Содержание к диссертации
Введение
1 Аналитический обзор 11
1.1 Алкилирование фенола, как метод синтеза фенольных антиоксидантов 11
1.1.1 Общие вопросы процесса алкилирования фенола 11
1.1.2 Катализаторы процесса алкилирования фенола и их влияние на состав и структуру образующихся продуктов 20
1.1.3 Особенности алкилирования фенола и его производных винил бензол ом с использованием различных катализаторов 30
1.2 Некоторые аспекты старения и стабилизации полимеров 39
1.2.1 Факторы, определяющие антиоксидантную активность фенольных стабилизаторов 41
2 Экспериментальная часть 48
2.1 Характеристики использованных соединений, катализаторов, антиоксидантов 48
2.2 Методики синтеза метилбензилфенолов и методы анализа 51
2.2.1 Общая методика синтеза метилбензилированных фенолов 51
2.2.2 Разделение смеси метилбензилфенолов методом адсорбционной колоночной хроматографии 52
2.2.3 Исследование состава реакционной смеси методом жидкостной хроматографии 53
2.2.4 Квантово-химические расчеты основных термодинамических параметров реакции алкилирования фенола 55
2.2.5 Метод полного факторного экспериментального планирования 55
2.3 Методы исследования 58
2.3.1 Методики определения количества термополимера 58
2.3.2 Определение константы скорости полимеризации винилбензола 60
2.3.3 Определение цвета продуктов 61
2.3.4 Модельная реакция окисления винилбензола 61
2.4 Исследование эффективности действия антиоксидантов в условиях термоокисления высокомолекулярных соединений 63
2.4.1 Определение индукционного периода окисления каучуков методом манометрии и дифференциально-сканирующей калориметрии 63
2.4.2 Определение накопления карбонильных групп в ходе ускоренного старения каучуков в пленках на воздухе 65
2.4.3 Определение коэффициента деструкции каучуков с использованием метода вискозиметрии 65
2.5 Методы исследования резиновых смесей 66
3 Результаты и их обсуждение 69
3.1 Исследование эффективности действия стабилизаторов различных классов на процесс ингибирования полимеризации винилбензола 70
3.2 Квантово-химические расчеты основных термодинамических параметров реакции алкил(арил)ирования фенола 78
3.3 Исследование взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии гомогенных и гетерогенных кислотных катализаторов 87
3.3.1 Разделение и идентификация состава продукта метилбензилирования фенола 87
3.3.2 Исследование процесса взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии пара-толуолсульфокислоты 92
3.3.3 Исследование процесса взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии сульфокатионитов 97
4 Определение стабилизирующей способности метибензилированных фенолов и рациональных путей использования при стабилизации полимеров и полимерных материалов 109
4.1 Исследование эффективности стабилизирующего действия МБФ при окислении модельных жидких сред и каучуков 109
4.1.1 Изучение реакционной способности метилбензилированных фенолов различной структуры в модельном процессе взаимодействия с пероксидными радикалами 109
4.1.2 Изучение влияния состава смеси метилбензилированных фенолов на их антиокислительную активность в полимерах 115
4.1.3 Изучение эффективности стабилизирующих композиций с участием метилбензилированных фенолов 119
4.2 Изучение эффективности стабилизирующего действия синергических композиций антиоксидантов с участием метилбензилированных фенолов в резинах общего и специального назначения 126
Основные результаты и выводы 130
Список литературы 132
Приложение 150
- Катализаторы процесса алкилирования фенола и их влияние на состав и структуру образующихся продуктов
- Исследование эффективности действия стабилизаторов различных классов на процесс ингибирования полимеризации винилбензола
- Исследование процесса взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии сульфокатионитов
- Изучение эффективности стабилизирующих композиций с участием метилбензилированных фенолов
Введение к работе
Актуальность исследований в области синтеза экранированных (пространственно затрудненных) фенолов (ПЗФ) обусловлена их широким использованием во многих отраслях химической промышленности. В частности, ПЗФ занимают ведущие позиции при стабилизации полимеров, и ежегодно их доля увеличивается на 2-3%, что связано с ужесточением санитарно-гигиенических норм и требованиями экологической безопасности, как к самим стабилизаторам, так и к их производству, и отказом в связи с этим в ряде случаев от использования токсичных ариламинных антиоксидантов (АО). В значительной степени именно этим обусловлен всплеск внимания известных фирм-производителей химикатов-добавок таких как «Chemtura» (США), «Songwon Industrial Co» (США), «Sumitomo» (Япония) к поиску новых структур и разработке более технологичных методов синтеза известных фенольных антиоксидантов (ФАО). Между тем фактическое отсутствие производства ФАО в России все более обостряет проблему зависимости полимерной промышленности от производителей добавок. Исходя из выше сказанного, можно утверждать, что развитие работ по созданию отечественных производств и технологий получения ФАО на базе доступного сырья является актуальным.
