Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи Бударина Екатерина Викторовна

Содержание к диссертации

Введение

1. Литературный обзор 8

1.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения 8

1.2. Реакции тиокарбонилов с 1,3-диполями 11

1.2.1. Реакции ациклических тиокетонов с 1,3-диполями 11

1.2.2. Реакции циклических тиокарбонильных соединений с 1,3-диполями 15

1.3. Реакции тиоамидов с 1,3-диполями 28

1.3.1. Реакции ациклических тиоамидов с 1,3-диполями 28

1.3.2. Реакции тиомочевин и дитиокарбаматов с 1,3-диполями 32

1.3.3. Реакции циклических тиоамидов с 1,3-диполями 35

1.4. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения по C=N связи 47

1.4.1. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения по ациклической C=N связи 47

1.4.2. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения по эндоциклической C=N связи 50

1.4.3. Реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения по экзоциклической C=N связи 58

2. Обсуждение результатов 62

2.1. Взаимодействие 1,3-тиазол-2-тионов с С,М-дизамещенными нитрилиминами 64

2.2. Взаимодействие бензоаннелированных пятичленных тионов с С,>1-дизамещенными нитрилиминами 69

2.2.1. Взаимодействие 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидина с С,Ы-дизамещенными нитрилиминами 70

2.2.2. Взаимодействие 3,3-дифенил-1-тиоксо-2-тиофталида с С,1Ч-дизамещенными нитрилиминами 75

2.2.3. Взаимодействие 3,3-дифенил-1-тиоксофталида с С^-дизамещенными нитрилиминами 79

2.3. Взаимодействие 4-замещенных 1-тиоксо-2-фенил-1,2-дигидрофталазинов с CN-дизамещенными нитрилиминами 82

2.4. Взаимодействие С,М-дизамещенными нитрилиминов с соединениями, содержащими экзоциклическую связь C=N 88

2.4.1. Взаимодействие 1-фенилимино-2,3,3-трифенил-изоиндолина с С,1М-дизамещенными нитрилиминами 88

2.4.2. Взаимодействие 1-фенилимино-3,3-дифенил-2-тио- фталида с С,К-дизамещенными нитрилиминами 93

2.5. Вероятная схема образования ациклических продуктов 95

3. Экспериментальная часть 101

3.1. Синтез и характеристика исходных соединений 101

3.1.1. Синтез 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидина 101

3.1.2. Синтез 1-фенилимино-2,3,3-трифенилизоиндолина 102

3.1.3. Синтез 1-фенилимино-3,3-дифенил-2-тиофталида 102

3.2. Взаимодействие гетероциклических соединений, содержащих экзоциклические C=S и C=N связи с С,1Ч-дизамещенными нитрилиминами 103

3.2.1. Взаимодействие 1,3-тиазол-2-тионов с С-метил(ацетил, метоксикарбонил, этоксикарбонил)-Ы-арилнитрилиминами 103

3.2.2. Взаимодействие 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидина с С-арил(ацетил, метоксикарбонил, этоксикарбонил)-N-арилнитрилиминами 114

3.2.3. Взаимодействие 3,3-дифенил-1-тиоксо-2-тиофталида с С-ацетил(метоксикарбонил, этоксикарбонил)-N-o-нитрофенилнитрилиминами 121

3.2.3.1. Перегруппировка 3,3,3',5'-тетразамещенных бензо[с]тиофен-1-спиро-2'-(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазолов) 124

3.2.4. Взаимодействие 3,3-дифенил-1-тиоксофталида с С-арил(ацетил, бензоил, этоксикарбонил)- N-арилнитрилиминами 124

3.2.4.1. Перегруппировка 3,3,3',5'-тетразамещенных бензо[с]фуран-1-спиро-2'-(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазолов) 125

3.2.5. Взаимодействие 4-замещенных 1 -тиоксо-2-фенил-1,2-дигидрофталазинов с С-арил(бензоил, ацетил, метоксикарбонил, этоксикарбонил)- N-арилнитрилиминами 128

3.2.5.1. Перегруппировка 3'-(2-нитрофенил)-4-этил-5'- этоксикарбонил-1,2-дигидро-фтал азин-1 -спиро-2' - (2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазола) 134

3.2.6. Взаимодействие 1-фенилимино-2,3,3-трифенил- изоиндолина с С-метил(ацетил, этоксикарбонил, арил)-]М-арилнитрилиминами 135

