Введение к работе
Актуальность проблеми. Одной из главных проблей теоретической -и экспериментальной органической химии является исследование механизмов химических превращений, ореди которых вал-ное место занимают лроцеосн таутомерии п стереодипамики. Решение этой проблемы возможно линь при установлении наиболее ве~ роятного строения переходного состояния того или иного превращения с учетом влияния сгерическпх и электронных факторов.
Стерео- и структурные перегруппировки молекул, включаших С=35-связь, изучены, в основном, на примерах объектов о зашпу-тыш электронными оболочками. Вляякиэ свободной валептносуга т указанные процессы в скотомах с С=Н-фрагментом иаследоввпо в значительно меньшей степени, что связано о их низкой стабильт ностью в свободнорадшсальном состоянии. Однако введений пространственно-экранированного фенольного заместителя, существен^ повышащего стабильность молекул иминов з парамагнитном состоянии, позволяет проследить изменения в кинетике и механизме 2,Е -изомеризации и в химических реакциях о участием С-Н-свя-зи при допировании неспаренного электрона в реактивний узел исследуемой молекулы.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планами НИР химического факультета, научно-исследовательского института физической и органической химии Ростовского государственного университета и в соответствии с Координационными планами Отдаления химии РАН на ISDI-I9S0 гг. по направления "Теория химического строения, реакционная способность, кинетика".
Цель работы заключалась в исследования влияния свободной валентности на таутомерию и стзреодинамику нежестких молекул оксимов и азометинов, содержащих при реактивном узле пространственно-затрудненный феролышй заместитель. Конкретными задачами являлись синтез и изучение физико-химических характеристик стереодинамяки н таутомерянх преьращеиий в названных системах, Подвергаемых ОДНОЭЛеКТРОНКОМу ОКИСЛеКИИ ЕЛЛ їосстансз-лешш с образованием свободных радикалов (или ион-радякалов), обладающих высокоразрсшега-oil сверхтонкой структурой спектров ЗПР. Влияние неспаренного электрона бмло оценено путем сопоставления кинетических и актпвациогаах параметров исследуемнх
процессов для систем с замкнутими электронными оболочками и их парамагнитных аналогов.
Научная новизна и практическая значимость. Использование метода динамического ЭПР позволило установить значительное понижение барьеров 2,Е-Езомеризации относительно С=1-связи в пространственно-затрудненном пара-бензохиноноксиме при переходе молекули в анион-радикальное состояние. Обнаружено, что одно-электронное восстановление эфиров хиноноксима, приводящее к образованию соответствующих анион-радикалов, на снмзет высоких барьеров их 2,Е-изомеризации.
БперЕые синтезированы элементоорганические производные пространственно-экранированного лара-бензохиноноксгла, для которых были определены параметры кинетшш и активации процессов стереодинашши относительно связи С=Н.
Методом рентгеноструктурного анализа установлено хинон-иыин-Н-оксидаое строение металлоорганических производных бен-зохинонокста, чего ранее не наблюдалось в рядах многочисленных элеыеитооргавичееких производных типичных лара-нятрозофе-колов. Обнаружение Н-оксидного таутомера открывает возможности для изучения нового канала реализации бензоидно-хикоидной изсиарии шгарозофенолов, не рассматриваемого ранее.
Впервые методом спектроскопии ЭПР исследован механизм од-ноэлектронного окисления азоыетинов на основе пространственно-экранированного орто-аыинофенола с образованием бензоксазолов. На основании данных исследования люминесцентных характеристик синтезированных соединений можно предположить перспективу их аффективного использования в качестве новых многофункциональных антиоксвдантов в яроцеосах гермо- и фотоокислительной деструкции полимеров.
Публикации я апробация работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и I тезисы в центральной печати.
Основные результата работы были представлены на Совещании до спектроскопии коорданационнш: соединений (г. Краснодар, Ї990) и 17 научной конференции НИИ ФОХ РІУ (г. РостоЕ-на-Дону, январь 1993).
Объем и структура диссертации. Диссертация яэлояеют на 43О страницах машинописного текста и со^тэяг из введения, трах глав и выводов.
В-первых двух главах обсуждению полученных результатов предшествуют краткие литературные обзоры затронутых проблем, третья глава содержит- опксаше эксперимента. Библиография включает /90 ссылок. Материал иллюстрирован схемами, JO таблицами и ^ рисунками.
![Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи](/i/i/4439/311910.png "Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи Бударина Екатерина Викторовна")