Особый интерес в плане возможностей синтеза ФАО представляет метод, заключающийся в алкилировании фенола олефинами – одной из ключевых реакций органического синтеза. В настоящее время детально отработана технология алкилирования фенола изобутиленом, используемая для получения таких известных ФАО, как 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенол (Агидол 1, Ионол), эфир 3,5-ди-трет.-бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты и пентаэритрита (Ирганокс 1010). Процессы алкилирования фенола олефинами иного строения используются весьма ограниченно. Вместе с тем, имеющиеся сведения о достаточно высокой эффективности стабилизирующего действия метилбензилированных фенолов (МБФ), показанной в работах Я.А. Гурвича, и наличие доступного отечественного сырья для реализации процесса их получения путем взаимодействия фенола с винилбензолом в промышленном масштабе, делают это направление серьезным объектом для исследования. Следует отметить, что МБФ, представляют собой маловязкие жидкости. Такое агрегатное состояние стабилизаторов необходимо для введения в латексы и жидкие полимеры.
Описанные в литературе условия синтеза МБФ по реакции фенола с винилбензолом (ВБ) с использованием щавелевой, серной, фосфорной и ряда других кислот, приводящие к получению смеси замещенных продуктов, большую часть которых составляют монозамещенные фенолы, мало приемлемы для промышленной реализации вследствие низкой конверсии фенола, образования в значительных количествах трудно отделяемых нецелевых продуктов, формирующихся, в первую очередь, в результате олигомеризации винилбензола.
Кроме того, недостаточно данных о влиянии на антиоксидантную активность структуры МБФ и состава образующейся смеси для осуществления направленного синтеза.
Вышеизложенное определило цель работы: совершенствование способа получения метилбензилированных фенолов на базе установления закономерностей влияния условий взаимодействия фенола с винилбензолом на конверсию фенола, состав продукта метилбензилирования, а также определение воздействия структуры МБФ и состава смеси МБФ на антиоксидантную способность.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
- поиск эффективных ингибиторов подавления побочного процесса олигомеризации винилбензола в условиях метилбензилирования фенола;
- выявление закономерностей влияния характеристик и количества катализатора, соотношения исходных реагентов, продолжительности процесса на конверсию фенола и состав образующейся смеси продуктов метилбензилирования;
- разработка принципиальной схемы метилбензилирования фенола;
- изучение влияние состава смеси МБФ и отдельных ее компонентов на эффективность АО действия в условиях жидкофазного и твердофазного окисления органических сред;
- выявление путей наиболее рационального практического использования метилбензилированных фенолов при стабилизации каучуков и резин.
Диссертационная работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, ГК № 14.740.11.0383 «Создание конкурентоспособных технологий нефтехимического синтеза с использованием методов химического и волнового воздействий», ГК № 14.740.11 0913 «Разработка композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств, с использованием добавок специального назначения и продуктов вторичной переработки эластомеров», работа поддержана Инвестиционно-венчурным фондом Республики Татарстан в рамках программы инновационных проектов «Идея-1000» (договор № 2-09р/01от 2009г.).
Научная новизна. Осуществлен синтез метилбензилированных фенолов с использованием ранее не применяемых для данного процесса кислотных катализаторов – катионообменных смол (сульфокатионитов).
Впервые установлены закономерности влияния соотношения исходных реагентов (фенола и винилбензола), количества и свойств катализатора, температуры и времени реакции на конверсию фенола и состав продуктов метилбензилирования. На базе комплексного исследования стабилизирующей способности смеси МБФ различного состава, а также входящих в ее состав отдельных компонентов в условиях жидкофазного модельного окисления, твердофазного окисления полимеров и полимерных материалов (резин), установлена взаимосвязь между строением, составом и эффективностью полученных смесей МБФ, свидетельствующая о росте АО эффективности с увеличением доли дизамещенных метилбензилированных структур в ней.