3.2.6.1. Перегруппировка 5'-ацетил- 2,3,3,4 '-тетрафенил-2' -(2-нитрофенил)изоиндолин- 1-спиро-3'-(2,3-дигидро-4Я-1,2,4-триазола) 141

3.2.7. Взаимодействие 1-фенилимино-3,3-дифенил-2- тиофталида с С-арил(ацетил, бензоил, этоксикарбонил)- N-арилнитрилиминами 141

Выводы 142

Список используемой литературы 144

Приложение 169

• Реакции тиоамидов с 1,3-диполями
• Взаимодействие бензоаннелированных пятичленных тионов с С,>1-дизамещенными нитрилиминами
• Взаимодействие 4-замещенных 1-тиоксо-2-фенил-1,2-дигидрофталазинов с CN-дизамещенными нитрилиминами
• Взаимодействие гетероциклических соединений, содержащих экзоциклические C=S и C=N связи с С,1Ч-дизамещенными нитрилиминами

Введение к работе

Гетероциклические соединения представляют собой очень важную группу природных и синтетических органических и элементоорганических соединений. Во многих случаях именно гетероциклические фрагменты ответственны за биологическую и другие виды активности веществ, в состав которых они входят, что предопределяет пути их практического использования. Поэтому исследование теоретических основ реакций циклообразования, их механизмов, а также разработка направленных методов синтеза гетероциклических соединений является одним из приоритетных направлений в химии органических и элементоорганических соединений.

Среди методов синтеза гетероциклов особое место занимают реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения. Интерес к этому направлению объясняется, прежде всего тем, что с помощью этих реакций удается в одну стадию в мягких условиях получать разнообразные гетероциклические соединения. К настоящему времени достаточно подробно изучены реакции циклоприсоединения, в которых в качестве диполярофилов выступают соединения с активированными двойными или тройными углерод-углеродными связями, изучены факторы, влияющие на реакцию циклоприсоединения. Менее исследованы реакции, в которых в качестве диполярофилов выступают циклические соединения с гетерократными связями.

В реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения с участием экзоциклической тиокарбонильной связи изучено поведение многих гетероциклических тионов и, в большинстве, случаев получены стабильные спиросоединения. По присоединению диполей к экзоциклической связи C=N имеются лишь отдельные работы, из которых следует, что взаимодействие диполей с этими гетерократными связями также протекает по классической схеме [3+2] циклоприсоединения. Планомерное изучение азолтионов, способных к таутомерным превращениям, в реакциях с 1,3-диполями, а именно, с C,N-дизамещенными нитрилиминами, было проведено на кафедре органической химии Санкт-Петербургского технологического института. Выяснено, что тиазол-2-тионы и тиазолин-2-тионы реагируют с 1,3-диполями с образованием на первой стадии продуктов циклоприсоединения, которые неустойчивы и распадаются в дальнейшем с образованием различных соединений. В то же время, азолтионы, которые не содержат серы у кратной связи, в реакцию 1,3-диполярного циклоприсоединения не вступают, а претерпевают обычное нуклеофильное замещение по тиольной группе.

Систематическое изучение азолтионов, не способных к тион-тиольной таутомерии, в реакциях 1,3-диполярного присоединения с нитрилиминами ранее не проводилось.

Для выявления закономерностей протекания реакций с диполярофилами, содержащими экзоциклическую C=S или C=N связь был расширен круг нитрилиминов, используемых в реакциях циклоприсоединения.

Целью настоящей работы явилось изучение закономерностей реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи, не способные к таутомерии. Исследование влияния строения нитрилиминов на данные реакции. Выяснение основных закономерностей исследуемого процесса и разработка на основе полученных данных методов синтеза новых гетероциклов.

