
кислот
4,5-Дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновые 179
кислоты
орто-БензолдифосфиНы и орто-хлорбензолфосфины 1 8^
ВЫВОДЫ 182
СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ !84
Введение к работе
Значение химии фосфорорганических соединений для фундаментальной химической науки и практической деятельности общеизвестно. Начиная с работ А.Е. Арбузова и А. Михаэля, заложивших основы химии органических соединений фосфора, непрерывно выявляются возможности синтеза новых, неизвестных продуктов, а также новые методы синтеза фосфорорганических уже известного типа, изучается регио- и стереохимия продуктов, расширяются возможности их практического использования. Значительное внимание, особенно в свете тех существенных изменений в органической химии, которые произошли с открытием комплексных катализаторов и которые сделали доступными самые невероятные направления протекания реакций, уделяется синтезу ароматических соединений трехкоординированного фосфора. Последние могут служить удобными исходными соединениями для получения разнообразных функционально замещенных фосфорорганических лиган-дов, в том числе полидентантных.
К числу таких реакционноспособных соединений с широкими синтетическими возможностями относятся первичные орто-бензолдифосфины и ор-то-хлорбензолфосфины, которые представляют также интерес и в изучении общих теоретических вопросов органической химии. Их способность давать кластерные комплексы с различными металлами сделали возможным получение на их основе стереорегулярных катализаторов.
С практической точки зрения первичные орто-бензолдифосфины и ор-то-хлорбензолфосфины интересны как интермедиаты в синтезе различных циклических и ациклических вторичных и особенно третичных фосфинов, которые часто рассматриваются как перспективные лиганды для металло-комплексного катализа [1,2,3]. Введение к атому фосфора алкильных, ариль-ных или смешенных заместителей позволяет направленно изменять координационную способность этих лигандов [4]. При наличии у заместителя другого координационного центра или хирального атома такие лиганды могут
4 проявлять полидентантность или применяться в стереоселективном катализе
[5].
Анализ литературных данных, опубликованных к настоящему времени,
убеждает в отсутствии общего метода синтеза первичных орто-бензолдифосфинов и орто-хлорбензолфосфинов, причем представители данных классов соединений, имеющие заместители в ароматическом кольце, в литературе вообще не описаны. Единственный известный, к настоящему времени, представитель класса первичных ароматических орто-дифосфинов ; 1,2-бензолдифосфин[6, 7, 8], впервые был синтезирован в 1981 году восстановлением 1,2-(тетраэтил)бензолдифосфоната литий алюминий гидридом в тетрагидрофуране. В то же время имеющийся литературный материал показывает, что удобным и доступным методом построения шестичленных кар-боциклических соединений, имеющих фосфоросодержащие группировки у двойной связи 1,4-циклогексадиенового кольца, может служить реакция Дильса - Альдера замещенных 1,3-бутадиенов с алкинфосфонатами. Этот метод достаточно эффективен при наличии у тройной связи акцепторного заместителя, а также донорных заместителей у сопряженной диеновой системы. В литературе имеются лишь ограниченные сведения [6, 9, 10], касающееся использования этой реакции для соединений, содержащих фосфорные группировки у тройной связи, причем были использованы только циклические 1,3-диены : циклогекса-1,3-диен и 2-Н-пиран-2-он [6, 10], которые сделали доступным не замещенный орто-бензолдифосфонат, а реакция Дильса — Альдера в силу строения диеновой компоненты сопровождалась ароматизацией с выделением этана и СО2, соответственно. Дня галоген ацетиленфос-фонатов, в литературе отмечен лишь один пример их применения [9] в реакции диенового синтеза с участием ациклических 2,3-диметил-1,3-бутадиена и изопрена с образованием соответствующих диметиловых эфиров 2-бром-1,4-циклогексадиенфосфоновой кислоты, которые в ходе реакции частично де-гидробромируются и таким образом ароматизируются в соответствующий арилфосфонат. В тоже время, пути и методы направленной ароматизации 1,4-
5 (/циклогексодиенов, содержащих у двойной связи фосфонатные группы и позволяющие сохранить в бензольном кольце такой ценный с синтетической точки зрения заместитель, как нуклеофугный галоген, в литературе практически не освещены.
Таким образом, создание общего метода синтеза таких соединений является актуальным, так как открывает путь к представителям труднодоступного класса первичных ароматических фосфинов и 1,2-дифосфинов, содержащих алкильные заместители в бензольном кольце, потенциальным синто-нам для получения перспективных лигандов в металлокомплексном катализе.
Целью настоящей работы являлась разработка методологии синтеза замещенных первичных о-бензолдифосфиновых соединений на основе реакции Дильса-Альдера ацетилендифосфонатов с классическими донорными 1,3-алкадиенами. Основная цель дополнялась задачей исследования условий ароматизации полученных реакцией Дильса-Альдера карбоциклических соединений, подбора методов восстановления синтезированных о-бензолдифосфонатов, а так же определения путей направленной фунциали-зации этих соединений, как за счет диалкилфосфонатной группы, путем превращения ее в дихлорфосфонатную, так и окислением ароматических ме-тильных групп до карбоксильных. В задачу диссертационной работы также вошли вопросы использования разработанной стратегии синтеза орто-бензолдифосфинов для получения первичных орто-хлорбензолфосфинов.
Диссертация изложена в трех главах. В первой главе представлены литературные данные по методам синтеза, строению и химическим свойствам известных к настоящему времени ароматических орто-бензолдифосфинов и орто-замещенных бензолфосфинов и исследованию их применения в области металлокомплексного катализа. Вторая глава посвящена обсуждению экспериментальных результатов по синтезу и строению замещенных 1,2-бензолдифосфинов и 2-хлорбензолфосфинов. В разделе 2.1. рассматривается реакция Дильса - Альдера ацетилендифосфонатов и хлорацетиленфосфона-тов с 1,3-алкадиенами, в разделе 2.2. особенности ароматизации полученных
6 карбоциклических 1,4-гексадиен фосфонатов, а так же синтеза на основе полученных ароматических соединений, хлорангидридов 1,2-бензолди- и 2-хлорбензолфосфоновых кислот и 4,5-дикарбокси-1,2-бензолди- и 2-хлорбегаолфосфоновых кислот, в разделе 2.3. - методы восстановления 1,2-бензолдифосфонатов и 2-хлорбензолфосфонатов. Третья глава содержит описание методик проведения эксперимента.