Практическая значимость. Установлены оптимальные условия кислотно-катализируемой реакции фенола с винилбензолом, позволяющие добиться высокой конверсии фенола и минимизировать побочный процесс олигомеризации винилбензола. Выявлены и проанализированы технологические преимущества процесса получения МБФ с использованием сульфокатионита Lewatit в сравнении с гомогенным катализатором n-толуолсульфокислотой, что выражается в снижении расходных коэффициентов, исключением стадии нейтрализации и отмывки продуктов реакции от катализатора. Предложена принципиальная схема кислотно-катализируемого процесса метилбензилирования фенола. Определена антиоксидантная активность метилбензилфенолов различного строения, а также их смесей разного состава.
Раскрыта и научно-обоснована принципиальная возможность наиболее рационального применения МБФ при стабилизации каучуков и резин в композициях с промышленными стабилизаторами фенольного типа Агидолом 2, Ирганоксом 1010, которые проявляют сверхаддитивный антиокислительный эффект.
В условиях Чебоксарского промышленного объединения им. Чапаева проведены испытания полученных МБФ и стабилизирующих синергических композиций с их участием в составе резин. Получено положительное заключение.
Личное участие автора в получении результатов, изложенных в диссертации, заключается в участии в постановке задачи, получении экспериментальных данных, обработке и анализе полученных данных, обсуждении, написании и оформлении публикаций.
Апробация работы основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на IV, VI Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с Международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2008, 2010); Международной научной студенческой конференции по естественнонаучным и техническим дисциплинам «Научному прогрессу – творчество молодых» (Йошкар-Ола, 2009); 4-ой молодежной научно-практической конференции «Традиции, тенденции и перспективы в научных исследованиях» (Чистополь, 2009), XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений –V Кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); Второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина – 2010» (Москва, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Экологические проблемы промышленных городов» (Саратов, 2011).
Публикации по теме диссертационной работы опубликовано 5 статей, 9 тезисов докладов, получено 2 патента.
Объем и структура диссертации диссертация изложена на 150 страницах машинописного текста, включающего 48 таблиц и 29. рисунков, и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов в четырех главах, экспериментальной части, выводов и списка цитированной литературы из 148 наименований.
Катализаторы процесса алкилирования фенола и их влияние на состав и структуру образующихся продуктов
В качестве катализатора алкилирования фенола различными олефинами описаны минеральные кислоты (серная, соляная, фосфорная), арилсульфокислоты, катионообменные смолы; фтористый бор, хлористый алюминий и алюмосиликаты. Процессы алкилирования в присутствии каждого класса имеют свои особенности, которые необходимо учитывать для ведения процесса в заданном направлении.
Механизм кислотно-катализируемого алкилирования фенола наиболее подробно изучен для случая применения фенолята алюминия (гомогенный катализ). Он включает следующие стадии [2]:
- образование феноксиалюминиевой кислоты
- образование комплекса «катализатор-олефин», в котором объединены атакующая электрофильная частица и атакуемое ароматическое ядро:
- образование -комплекса и перегруппировка в о-комплекс:
- стабилизация а-комплекса с образованием 2-т/?ет-алкилфенола
При повышении температуры возрастает вероятность разложения комплекса «катализатор-олефин» с образованием карбоний иона. Последний атакует молекулу фенола по механизму обычного алкилирования с преимущественным образованием гаг/?я-замещенного. Этим и объясняется увеличение выхода «оря-замещенных и снижение выхода оргао-замещенных при повышенных температурах [17].
Механизм каталитического действия твердых кислотных катализаторов (нанесенных гетерополикислот, цеолитов, катионообменных смол и т.д.) в реакции алкилирования, аналогичен протонному механизму кислотного катализа [18]. Однако в отношении подвижности диссоциированных протонов катионообменные смолы значительно уступают минеральным и низкомолекулярным органическим сульфокислотам. Ионно-каталитические процессы происходят главным образом внутри гранул, чему способствует набухание смол в реагирующих компонентах. В набухшем катионите цепи сетчатого полимера отходят друг от друга, и он способен пропускать молекулы очень больших размеров.