Нами исследовано взаимодействие 1,3-тиазол-2-тиона, 2,3,3-трифенил-1 -тиоксофталимидина, 3,3-дифенил-1 -тиоксо-2-тиофталида, 3,3-дифенил-1 -тиоксофталида, 4-замещенных 1 -тиоксо-2-фенил-1,2-дигидро-фталазинов, 1-фенилимино-2,3,3-трифенилизоиндолина, 1-фенилимино-3,3-дифенил-2-тиофталида с различными нитрилиминами. Установлено, что взаимодействие пяти- и шестичленных гетероциклических соединений, содержащих гетерократные C=S и C=N связи, с разнообразными нитрилиминами, в зависимости от строения нитрилимина и диполярофила, приводит к образованию спиро- или ациклических соединений. Причем, образование продуктов линейного строения наблюдается при использовании Тч[-(0-нитроарил)нитрилиминов. Открыта перегруппировка спиросоединений, приводящая к образованию 1,2-дизамещенных азинов. Новая перегруппировка протекает без изменения элементного состава за счет миграции онитроарильной группы исходного нитрилимина к гетероатому кратной связи исходного диполярофила. Выявлены закономерности взаимодействия исследуемых диполярофилов с К-(о-нитроарил)нитрилиминами. Установлено, что гетероатом, находящийся рядом с экзоциклической связью C=S или C=N, оказывает влияние на стабильность образующихся спиросоединений. В ряду N, S, О - стабильность спиросоединений возрастает. Показано, что на стабильность спиросоединений оказывают влияние условия проведения реакции.

Диссертация состоит из введения, теоретической части, включающей литературный обзор и обсуждения результатов исследования, экспериментальной части, выводов и приложения. В литературном обзоре рассмотрены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения соединений, содержащих C=S и C=N кратные связи, с 1,3-диполярными реагентами.

В разделе, посвященному обсуждению результатов исследования, рассматриваются особенности поведения исходных гетероциклов в реакциях с 1,3-диполярными системами.

Материал экспериментальной части расположен в той же последовательности, что и обсуждение результатов.  

Реакции тиоамидов с 1,3-диполями

Взаимодействие тиоамидов с 1,3-диполями более разнообразно. На направление реакции оказывает большое влияние не только выбор 1,3-диполярной системы, но и строение самого тиоамида. Известно, что тиоамиды, имеющие атомы водорода у азота, могут проявлять тион-тиольную таутомерию, благодаря наличию в своей молекуле амбифункциональной группы атомов -NH-C=S. Поэтому для этих соединений возможно протекание реакции, как по схеме 1,3-диполярного циклоприсоединения нитрилимина к тионной форме тиоамида, так и взаимодействие его тиольной формы с гидразоноил-хлоридами. Взаимодействие нециклических дизамещенных тиоамидов с нитрилиминами протекает по обычной схеме [3+2] циклизации с образованием стабильных 1,3,4-тиадиазолов [9,73-76]: При наличии в соединении C=N или C=N кратных связей, циклопри-соединение дизамещенных тиоамидов протекает по связи C=S [77,78]. Так, N-тиоациллактамимины взаимодействуют с нитрилиминами с образованием 1,3,4-тиадиазолов [78]: Это положение подтверждается и следующими примерами: при реакции диметилтиобензамида с нитрилоксидами были получены замещенные 1,4,2-оксатиазолы [15]: взаимодействие циантиоформамида с бензонитрилоксидами приводит к цианзамещенным 1,4,2-оксатиазолам [77]: Реакцией дизамещенных тиоамидов с диазоалканами были получены тиираны [77]: Ациклические тиоамиды, способные к тион-тиольной таутомерии, реагируют с 1,3-диполярными системами более разнообразно. Взаимодействие нециклических монозамещенных тиоамидов с нитрилиминами может протекать по обычной схеме [3+2] циклизации с образованием стабильных 1,3,4-тиадиазолов [74]: При взаимодействии N-фенилцианотиоацетамида с нитрилиминами в спиртовом растворе был получен 1,3,4-тиадиазол. Авторы предполагают, что сначала образуется продукт циклоприсоединения по связи C=S, алко-голиз которого приводит к стабильному продукту [79]: R-C-C=N-N—Аг II О

