Введение к работе
Актуальность проблемы
Пространственно-затрудненные фенолы и их многочисленные функциональные производные представляют класс широко применяемых антиоксидантов и ряда лекарственных препаратов. Эффективность ингибирования различных свободнорадикальных процессов во многом определяется природой пара-заместителя. Принцип молекулярного конструирования новых молекулярных систем с такими заместителями основан на использовании пара-замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов с различными функциональными группами. Введение заместителей в пара-положение обеспечивает стабильность образующихся при окислении феноксильных радикалов, ответственных за механизм их разнопланового действия.
В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу новых соединений, обладающих комплексным набором перечисленных свойств, предъявляемых к соединениям фенольного типа.
Поэтому синтез, изучение реакционной способности и свойств пространственно-затрудненных фенолов и их производных является актуальной задачей.
Цель и задачи работы
Цель настоящей работы - синтез новых пространственно-затрудненных фенолов, изучение их окислительно-восстановительных свойств, биологической активности и возможности модификации полимерных материалов для придания им специальных свойств.
В соответствии с целью работы решали следующие задачи:
- синтез новых производных пространственно-затрудненных 2,6–ди-трет.-бутилфенолов;
- выявление особенностей окислительно-восстановительных реакций новых 2,6-ди-трет.-бутилфенолов и их производных;
- генерирование феноксильных радикалов, изучение их стабильности и реакционной способности;
- изучение окислительно-восстановительных реакций гидрированных гетероциклов, содержащих конденсированный фрагмент пространственно-затрудненных фенолов.
Методы и объекты исследования
Органический синтез, спектроскопия, электрохимия (циклическая вольтамперометрия, классическая и коммутированная полярография, электролиз при контролируемом потенциале), масс- спектрометрия.
Объекты исследования - новые 2,6- и 4,6-ди-трет.-бутилфенолы, замещенные 4,6-ди-трет.-бутилрезорцины и 6,8-ди-трет.-бутилдигидрокумарины.
Научная новизна
- Синтезированы новые функционально-замещенные пространственно-затрудненные фенолы, проявляющие биологическую активность при низкой токсичности.
- Получены новые феноксильные радикалы. Установлено, что окисление бис-фенолов (-2е, -2Н+) приводит к бирадикалам, в которых спин-спиновое взаимодействие между радикальными центрами не проявляется.
- Найдено, что введение ароматических заместителей в пара-положение 4-ацил-2,6-ди-трет.-бутилфенолов стабилизирует соответствующие феноксильные радикалы за счет делокализации неспаренного электрона по системе -связей ароматического заместителя.
- Обнаружено, что 2,6-ди-трет.-бутилфенолы, имеющие в пара положении сильные электроноакцепторные группы, связанные с -углеродным атомом и не имеющие атомов водорода при нем, под действием нуклеофилов легко образуют достаточно стабильные феноксильные радикалы.
- Впервые обнаружено, что окисление гидрированных гетероциклических соединений с конденсированным фрагментом пространственно-затрудненного фенола протекает по механизму внутримолекулярного окислительного дегидрирования.
Практическая значимость
Результаты проведенного исследования использованы при разработке новых структурных аналогов нестероидных гормональных препаратов с низкой токсичностью.
Полученные производные 2,6-ди-трет.-бутилфенола могут использоваться в качестве модификаторов и радикальных красителей для полимерных материалов, эксплуатируемых в условиях специальных воздействий.
На защиту выносятся следующие положения:
- модификация известных и разработка новых методов синтеза замещенных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов, 2-ацил-4,6-ди-трет.-бутилфенолов и 4,6-ди-трет.-бутилрезорцинов;
- синтез новых бис-фенолов, структурных аналогов нестероидных гормональных препаратов, их окислительно-восстановительные реакции и биологическая активность;
- синтез новых добавок для электролитов кислотных аккумуляторов на основе сульфопроизводного 2,6-ди-трет.-бутилфенола;
- строение и реакционная способность феноксильных радикалов ди-трет.-бутил-фенолов, содержащих в пара-положении при -углеродном атоме сильные электроноакцепторные группы;
- синтез и изучение окислительно-восстановительных реакций гидрированных гетероциклов с фрагментом пространственно-затрудненного фенола;
- применение производных 2,6-ди-трет.-бутилфенолов в модифицировании оптически прозрачных эпоксидных композитов.
Апробация работы
Основные результаты работы представлены на Всероссийской конференции «Перспективы расширения ассортимента химических реактивов для обеспечения потребностей ведущих отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ярославль, 1987 г.); III Всесоюзном совещании по химическим реактивам (Ашхабад, 1989); IV Всероссийском симпозиуме по органической химии (Москва, химический факультет МГУ совместно с Chembridge Corрoration США-Россия, 2003 г.); Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001 г.); 5-й молодежной научной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002 г.); Всероссийской конференции по физико-химическому анализу многокомпонентных систем (Махачкала, 1997 г.); Международной конференции «Наукоемкие химические технологии» (Москва, 1998); Международной конференции «Экологические проблемы горных территорий» (Владикавказ, 1992); Международной конференция по химии гетероциклических соединений (Москва, 2005 г); XVII Российской молодежной научной конференции ( Екатеринбург, 2007 г.); Международной конференции по химии гетероциклических соединений (Москва, МГУ, 2005 г.); ХХIII Международной чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); Международной научно-технической конференции «Наука и образование 2008» (Мурманск, МГТУ, 2008 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 4 статьи, 15 тезисов докладов, получено 2 авторских свидетельства и 1 патент.
Объем и структура диссертации