Алкилирование на катионообменных смолах в общем виде представлено в работе [19] следующими стадиями:
- сорбции фенола и олефина на поверхности катализатора и диффузии их внутрь гранул к активным центрам;
- диссоциации функциональных групп под действием остатков воды (прочно удерживаемыми сульфогруппами даже после длительного высушивания катионитов), а также полярных реагентов, ассоциирующих протоны по реакциям.
- взаимодействия карбоний-иона и фенола с образованием алкилфенола и отщеплением протона, восстанавливающего катализатор;
- миграции молекул алкилфенола на поверхность гранул и их десорбции. Вероятность протекания указанных реакций подтверждается данными измерения электропроводности фенола и его смесей с КУ-23 и тримером пропена [15].
Особенности алкширования фенолов олефинами в присутствии галогенидов металлов. Одним из наиболее активных катализаторов реакций замещения ароматического ядра является А1С13. Однако алкилирование фенолов в присутствии А1С13 сопровождается интенсивно протекающими побочными реакциями: полимеризацией олефина и деалкилированием, от него в большинстве случаев приходится отказываться.
При алкилировании тримерами пропилена Сі5-С3о с применением A1C12H2S04 (20% от веса фенола) максимальный выход алкилфенолов (80%) достигается при температуре 80 С [20]. Подобно хлористому алюминию, весьма эффективно катализирует реакцию алкилирования фенолов фтористый бор, причем в его присутствии процесс протекает быстрее; кроме того, этот катализатор легче отделяется от продуктов реакции. При низких температурах образуются преимущественно алкилфениловые эфиры; повышение температуры способствует их разложению на исходные вещества, при взаимодействии которых получаются алкилфенолы. Предполагается также, что алкилфениловые эфиры изомеризуются в алкилфенолы через промежуточные хиноидные структуры [12]. Выход алкилфенолов до 93,5 % достигается уже в области температур 25-30 С. При температуре выше 40-50 С создаются благоприятные условия для прямого алкилирования в ядро, однако вследствие протекания процессов деалкилирования и образования диалкилфенолов снижается выход моноалкилфенолов. Чтобы предотвратить образования полимеров и диалкилфенолов, следует избегать большого избытка олефина в реакционной смеси. Целесообразно при алкилировании к смеси фенола с катализатором прибавлять олефин с такой скоростью, чтобы концентрация олефина в реакционной массе не превышала 5%. При слишком низкой скорости может происходить деалкилирование алкилфенолов, при слишком высокой - полимеризация олефина [12].
Применение фтористого бора особенно эффективно в тех случаях, когда он промотирует последующие процессы переработки алкилфенолов, например получение присадок, и нет необходимости тщательно удалять его из алкилата.
Высокой каталитической активностью в реакции алкилирования обладают молекулярные соединения фтористого бора. Однако при их участии получается смесь алкилфенолов и алкилфениловых эфиров в соотношении примерно 2:1, разделение которой возможно обработкой жидким аммиаком. По активности катализаторы, содержащие BF3, располагаются в ряду BF3, (C2H5)20BF3, H3PO4BF3, H2OBF3.
Применяя в качестве катализатора алкилирования фенола диизобутиленом Н3Р04 BF3, можно в интервале температур 50-100 С при количестве катализатора 1-5 вес.% и длительности реакции 2-4 часа получить изооктилзамещенные фенолы с выходом 48—54,5 %. В тех же условиях алкилирования, но с использованием моногидрата BF3 выход алкилфенолов составил всего 38 %.
Фтористый бор является лучшим катализатором, чем его молекулярные соединения. В его присутствии скорость алкилирования выше, а образование алкилфениловых эфиров можно практически исключить.
Следует отметить, что каталитическая роль тетрахлорида олова обусловлена кислотами, соответствующими комплексным ионам [SnCl4(OH)2] " или [Sn(OH)6] ". Эти ионы образуются под действием воды на SnCl4 путем сложной гибридизации электронов атомов олова с включением Зй?-орбиталей.
Хлориды металлов могут применяться как самостоятельно, так и совместно с хлористым водородом [21]. Последний взаимодействует с алкенами, образуя хлорпарафины, которые также реагируют с фенолами.
В присутствии хлористого цинка алкилирование протекает удовлетворительно лишь при 160-190 С. Добавление хлористого водорода при повышенный температуре 140 С, позволяет получать 75% алкилфенолов; выход последних, увеличивается с понижением температуры 60-80 С.