При взаимодействии нитрилиминов с монозамещенными Р-кето-тиоамидами также получают тиадиазолы, стабилизация которых протекает с участием а-водородного атома, расположенного рядом с карбонильной группой [75,80]: Реакцией К-метил-2-(4-метоксифенил)гидразоно-2-тиокарбамоил-ацетамида с нитрилиминами также был получен замещенный тиадиазол [81]: Взаимодействие монозамещенных тиоамидов с нитрилоксидами протекает по связи C=S, но образующиеся продукты циклоприсоединения оказываются неустойчивыми и распадаются на соответствующие изотио-цианаты и амиды [77]: + Незамещенные тиоамиды при взаимодействии с гидразоноилхлоридами в присутствии основания не образуют продуктов циклоприсоединения. Реакция начинается с замещения по атому серы тиольной формы тио-амида с образованием тиогидразидов и гидразоноилсульфидов [73,74,79,82,83]: Незамещенные а-цианоацетамиды также не образуют продуктов циклоприсоединения с гидразоноилхлоридами в присутствии основания (триэтиламин, ацетат натрия, пиридин). В зависимости от соотношения реагентов и строения исходных соединений могут образовываться тиогид-разиды, гидразоноилсульфиды и тиазолы [81,83-86]: с образованием на первой стадии замещенных тиадиазолов с последующим отщеплением тиола [82,89-96]: Замещенные и незамещенные тиомочевины, как и незамещенные тиоамиды, взаимодействуют с гидразоноилхлоридами в тиольной форме, реакция начинается с замещения по атому серы с последующим превращением образующихся продуктов. На направление реакции оказывают влияние условия ее проведения и строение исходных реагентов. Взаимодействие тиомочевин, тиосемикарбазидов с С-фенил-№-арил-гидразоноилхлоридами без триэтиламина приводит к образованию 1,3,4-тиадиазолов, однако в присутствии триэтиламина получают смесь гидра-зоноилсульфидов и замещенных 1,2,4-триазолов [97]: Тиомочевина с С-(ароил, ацетил)-Т ї-арилгидразоноил галогенидами при нагревании в этаноле, в отсутствие основания дает 4-замещенные 2-амино-5арилазотиазолы [75,84,98-101]:

Взаимодействие бензоаннелированных пятичленных тионов с С,>1-дизамещенными нитрилиминами

С целью изучения реакционной способности выбранных гетероциклов было проведено исследование их взаимодействия как с Реакции проводились в абсолютном толуоле, при кипячении в присутствии сухого триэтиламина. Реагенты брались в эквимолекулярных количествах, триэтиламин - с 50%-ным избытком. В результате реакций выделялся гидрохлорид триэтиламина с выходом 80-90%. Протекание всех реакций контролировали методом ТСХ до исчезновения исходных реагентов. Установлено [192], что реакция циклоприсоединения нитрилиминов к 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидину протекает с участием экзоцикли-ческой связи C=S, при этом продуктами взаимодействия в большинстве случаев являются 2,3,3,3 ,5 -пентазамещенные изоиндолин-1-спиро-2 -(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазолы) (27-31). В отличие от этого, взаимодействие тиоксофталимидина с ОННИ (как и в случае с 1,3-тиазол-2-тионами), приводит к получению ациклических продуктов (32-35). Полученные соединения - 2,3,3,3 ,5 -пентазамещенные ИЗОиндолин-1-спиро-2 -(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазолы) (27-31) (табл. 3.7) и 1,2-дизамещенные азины (32-35) (стр. 119-120, на основании данных ЯМР !Н и 13С для каждого соединения выделена смесь двух изомеров, из возможных E/Z, Z/Z, Е/Е, Z/E изомеров) представляют собой твердые кристаллические вещества устойчивые на воздухе. Образование в ходе реакции соединений (27-31) подтверждается отсутствием в ИК спектрах (табл. 3.8) полученных соединений полосы поглощения связи C=S в области 1260-1270 см 1 и появлением полос поглощения в областях 1593-1596 и 1317-1364 см"1, соответствующих валентным колебаниям связей C=N- и C-N тиадиазольного кольца.

В ИК спектрах соединений (29, 30) появляются валентные колебания группировки С=0 заместителей в положении 5 тиадиазолов в области 1634-1703 см 1, а для соединения (28) наблюдаются колебания нитрогруппы в области 1544, 1342 см"1. Электронные спектры поглощения выделенных соединений (27-31) характеризуются интенсивным максимумом абсорбции в ультрафиолетовой области ( 220 нм, lge 4.4-4.5) [в случае соединений (28, 30) имеется дополнительно плечо на кривой поглощения и максимум при 264 и 253 нм, соответственно], а также менее интенсивным - в видимой области (табл. 3.8). Положение в спектре длинноволнового максимума абсорбции определяется характером заместителя в положении 5 тиадиазольного цикла. Наблюдается батохромное смещение этой полосы в ряду соединений: 31 27 29 30 28. В спектрах ЯМР Н изоиндолинспиротиадиазолов (27-31) присутствуют сигналы, характерные для заместителей у углеродного и азотного атомов нитрилимина, а также сигналы ароматических протонов бензольных колец. В спектрах ЯМР 13С полученных соединений (27-31) для спиро-углеродных атомов зафиксированы сигналы в области 109-119 м.д. В об ласти 142-144 м.д. проявляются сигналы атома углерода в положении 5 тиадиазольного цикла. Остальные параметры спектров также согласуются с предложенной структурой полученных соединений (табл. 3.9). Образование изоиндолинспиротиадиазолов (27-31) подтверждается также с помощью масс-спектрометрических исследований.

В масс-спектрах этих соединений зарегистрированы пики молекулярных ионов, а также осколочные ионы их распада (табл. 3.10). Строение замещенных соединений (27-31) было подтверждено рент-геноструктурным анализом, который был выполнен для кристаллов 2,3,3,3 ,5 -пентафенилизоиндолин-1-спиро-2 -(2 ,3 -дигидро-Г,3 ,4 -ти-адиазола) (27). Перспективный вид молекулы 2,3,3,3 ,5 -пентафенилизоиндолин-1-спиро-2 -(2 ,3 -дигидро-Г,3 ,4 -тиадиазола) (27) показан нарис. 3. Конденсированная бензофталамидиновая система практически плоская. Максимальное отклонение от плоскости в бензольном кольце, конденсированном с гетероциклом, составляет 0.0543 А. Отклонение атома N от плоскости в гетероцикле N С С С С - -0.131 А, и отклонение атома N3 по отношению к плоскости С7-С - 0.181А. Угол между двумя составляющими конденсированной системы составляет 4.3. (Везде при описании результатов рентгеноструктурного анализа нумерация атомов приводится в соответствии с обозначением на рисунке). Образовавшийся в результате реакции тиадиазольный цикл не является плоским, среднее отклонение атомов от плоскости SN7N2C7CP составляет 0.117 А, сам этот цикл ортогонален исходной системе (угол между плоскостями SN7N2C7C9 и С7С2С7С равен 89.1). Строение полученных 1,2-дизамещенных азинов (32-35) было установлено на основании анализа данных ЯМР !Н и 13С, масс-спектро-метрии и подтверждено методом рентгеноструктурного анализа. В спектрах ЯМР !Н соединений (32-35) присутствуют сигналы, характерные для заместителей у углеродного и азотного атомов нитрилимина, а также ароматических протонов бензольных колец. В спектрах ЯМР 13С для соединений (32-35) исчезает сигнал спироуглеродного атома и появляется новый сигнал, характерный для атома углерода ациклической цепи (N=C-S), связанного с атомом серы и азота в области 8с 163-164 м.д.

Сигнал «бывшего» спироуглеродного атома смещается в область 8с 151 м.д. Остальные данные спектроскопии ЯМР 13С также согласуются со структурой, предложенной для полученных соединений. Образование 1,2-дизамещенных азинов (32-35) подтверждается также с помощью масс-спектрометрических исследований. В масс-спектрах этих соединений зарегистрированы пики молекулярных ионов, а также осколочные ионы их распада. Строение 1,2-дизамещенных азинов (32-35) было подтверждено рентгеноструктурным анализом, выполненом для кристаллов 1-[ацетил-(2-нитрофенилтио)метилен]-242,3,3-трифенилизоиндолин-1-илиден]гидразина (32) (анализируемые кристаллы являются E/Z изомером). Перспективный вид молекулы показан на рис. 4. (При описании результатов рентгеноструктурного анализа нумерация атомов приводится в соответствии с обозначением на рисунке).

Взаимодействие 4-замещенных 1-тиоксо-2-фенил-1,2-дигидрофталазинов с CN-дизамещенными нитрилиминами