Высокой интенсивностью отличается алкилирование фенола и м-крезола диизобутиленом с использованием FeCl3 и НС1 выход октилпроизводных фенола и лг-крезола составляет 92 и 78 %.
Особенности алкилирования фенола в присутствии алкил- и арилсульфокислот. Более мягкими каталитическим действием обладают алкил- и арилсульфокислоты. Однако и в этом случае процесс сопровождается полимеризацией олефинов [22].
В присутствии бензолсульфокислоты (БСК) фенол алкилируется н-олефинами преимущественно в opwo-положение, при этом выход достигает 60-80 %. В состав оргао-алкилфенола (до 60 %) входят и образующиеся в результате реакции диалкилированные фенолы (15 %). При содержании БСК выше 5 % существенно ускоряются процессы деалкилирования. При использовании БСК увеличение мольного соотношения фенол: олефины не сказывается на скорости реакции [23].
При использовании толуолсульфокислоты (ТСК) выход алкилфенолов достигает 90 %. Для удаления ТСК из продуктов реакции предложено нейтрализовать её водным аммиаком и отделять соль центрифугированием.
Исследование эффективности действия стабилизаторов различных классов на процесс ингибирования полимеризации винилбензола
Полимеризация винилбензола (ВБ), согласно имеющимся сведениям, может протекать в условиях повышенных температур по радикальному механизму (схема 3.1), а также по ионному механизму в условиях кислотного катализа (схема 3.2) [102].
Логично полагать, что для предотвращения термополимеризации ВБ в процессе метилбензилирования фенола могут быть задействованы ингибиторы радикальных реакций. В промышленности для ингибирования самопроизвольной полимеризации олефинов, используемых в качестве мономеров, в ходе их ректификации наиболее широко применяют замещенные фенолы и азотсодержащие соединения, в частности цикло- и ариламины, а также композиции с их участием [103-109]. В ходе данной работы для выявления эффективных ингибиторов термополимеризации ВБ были рассмотрены оба названных класса стабилизаторов, включая метилбензилированые фенолы. Последнее предопределено тем, что в случае положительного результата можно было бы исключить присутствие в целевом продукте соединений иной структуры. Из азотсодержащих соединений более подробно рассмотрен Ы,К-диметил-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксибензил)амин, который по данным ряда публикаций [110-111], является высоко эффективным ингибитором термополимеризации олефинов.
Результативность действия ингибиторов оценивалась в модельной реакции термополимеризации ВБ рядом методов: по изменению объема реакционной массы в процессе термостатирования (метод дилатометрии), по изменению показателя преломления реакционной массы, по количеству сухого остатка (табл. 3.1). Опыты проводили при температуре 120 С, поскольку данная температура предполагалась как максимальная в ходе метилбензилирования фенола. Количество исследуемых ингибиторов варьировалось от 0,025% до 0,1% от массы ВБ, что соответствует наиболее часто применяемой доле ингибитора термополимеризации различных мономеров, описанной в патентах.
Использованные экспериментальные методы показали сравнимые результаты. В дальнейшем выбор был остановлен на методе дилатометрии, который, согласно метрологической проработке (раздел 2.3.1), имел меньший процент ошибки.
Как следует из полученных данных (табл. 3.1, 3.2), замещенные фенолы (I), (II), (V) проявляют приблизительно одинаковую результативность действия. Более эффективна смесь 2,4- и 2,6-ди(метилбензил)фенолов (IV), выделенная из продукта метилбензилирования фенола. На том же уровне ингибируют полимеризацию ВБ азотсодержащий ФАО - N-ФАО.
Во всех случаях увеличение количества ингибитора (в выбранном пределе 0,025-0,1%) приводит к практически линейному возрастанию индукционного периода до начала появления термополимера в системе (табл. 3.2).
Заметим, что при термостатировании ВБ фиксировалось изменение окраски реакционной массы, что является крайне нежелательным, поскольку ФАО, к которым относится целевой продукт МБФ, предназначены, в первую очередь, для защиты от старения светлых полимерных материалов.
Минимальное изменение цвета после термостатирования наблюдалось при использовании замещенных монофенолов. Бисфенол Агидол 2 (II) вследствие быстрого образования хиноидных структур [114-115], придавал реакционной массе бордовый цвет. В ходе термополимеризации, реакционная масса в присутствии N-ФАО приобретала темно-желтый цвет.