Реакции тиокарбонильных соединений (а, б, в) с ОННИ проходят с образованием ациклических соединений, если рядом с тионной группой расположены атомы азота или серы. Объектами исследований являлись либо неароматические гетероциклы (тиоксофталимидин (б), дитиофталид (в), тиоксофталид (г)), либо ароматические -избыточные системы (тиазолтион (а)). С целью изучения влияния строения гетероцикла на устойчивость спиросоединения, было исследовано взаимодействие фталазинтионов (д), которые представляют собой ароматические п-дефицитные системы, с С,Ы-дизамещенными нитрилимииами. Реакции проводились в кипящем толуоле при использовании эквимолекулярных количеств тиоксодигидрофталазина и соответствующего гидразоноилхлорида, триэтиламина - с 50% избытком. Ход реакции контролировался методом ТСХ. Установлено [193], что реакция протекает с образованием 2,4,3 ,5 -тетразамещенных 1,2-дигидро-фталазинспиро-2 -(2,3-дигидро-1,3,4-тиа-диазолов) (49-64). Направление реакции не зависит от заместителей в молекуле нитрилимина, в том числе от наличия нитрогруппы в орто-положении бензольного кольца. Полученные соединения - твердые кристаллические вещества, устойчивые на воздухе (табл. 3.16). Об участии в реакции циклизации группы C=S свидетельствует отсутствие в ИК (табл. 3.18) спектрах выделенных аддуктов (49-59) полосы поглощения в области 1260-1270 см" \ в спектрах появляются полосы поглощения в областях 1590-1595 и 1329-1366 см"1, соответствующие валентным колебаниям связей C=N и C-N тиадиазольного кольца. Колебания группировки С=0 у заместителей в положении 5 соединений (52-55, 57-59) проявляются в области 1635-1708 см"1. Колебания нитрогруппы соединений (55, 58) наблюдаются в области 1340, 1342 и 1549, 1558 см"1. В электронных спектрах поглощения выделенных соединений (табл. 3.18) в ультрафиолетовой области имеются два адсорбционных максимума примерно одинаковой интенсивности в области 220-230 нм и 240-250 нм и менее интенсивный максимум поглощения в видимой области (lg є 4.04-4.29) (Хмакс 339-389 нм).

Положение этого максимума в спектре практически не зависит от природы заместителя у 4 атома фталазинового цикла, и определяется главным образом природой заместителей в тиадиазольном фрагменте. В спектрах ЯМР !Н фталазинспиротиадиазолов (табл. 3.17) имеются сигналы ароматических протонов и наблюдаются сигналы, соответствующие заместителям в положении 5 тиадиазольного цикла. В спектре соединения (52) проявляется синглет протонов ацетильной группировки в области 8 1.57 м.д., в спектре соединений (58 и 59) имеются сигналы протонов этоксикарбонильного заместителя (соответственно 5 1.31 т и 1.27 т м.д. и 4.28 кв и 4.24 кв м.д.). В спектрах ЯМР С полученных соединений для спироуглеродных атомов, связанных с тремя гетероатомами зафиксированы сигналы в области 5С 103-119 м.д. В области 5с 141-144 м.д. проявляются сигналы углеродного атома в положении 5 тиадиазольного цикла. Остальные данные спектроскопии ЯМР 13С также согласуются с предложенной структурой для полученных соединений (табл. 3.17). Образование фталазинспиротиадиазолов подтверждено и с помощью масс-спектрометрических исследований (табл. 3.19). Масс-спектры этих соединений отличаются низкой интенсивностью пика молекулярных ионов (М1"). Только для соединения (55) интенсивность пика составляет 44% от максимального в силу более сильного участия заместителя СбН5С(0) в общем распределении заряда в молекулярном ионе. Второй особенностью указанных масс-спектров является отсутствие ионов, связанных с отщеплением каких-либо заместителей от молекулы по схеме простого распада, характерного для других молекул подобного строения.

Только в случае соединений (58 и 59) появляются достаточно заметные пики с т/е 395, однако, объяснить их образование достаточно сложно. Третьей особенностью указанных масс-спектров является образование интенсивных пиков с т/е (313 (55-59), 265 (64), 251(63), 341 (62)), которые являются основными в спектрах соединений и только в масс-спектре (59) составляет 60% от максимального. Происхождение этого общего для обсуждаемых соединений иона можно предложить следующим образом. Распад молекул за счет разрыва пятичленного гетероцикла приводит к образованию иона А, где положительный заряд может быть с достаточной вероятностью локализован на атоме серы. Последующее замыкание цикла с находящейся поблизости фенильной группой (Бнаром) приводит к образованию устойчивого катиона Б, стабилизированного как за счет неподеленных пар гетероатомов, так и фенильных заместителей.

Строение полученных спиросоединений было подтверждено рентгеноструктурным анализом, который был выполнен для кристаллов 2,4,3 -трифенил-5 -ацетил-1,2-дигидрофталазин-1-спиро-2 -(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазола) (52). Перспективный вид молекулы показан на рис. 8. В конденсированной бензофталазиновой системе среднее отклонение атомов в бензольном кольце от плоскости составляет 0.0065 А, т.е. цикл практически плоский, но в гетероцикле С С С С N N среднее отклонение атомов составляет 0.1388 А, при этом отклонение атома N2 от плоскости составляет 0.2395 А, а атома С4—0.2514 А ,что говорит об искажении плоскости, угол между двумя составляющими конденсированной системы 10.0. (При описании результатов рентге-ноструктурного анализа анализа нумерация атомов приводится в соответствии с обозначением на рисунке). Плоскости бензольных колец С9-С14 и С/5-С2 ? повернуты по отношению к плоскости C C CWN2 на 54.6 и 45.4 соответственно, что исключает возможность сопряжения между ароматическими заместителями и гетероциклом. В образовавшемся в ходе циклизации тиадиазольном цикле среднее отклонение атомов от

Взаимодействие гетероциклических соединений, содержащих экзоциклические C=S и C=N связи с С,1Ч-дизамещенными нитрилиминами

Метод А. К раствору 0.002 моль 1,3-тиазол-2-тиона в 30 мл абсолютного толуола добавили последовательно 0.002 моль соответствующего гидразоноилхлорида и 0.003 моль триэтиламина. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. После охлаждения осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровали, фильтрат упарили при пониженном давлении. Полученные продукты перекристаллизовали из ацетона или ацетонитрила. Метод Б. К смеси 0.004 моль 1,3-тиазол-2-тиона и 0.004 моль соответствующего гидразоноилхлорида в 15-20 мл хлористого метилена добавили 20 мл изопропилового спирта и 0.003 моль триэтиламина. Реакционную смесь оставили на ночь при комнатной температуре. Затем раствор концентрировали упариванием, выпавший осадок отфильтровали, промыли 50%-ным изопропиловым спиртом. Полученные продукты перекристаллизовали из ацетона или ацетонитрила. Выделены: 2,4,7,8,9-пентазамещенные 1,6-дитиа-3,4,9-триазаспи-ро[4.4]нона-2,7-диены (1-18) (табл. 3.1) и 1,2-дизамещенные азины (19-26) (табл. 3.2). Спектральные данные полученных 2,4,7,8,9-пентазамещенных 1,6-дитиа-3,4,9-триазаспиро[4.4]нона-2,7-диенов (1-18) приведены в табл. 3.3, 3.4; 1,2-дизамещенных азинов (19-26) - в табл. 3.5, 3.6. Рентгеноструктурный анализ кристаллов 7-ацетил-8-метил-4-(4-метилфенил)-9-фенил-2-этоксикарбонил-1,6-дитиа-3,4,9-триазаспи-ро[4.4]нона-2,7-диена (10) проводили на автоматическом дифрактометре CAD-4 (МоКа-излучение, Р-фильтр, 0/20-сканирование, 2.28 0 24.97). Кристаллы орторомбические: C23H23N3O3S2; а 16.006(3) А, а 90, b 7.869(2) А, р 90, с 17.852(4) А, у 90, V 2248.5(9) А3; пространственная группа Pna2(l), Z 4, dBbI4 1.394 г/см . Структура решена прямым методом [2343 отражений с 1 2а (І)] в полноматричном анизотропном для атомов О, N, С, S и изотропном для атомов водорода приближении до R 0.0344, Rw 0.08 (поправку на поглощение не вводили). Перспективный вид молекулы показан на рис. 1.

Длины связей и валентные углы даны в приложении табл. 1. Кристаллографические координаты неводородных и водородных атомов и их эквивалентные температурные факторы приведены в приложении табл. 2 и 3. Анизотропные температурные факторы неводородных атомов указаны в приложении табл. 4. Рентгеноструктурный анализ кристаллов 1-[ацетил-(2-нитрофенил-тио)метилен]-2-[4-метил-3-фенил-5-этоксикарбонил-1,3-тиазол-2(3//)-или-ден] гидразина (25) проводили на автоматическом дифрактометре CAD-4 (МоКа-излучение, Р-фильтр, 0/20-сканирование, 1.73 0 24.97). Кристаллы триклинические: C22H20N4O5S2; а 9.102(2) А, а 65.98(3), b 10.945(2) А, р 88.92(3), с 12.914(3) А, у 76.13(3), V 1136.3(4) А3; пространственная группа Р-1, Z 2, dBbI4 1.416 г/см3. Структура решена прямым методом [2940 отражений с 1 2а (І)] в полноматричном анизотропном для атомов О, N, С, S и изотропном для атомов водорода приближении до R 0.0327, Rw 0.0876 (поправку на поглощение не вводили). валентные углы даны в приложении табл. 5. Кристаллографические координаты неводородных и водородных атомов и их эквивалентные температурные факторы приведены в приложении табл. 6 и 7 Анизотропные температурные факторы неводородных атомов указаны в приложении табл. 8. Метод А. К раствору 2 ммоль 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидина в 30 мл абсолютного толуола добавили последовательно 2 ммоль соответствующего гидразоноилхлорида и 3 ммоль триэтиламина. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 1 часа. После охлаждения осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровали, фильтрат упарили при пониженном давлении. Полученные продукты пере кристаллизовали из ацетонитрила или смеси растворителей хлоро форм-изопропиловый спирт.