Поскольку метилбензилирование фенола проводят в присутствии кислотного катализатора, то необходимо было оценить его влияние на процесс полимерообразования. С этой целью проведены опыты по ингибированию термополимеризации ВБ в присутствии гомогенного (и-ТСК) и гетерогенного (сульфокатионита) катализаторов.
Данные эксперимента показали, что кислотные катализаторы, как и ожидалось, ускоряют процесс полимеризации ВБ, о чем свидетельствует сокращение индукционных периодов до начала образования полимера (табл. 3.3). Менее чувствителен к присутствию катализатора процесс полимеризации, протекающий в присутствии ФАО (I, II, IV), а также N-ФАО (VI). Последний обеспечивает наиболее продолжительный период ингибирования полимеризации, в связи с чем, были предприняты дополнительные исследования по стабилизации цвета реакционной массы в присутствии N-ФАО (VI).
Ряд литературных источников указывал на возможность сохранения цвета реакционной массы [116] при введении в систему органических кислот, например адипиновой, лимонной, при этом фиксировалось возрастание ингибирующей эффективности действия N-ФАО (VI) в процессах ингибирования полимеризации мономеров. В патентах [117-119] имеются сведения о высоком стабилизирующем действии композиций N-ФАО (VI) с синтетическими жирными кислотами (СЖК).
В более поздних достаточно многочисленных работах исследователей, была установлена закономерность неаддитивного усиления большого количества свойств полимеров и полимерных материалов смесями предельной и непредельной карбоновых кислот: олеиновой и стеариновой. Опираясь на имеющиеся данные, в качестве ингибиторов самопроизвольной термополимеризации ВБ были испытаны композиции N-ФАО (VI) со смесью стеариновой (СтКта (VIII)) и олеиновой (ОлКт (IX)) кислот в различных соотношениях. Из многочисленного ряда экспериментов выявлено, что композиции: N-ФАО (VI): (смесь СтКт и ОлКт) (70:30; 60:40; 50:50 %мас.) в соотношениях (1:2)- (2:1) более эффективно предотвращают процесс термополимеризации [120-121]. Однако проблема возникновения окраски реакционной системы не была снята (табл. 3.4).
Несмотря на то, что рассмотренные композиции ингибиторов более эффективно предотвращают термополимеризацию, было решено отказаться от их использования вследствие окрашивания продукта.
Обобщение совокупности экспериментальных данных и достаточно жестких требований по цвету целевого продукта показывает, что в качестве эффективного неокрашивающего ингибитора термополимеризации ВБ наиболее целесообразно использование 2,6-ди-трет.-бутил-4-метилфенола (I), либо смеси 2,4-ди- и 2,6-ди(МБ)фенолов. Однако последнее требует дополнительной технологической операции по разделению смеси МБФ, образующейся в ходе метилбензилирования фенола, что достаточно затратно.
Все последующие опыты по метилбензилированию фенола проводили в присутствии ФАО (I).
Исследование процесса взаимодействия фенола с винилбензолом в присутствии сульфокатионитов
В качестве гетерогенных каталитических систем использованы промышленные сульфокатиониты (СФК), которые отличаются обменной емкостью, объемом пор, удельной поверхностью марок КУ-23, Purolite Ст-151, Lewatit К-2629, Lewatit К-2431 (табл. 2.1)
Как показали данные ЖХ, наиболее высокая скорость конверсии фенола в процессе взаимодействия фенола с винилбензолом, наблюдается в присутствии СФК КУ-23 (рис.3.8): полной конверсии фенола можно добиться через 2ч после начала реакции. При всем том, использование КУ-23 приводит к образованию до 34% не идентифицированных побочных продуктов (табл. 3.16).
При использовании других исследованных гетерогенных катализаторов образование не идентифицированных продуктов не наблюдалось. Во всех случаях использования СФК в конечном продукте не было выявлено наличие ВБ. Максимальная конверсия фенола с образованием только замещенных фенолов достигалась в присутствии Lewatit К-2629 (остаточное количество непрореагировавшего фенола составило 2%).
Осуществление процесса в присутствии исследуемых СФК различной кислотности сопровождается изменением баланса замещенных фенолов различной структуры в смеси (табл. 2.7).
Наибольшее количество ди(МБ)Ф образуется при метилбензилировании фенола в присутствии СФК Lewatit К-2629 и составляет в среднем -52%. Катализатор Purolite СТ-151 приводит к смещению процесса в сторону образования монозамещенных фенолов, количество ди(МБ)Ф снижается при этом до 38%.