Метод Б. К раствору 0.002 моль 2,3,3-трифенил-1-тиоксо-фталимидина в 30 мл абсолютного толуола добавили последовательно 0.002 моль соответствующего N-o-нитрофенилгидразоноилхлорида и 0.003 ммоль триэтиламина. Реакционную смесь нагревали при температуре 50-60 С в течение 7 часов. После охлаждения осадок гидрохлорида триэтиламина отфильтровали, фильтрат упарили при пониженном давлении. Полученные продукты перекристаллизовали из смеси растворителей хлороформ-изопропиловый спирт. Метод В.

Смесь 0.004 моль 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидина и 0.004 моль соответствующего N-o-нитрофенилгидразоноилхлорида растворили в 30-40 мл кипящего ацетона, добавили 0.0042 моль гидрокарбоната калия и 10-15 мл теплой воды. Реакционную смесь кипятили до появления осадка. После охлаждения, выпавший осадок отфильтровали, промыли 50%-ным изопропиловым спиртом и перекристаллизовали из ацетонитрила или смеси растворителей хлороформ-изопропиловый спирт. Выделены: 2,3,3,3 ,5 -пентазамещенные изоиндолин-1-спиро-2 -(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазолы) (27-31) и 1,2-дизамещенные азины (32-35). Температуры плавления, аналитические данные и выходы изоиндолин-1-спиро-2 -(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазолов) (27-31) приведены в табл. 3.7, спектральные данные полученных изоиндолин-1-спиро-2 -(2,3-дигидро-1,3,4-тиадиазолов) (27-31) - в табл. 3.8-3.10. При проведении реакции 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидина с нитрилиминами по методу (В) получили исходный 2,3,3-трифенил-1-тиоксофталимидин с небольшой примесью продукта реакции.

Похожие диссертации на Реакции [3+2]циклоприсоединения C,N-дизамещенных нитрилиминов к гетероциклическим соединениям, содержащим экзоциклические C=S и C=N связи

Новые мультифункциональные органические кислоты Бренстеда как катализаторы реакций образования C-C и C-N связейГугкаева Залина Таймуразовна

Хиральные металлокомплексные анионы как стереоиндукторы в асимметрическом катализе реакций образования связей C-C и C-NСкрупская Татьяна Владимировна

Дегидрирование некоторых гетероциклических соединений с участием C=N и C=O группТигина Ольга Владимировна

-замещенные производные винилальд- и -кетиммония Y-C=C-C=N +R1 R2 . Х- в синтезе тиокарбонильных соединенийТимохина Людмила Владимировна

Новые функционализированные гетероциклические соединения на основе реакций -гетероатомных ,-непредельных альдегидов C N-, O-, C-нуклеофиламиВчисло, Надежда Викторовна

Синтез полигетероциклических соединений на основе реакций 3-арилметилиден-3Н-фуран(пиррол)-2-онов с C-,N-,S-нуклеофиламиАниськова Татьяна Владимировна

Реакции нуклеофильного замещения водорода в азин-N-оксидах с металлоорганическими соединениями как метод функционализации азинов Прохоров Антон Михайлович

Синтез, строение, реакции поликарбонилзамещенных соединений циклогексанового ряда и енаминов, N, O-содержащих гетероциклов на их основе Сорокин Виталий Викторович

Синтез N-галогенпроизводных гликолурила, их галогенирующая и окислительная способность в реакциях с производными антипирина и исследование свойств синтезированных соединений Быстрицкий Евгений Леонидович

2-(N-фталоил)-N, N, N', N'-тетраметилвинамидиния перхлорат и бис-[1-гидрокси-(4,6-ди-трет-бутил-фенил)]амин как синтоны для получения гетероциклических соединений Валиуллин Василь Акрамович