Сводные экспериментальные данные процесса метилбензилирования фенола с варьированием соотношения реагентов, количества катализатора и температуры приведены в табл. 2.5 и на рис. 3.9-3.10.
Первоначально опыты по метилбензилированию фенола проведены при максимальном подъеме температуры до 120 С (рис.3.9).
Как видно (рис. 3.9), уменьшение количества катализатора от 15 до 10 % и соотношения фенол:ВБ менее 1:1,75 приводит к резкому возрастанию остаточного количество фенола и заметному снижению содержания ди(МБ)Ф в продукте. Увеличение количества ВБ до 2 моль незначительно отражается на конверсии фенола при любых количествах катализатора.
Кинетические кривые, характеризующие скорость метилбензилирования и определяемые количеством остаточного фенола, свидетельствуют, что с увеличением количества ВБ по отношению к фенолу скорость процесса возрастает.
Для оптимизации условий реакции метилбензилирования и оценки их влияния на конверсию фенола были применены статистические методы экспериментального поиска оптимума. В качестве варьируемых факторов принимали количество винилбензола и катализатора. Проведенный полный факторный эксперимент свидетельствует, о том, что максимум достигаемого отклика по конверсии фенола соответствует мольному соотношению фенол: ВБ = 1:1,75, и количеству СФК 15 %мас. (рис. 3.12 а). Аналогичный результат был получен по количеству ди-(МБ)Ф (рис. 3.12 6).
Оценка возможности многократного использования катализатора Lewatit К 2629, показала, что на протяжении 10 циклов активность катализатора меняется мало и выход дизамещенных МБФ снижается с 52% до 49,3%; при этом конверсия фенола снижается с 98% до 96,5% (рис. 3.13) Это можно связать с блокированием пор СФК продуктами реакции.
С технологической точки зрения благоприятнее проведение процессов при более низких температурах, что увеличило бы срок службы катализатора и снизило энергозатраты. Для проверки возможности и целесообразности осуществления процесса при более низких температурах, проведена серия опытов при максимальной температуре 90 и 110 С.
В данных сериях с варьированием соотношения реагентов и количества катализатора не удалось добиться высокой конверсии фенола: минимальное содержание фенола остается на уровне 6% (рис. 3.14, 3.15).
Итогом проведенных исследований являются следующие установленные факторы, послужившие базой для выбора технологических параметров процесса метилбензилирования:
- максимальная конверсия фенола достигается при использовании 15-20 % катализатора Lewaiti К-2629,
- оптимальным является мольное соотношение исходных реагентов фенол :винилбензол= 1:1,75;
- температура до 120 С.
Анализ литературных данных о технологических решениях проведения процессов алкилирования фенола в целом и полученные экспериментальные данные послужили основой для разработки принципиальной схемы синтеза метилбензилированных фенолов с использованием гетерогенного катализатора. Схема материальных потоков представлена на рис. 3.16. Материальный баланс и расходные коэффициенты процесса получения приведены в табл. 3.18, 3.19. Принципиальная схема получения представлена на рис. 3.17.
Принципиальная схема. В нижнюю часть аппарата (1) загружают расплавленный фенол (Т=70 С), смешанный с ингибитором полимеризации, затем СФК. Далее при перемешивании в реактор (1) из мерника (2) путем впрыскивания через форсунки в течение 1 ч вводят эквимольное количество ВБ, поддерживая температуру 90±5 С. Оставшееся количество ВБ (0,75 моль на 1 моль фенола) вводят в течение 30 мин, постепенно повышая температуру до 120 С. Реакционную массу перемешивают при 120 С в течение 1ч, после чего с низа аппарата (7), снабженного сепарационным устройством с вкрученными в него патрубками со стальными конусообразными крышками для предотвращения попадания катализатора в реакционную массу, с помощью насоса (3) реакционную массу перекачивают в ректификационную колонну периодического действия (4) для отгонки не вступившего в реакцию фенола. Отгонку ведут при остаточном давлении (Р=10 кПа, Т = 70 С). В кубе остается смесь МБФ, которая с низа колонны (4) выгружается на упаковку.
По окончанию процесса гетерогенный катализатор оседает в нижней части аппарата (7) на крышечках стальных патрубков. После 10-15 циклов отработанный катализатор вымывается из аппарата спиртовым раствором и выводится с помощью насоса через люк в средней части аппарата на регенерацию.
Изучение эффективности стабилизирующих композиций с участием метилбензилированных фенолов
Результаты исследований, приведенные в разделе 4.1, показали, что АО способность МБФ в полимерах не превышает эффективности действия существующих промышленных стабилизаторов фенольного типа. Это может стать определенным ограничением для широкого использования МБФ при стабилизации высоконепредельных полимеров, наиболее подверженных термоокислительной деградации, несмотря на простоту технологии синтеза и низкую цену АО
Резервом для повышения результативности действия МБФ может быть использование композиций стабилизаторов с его участием, которые обладают синергическим антиокислительным эффектом (САОЭ) [141-145]. Ожидать подобные эффекты следует в композициях ФАО, у которых имеется существенное отличие (рекомендуется на порядок) значений констант скоростей реакции акцептирования пероксидных радикалов (к7) [146].
Сопоставление опубликованных и проведенных в ходе выполнения работы результатов показало, что такое условие выполняется для пар МБФ и Агидол 2, а также МБФ и Ирганокс 1010. Данный факт может служить основанием для исследований смесевых композиций МБФ с названными стабилизаторами.
До настоящего времени нет моделей, позволяющих априори предсказать появление и величину синергического эффекта, в каждом отдельном случае это проводится экспериментально.
Критериями АО эффективности композиций стабилизаторов служили время до начала окисления полимеров различной степени непредельности (СКЭПТ, СКД(н), БК) в жестких температурных условиях (т) и скорость накопления карбонильных групп в ходе их ускоренного термостарения.
Обработка данных ДСК и построение диаграмм в координатах «время до начала окисления полимера - доля АО в композиции» свидетельствует, что использование МБФ-3 совместно с Ирганоксом 1010 сопровождается появлением САОЭ при термоокислении каучуков различного строения (рис. 4.8).
Согласно полученным данным неаддитивное возрастание времени до начала окисления СКД(н), СКЭПТ, БК происходит в интервале соотношений МБФ-3:Ирганокс 1010=(1:3)- -(1:1); с максимумом при соотношении (1:3), соотвественно, для СКД(н) и СКЭПТ, (1:1)- для БК.
Композиция МБФ-3 с Агидолом 2 также проявляет САОЭ с максимумом при термоокислении СКЭПТ (1:1), для БК - (3:1). Заметим, что при стабилизации СКД(н) композицией «МБФ-3 + Агидол 2» САОЭ не проявился, по-видимому это связано с особенностями структуры полимера.
Для количественной характеристики САОЭ композиций стабилизаторов использовались значения синергизма S и практического синергизма Snp [147].
О наличии эффекта синергизма свидетельствуют положительные значения S и значения Snp больше единицы, кроме значений, полученных при окислении СКДн, стабилизированного композицией «МБФ-3 + Агидол 2» (табл. 4.5).
Таким образом, испытанные композиции стабилизаторов «МБФ-3 + Ирганокс 1010», «МБФ-3 + Агидол 2» проявили САОЭ, что позволяет добиться необходимой стабильности свойств полимеров при меньших количествах используемых стабилизаторов.
Стадия накопления карбонильных групп, следующая за стадией до начала окисления полимера, показала, что наиболее низкие скорости окисления полимеров наблюдаются при использовании композиций «МБФ-3 + Ирганокс 1010» в соотношении (1:1), совпадающие с максимумом индукционного периода окисления (рис. 4.9).
Композиции «МБФ-3 + Агидол 2» во всех изученных каучуках обеспечивают более низкие скорости накопления С=0 групп даже по выходу из индукционного периода, возможно, это связано с появлением нового эффекта синергизма системы «фенол-хинон». Образование последнего связано с особенностями механизма АО стабилизации, замещенными фенолами, что было отмечено в работе [148].
При термоокислении СКЭПТ наилучший результат наблюдается при использовании композиции АО в соотношении (1:1), для БК - (3:1), что также соответствует максимуму индукционного периода окисления (рис. 4.9).
Показано, что композиции стабилизаторов «МБФ-Ирганкс 1010», «МБФ-Агидол 2» в СКЭПТ и БК проявили САОЭ, что позволит при меньшей дозировке АО, достигать более высоких антиокислительных эффектов.
